鋰離子電池材料

鋰離子電池材料鋰離子電池：以兩種不同的能夠可逆地插入及脫出鋰離子的嵌鋰化合物分別作為電池正極和負(fù)極的二次電池體系高能電池的開發(fā)首先從尋找高比能量的電極材料開始。在所有金屬元素中，鋰的相對(duì)原子質(zhì)量最小(6.941)、密度最小(0.534×103Kg·m-3)、電化當(dāng)量最小(0.259g·Ah-1)、電極電位最負(fù)(-3.045Vvs.NHE)，因此，以金屬鋰為負(fù)極的電池具有最高的工作電壓、最大的比能量。再加上鋰高分子電池的發(fā)明，使用高分子電解質(zhì)不但沒有漏液的問題，而且由于鋰離子電池具有優(yōu)異的電性能及安全、無公害，形狀有高度的可塑性等特點(diǎn)，符合電子產(chǎn)品輕、薄、短、小的要求，所以備受各國(guó)科學(xué)家及電池業(yè)的重視，發(fā)展極快。鋰離子電池被人們稱為“綠色環(huán)保能源”和“跨世紀(jì)的能源革命”。鋰離子電池與鎳鎘、鎳氫電池性能的對(duì)比

技術(shù)參數(shù)

鎳鎘電池

鎳氫電池

鋰離子電池

工作電壓（V）

1.2

1.2

3.6

比容量(Wh/Kg)

50

65

105-140

充放電壽命(次)

500

500

5000

自放電率（%/月）

25-30

30-35

6-9

有無記憶效應(yīng)

有

有

無

有無污染

有

無

無

鋰離子電池是1990年由日本索尼公司研制出并首先實(shí)現(xiàn)商品化的，它的出現(xiàn)是二次電池歷史上的一次飛躍，現(xiàn)已在可充電池領(lǐng)域占據(jù)了領(lǐng)先地位。1、鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖

80年代，提出了“搖椅式”鋰離子二次電池的概念。提出電池的正、負(fù)極材料采用可以儲(chǔ)存和交換鋰離子的材料，利用鋰離子的來回移動(dòng)進(jìn)行能量交換實(shí)現(xiàn)充放電。

1991年由日本SONY公司生產(chǎn)出以LiCoO2為正極材料，碳黑為負(fù)極材料的商業(yè)化鋰離子電池。2、設(shè)計(jì)思想3、

工作原理充電：鋰離子從正極中脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入到負(fù)極中。放電：鋰離子由負(fù)極中脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，重新嵌入到正極中。充電放電e-放電e-充電鋰離子電池電極反應(yīng)：電池反應(yīng):6C+LiCoO2充電放電正極：LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-負(fù)極:6C+xLi++xe-充電放電LixC6充電放電Li1-xCoO2+LixC64、鋰離子電池的組成電池正極負(fù)極電解質(zhì)人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等有機(jī)溶劑電解質(zhì)（液態(tài)）

聚合物電解質(zhì)（固態(tài)、凝膠）LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等對(duì)鋰離子正負(fù)極材料的要求：具有層狀或隧道的晶體結(jié)構(gòu)，以利于鋰離子的嵌入和脫出;該晶體結(jié)構(gòu)牢固，在充放電電壓范圍內(nèi)的穩(wěn)定性好，使電極具有良好的充放可逆性，以保證鋰離子電池的循環(huán)壽命;充放電過程中，應(yīng)有盡可能多的鋰離子嵌入和脫出，使電極具有較高的電化學(xué)容量;5、鋰離子電池負(fù)極材料在鋰離子進(jìn)行嵌脫時(shí)，電極反應(yīng)的自由能變化應(yīng)較小，以使電池有較平穩(wěn)的充放電電壓，以利于鋰離子電池的廣泛應(yīng)用;鋰離子應(yīng)有較大的擴(kuò)散系數(shù)，以減少極化造成的能量損耗，保證電池有較好的快充放電性能;分子量小，提高質(zhì)量能量密度；摩爾體積小，提高體積能量密度。

各種鋰離子電池負(fù)極材料材料名稱具體種類特點(diǎn)金屬鋰及其合金負(fù)極材料LixSi、LixCd、SnSb、AgSi、Ge2Fe等Li具有最負(fù)的電極電位和最高的質(zhì)量比容量，Li作為負(fù)極會(huì)形成枝晶，Li具有大的反應(yīng)活性。合金化是能使壽命改善的關(guān)鍵。氧化物負(fù)極材料（不包括和金屬鋰形成合金的金屬）氧化錫、氧化亞錫等循環(huán)壽命較高，可逆容量較好。比容量較低，摻雜改性性能有較大的提高。碳負(fù)極材料石墨、焦炭、炭纖維、MCMB等廣泛使用，充放電過程中不會(huì)形成Li枝晶，避免了電池內(nèi)部短路。但易形成SEI膜（固體電介質(zhì)層），產(chǎn)生較大的不可逆容量損失。其它負(fù)極材料鈦酸鹽，硼酸鹽，氟化物，硫化物，氮化物等此類負(fù)極材料能提高鋰電池的壽命和充放電比容量，但制備成本高，離實(shí)際應(yīng)用尚有距離。

初期材料是金屬鋰，質(zhì)量比容量密度達(dá)3860mA·h·g-1，它是比容量最高的負(fù)極材料。鋰電極易與非水有機(jī)電解質(zhì)反應(yīng)形成一薄層保護(hù)膜，該保護(hù)膜為多孔性結(jié)構(gòu)（離子導(dǎo)體），電解質(zhì)溶液填充在這些結(jié)構(gòu)中，有利于鋰離子的遷入和遷出；該膜也能阻止鋰與電解質(zhì)的進(jìn)一步反應(yīng)使金屬鋰在電解質(zhì)中穩(wěn)定存在。金屬鋰

新沉積的鋰表面由于沒有鈍化膜的保護(hù)，非?；顫姡糠咒噷⑴c電解質(zhì)反應(yīng)并被反應(yīng)物包覆，形成游離態(tài)的鋰，在晶粒長(zhǎng)大的過程中負(fù)極表面會(huì)形成枝晶，當(dāng)積累到一定程度時(shí)，便刺穿隔膜而造成電池的局部短路，使電池局部溫度升高，熔化隔膜，進(jìn)一步造成電池的內(nèi)短路，使得電池失效甚至起火爆炸，所以金屬鋰電池一直未商品化。為了解決枝晶這一問題，主要在三個(gè)方面展開研究：尋找替代金屬鋰的負(fù)極材料；用聚合物電解質(zhì)來避免金屬鋰與有機(jī)溶劑反應(yīng)；改進(jìn)有機(jī)電解液的配方，使金屬鋰在充放電循環(huán)中保持光滑均一的表面。前兩個(gè)方面已取得重大進(jìn)展，但直接使用金屬鋰仍處于研究階段。炭材料

已經(jīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料基本上都是碳素材料，如石墨、中間相炭微珠（MCMB）、石油焦、碳纖維等。（1）優(yōu)缺點(diǎn)①嵌鋰容量高。理論容量為372mAh/g。②嵌鋰電位低且平坦。大部分嵌鋰容量分布在0.0~0.2V之間(vs.Li/Li+)，這為鋰離子電池提供高而平穩(wěn)的工作電壓。③碳素材料很便宜，沒有毒性，處于放電狀態(tài)時(shí)比較穩(wěn)定，一方面避免使用活潑的金屬鋰，電池的安全性大大提高，另一方面避免了枝晶的產(chǎn)生，防止電池內(nèi)部短路，大大延長(zhǎng)了電池的使用壽命。④容量受溶劑的影響程度較大，與有機(jī)溶劑的相容能力差。在這些溶劑（PC、THF等）體系中，不能在炭負(fù)極表面形成一層很好的保護(hù)層，導(dǎo)致溶劑插入石墨層間并可能在石墨結(jié)構(gòu)層內(nèi)還原，最終使石墨結(jié)構(gòu)層離。（2）鋰-石墨層間化合物（Li-GIC）

用作鋰離子電池負(fù)極的碳素材料，都與鋰形成鋰-石墨層間化合物（graphiteintercalatedcompounds,GICs）有關(guān)。由于石墨中的層間結(jié)合力遠(yuǎn)比層內(nèi)小，且層間距大，故在石墨層間易嵌入一些其它原子、基團(tuán)或離子，形成石墨層間化合物。隨著鋰嵌入量的變化，形成不同階的化合物。例如平均四層中插有一層稱為Ⅳ階GIC，每三層中插有一層稱為Ⅲ階GIC，依此類推，最高程度達(dá)到每層都插入一些其它原子基團(tuán)或離子，形成Ⅰ階GIC。石墨的晶體結(jié)構(gòu)Stage1Stage2Stage3Stage4石墨層鋰層IcIcIcIc（3）典型代表導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入和脫嵌，具有良好的充放電電勢(shì)平臺(tái)，容量大，是目前鋰離子電池應(yīng)用最多的負(fù)極材料。包括天然石墨和人工石墨兩大類。人工石墨是將易石墨化的炭在惰性氣體中經(jīng)高溫石墨化處理制得。主要有中間相炭微珠MCMB（mesocarbonmicrobeads）、石墨纖維等。石墨MCMB：日本Yamada首次將瀝青聚合過程的中間相轉(zhuǎn)化期間所形成的中間相小球體分離出來并命名為中間相炭微球(MCMB或mesophasefinecarbon，MFC)。MCMB具有獨(dú)特的分子層片平行堆砌結(jié)構(gòu)，兼具微球形特點(diǎn)和自燒結(jié)性能，已成為鋰離子電池負(fù)極材料、高密度各向同性炭石墨材料、高比表面積微球活性炭及高壓液相色譜填充材料的首選原料。軟炭（softcarbon）即易石墨化炭，在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳。常見的軟炭有石油焦、針狀焦、碳纖維、焦炭、炭微珠等。硬炭（hardcarbon）指難石墨化炭，是高分子聚合物的熱解炭，即使在2500℃以上高溫下也難以石墨化。在宏觀上沒有晶體學(xué)性質(zhì)，但在微細(xì)區(qū)域內(nèi)，存在不同程度的有序結(jié)構(gòu)，稱“微晶體”。常見的硬炭有樹脂炭（如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等）、有機(jī)聚合物熱解炭（PVC、PAN等）以及炭黑（如乙炔黑）等。軟炭、硬炭碳納米管

碳納米管按層數(shù)分為單壁碳納米管（singlewallcarbonnanotubes，SWNT）和多壁碳納米管（multiwallcarbonnanotubes,MWNT），制備方法主要有直流電弧法和催化熱解法。具有優(yōu)越的嵌鋰特性，鋰離子不僅可嵌入到管內(nèi)還可嵌入到管間縫隙中；化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、彈性模量大、宏觀體積密度小，電極穩(wěn)定性好，不易破損，循環(huán)性能優(yōu)于一般碳質(zhì)電極；另外，有良好的宏觀導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，可避免歐姆極化。因此，用碳納米管作負(fù)極材料有利于提高電池的充放電容量，改善電池的動(dòng)力學(xué)性能。但是，制備技術(shù)尚不成熟，成本高，質(zhì)量難以控制，離實(shí)際應(yīng)用還有一定距離。特點(diǎn)：①表面處理：由于碳素材料表面存在著一些不規(guī)則結(jié)構(gòu)，而這些不規(guī)則結(jié)構(gòu)容易與鋰發(fā)生不可逆反應(yīng)，造成碳素材料電化學(xué)性能惡化。與石墨直接反應(yīng)或用HF酸進(jìn)行氟化，以提高電池的可逆容量。碳素材料的改性處理方法：表面氧化和氟化。表面氧化是指選擇氧化劑如硝酸、氧、臭氧、雙氧水等對(duì)其表面進(jìn)行氧化后，可將一些不規(guī)則結(jié)構(gòu)除去。也可在氧化過程中引入催化劑如鎳、鈷、鐵等加速氧化。這樣可增加納米級(jí)微孔和通道數(shù)目，有利于鋰的嵌入和脫出，使電池的可逆容量增大，循環(huán)壽命提高。氟化是在高溫下用氟蒸汽與石墨直接反應(yīng)或用HF酸進(jìn)行氟化，以提高電池的可逆容量。②摻雜：可在碳素材料中摻雜金屬元素或非金屬元素。如采用化學(xué)氣相沉積法摻雜B、Si或P等；在碳素材料前驅(qū)體中加入釩、鎳、鈷等進(jìn)行熱處理，有利于石墨化結(jié)構(gòu)的生成以及層間距的提高，增加碳素材料的可逆容量，改善其循環(huán)性能。③復(fù)合碳素材料：通過鍍銅、包覆聚合物熱解炭或錫的氧化物等非碳素材料在石墨表面包覆，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨。一般是以高鋰離子嵌入量的石墨類材料為核材料，以具有可生成較致密鈍化膜的無定形碳素材料為殼材料。這種復(fù)合材料在具有比容量高、充放電電壓平坦等特征的同時(shí)，改善了材料的粒度分布和粒型結(jié)構(gòu)，減少了石墨的膨脹與粉化，提高了充放電的循環(huán)性能。

金屬類電極材料一般具有較高的理論比容量，但是鋰反復(fù)的嵌入/脫出會(huì)導(dǎo)致合金類電極在充放電過程中的體積變化較大，從而使金屬電極逐漸粉化失效，使電池循環(huán)性能較差。目前，解決粉化問題的方法就是制備超細(xì)合金(如納米級(jí)合金)，或制備活性/非活性復(fù)合合金體系。合金類電極材料氣相還原法制備的SnFe合金材料首次放電容量為360mAh/g，首次充電容量為340mAh/g，其效率為94.4%；第20周的放電容量是首次放電容量的75％，充電容量是首次充電容量的66%，其充放電效率為83%。2001年，NaichaoLi等人用納米結(jié)構(gòu)的SnO2作負(fù)極材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種材料具有很高的容量(一般大于700mAh/g)，而且經(jīng)過800次循環(huán)后仍然具有充放電性能。

氧化亞錫、氧化錫及其混合物都具有一定的可逆儲(chǔ)鋰能力,可達(dá)500mAh/g以上,但首次不可逆容量大,循環(huán)衰減快。通過改進(jìn)制備工藝條件以及通過向錫的氧化物中摻入B、P、Al及金屬元素的方法可使不可逆容量和循環(huán)性能得到改善,但仍有待進(jìn)一步改進(jìn)和提高。金屬氧化物電極材料Li4Ti5O12負(fù)極材料Li4Ti5O12

為尖晶石型結(jié)構(gòu)

空間群為Fd3m。鋰離子在晶

體結(jié)構(gòu)中占據(jù)了2個(gè)位置:

一部分Li+

位于四面體8a

位,其余的Li+和全部的Ti4+以Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)示意圖Li:Ti=1:5隨機(jī)分布在八面體的16d位,而O2-則位于32e位上,因此它可以表示為(Li)8a(Li1/3,Ti5/3)16dO432e。Li4Ti5O12相對(duì)于金屬鋰的電位是1.55V，可以與4V的正極材料LiFePO4、LiCoO2、

LiMn2O4等配對(duì)，形成2.5V的電池。Li4Ti5O12在充放電過程中體積變化只有1%，因此循環(huán)性能和倍率性能均優(yōu)異。由于Li4Ti5O12是電子絕緣材料，導(dǎo)電性較差，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性。對(duì)其摻雜改性可以從Li+、Ti4+或O2-等方面進(jìn)行。Li4Ti5O12摻雜C后的充放電曲線固相反應(yīng)法合成Li4Ti5O12：通常將TiO2與Li2CO3或LiOH.H2O混合，然后在高溫（800-1000℃）下處理12-24h得到產(chǎn)物。為了使原料達(dá)到充分均勻的混合目的，通常采用高能球磨，目的是獲得粒徑較小的粉體，以提高電池的電化學(xué)性能。溶膠凝膠法：將適量的異丙醇鈦Ti[OCH(CH3)2]4加入乙酸鋰的甲醇溶液中，得到黃色的膠體，攪拌1小時(shí)得到白色凝膠，在60℃下干燥一天得到干凝膠，然后再將干凝膠在700-800℃煅燒得到產(chǎn)品。此法制得的Li4Ti5O12插鋰電位為1.55V，容量達(dá)到理論容量（167mAh/g）的95%。Li4Ti5O12的制備方法主要有固相反應(yīng)法和溶膠凝膠法①當(dāng)與4V的正極材料(LiMn2O4，LiCoO2)組成電池時(shí)工作電壓接近2.5V，是鎳氫電池的2倍。與LiMn2O4可以組成性能優(yōu)異的動(dòng)力鋰離子電池。②在25℃下，Li4Ti5O12

的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2×10-8m2/s，比碳負(fù)極材料中的擴(kuò)散系數(shù)大一個(gè)數(shù)量級(jí)。高的擴(kuò)散系數(shù)使得Li4Ti5O12

可以在快速、多次循環(huán)脈沖電流的設(shè)備中得以應(yīng)用。③Li4Ti5O12

作為電池負(fù)極材料，相對(duì)于石墨等碳材料來說，具有安全性好、可靠性高和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電池等方面得以應(yīng)用。Li4Ti5O12應(yīng)用前景：6、鋰離子電池正極材料多種鋰嵌入化合物作為鋰二次電池的正極材料。作為理想的正極材料，鋰嵌入化合物應(yīng)具有以下性能：金屬離子Mn+

在嵌入化合物L(fēng)ixMyXz中應(yīng)有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓高；嵌入化合物L(fēng)ixMyXz應(yīng)能允許大量的鋰能進(jìn)行可逆嵌入和脫嵌，以得到高容量，即x值盡可能大；在整個(gè)可能嵌入/脫嵌過程中，鋰的嵌入和脫嵌應(yīng)可逆，主體結(jié)構(gòu)沒有或很少發(fā)生，且氧化還原電位隨x的變化應(yīng)少，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著變化；嵌入化合物應(yīng)有較好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，這樣可減少極化，能大電流充放電；嵌入化合物在整個(gè)電壓范圍內(nèi)應(yīng)化學(xué)穩(wěn)定性好，不與電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)；從實(shí)用角度而言，嵌入化合物應(yīng)該便宜，對(duì)環(huán)境無污染，重量輕等。層狀結(jié)構(gòu)材料LiCoO2工作電壓高、放電平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，適合大電流放電和鋰離子的嵌入和脫出，在鋰離子電池中得到率先使用。LiCoO2的實(shí)際容量約為140mAh/g，只有理論容量(275mAh／g)的約50％，且在反復(fù)的充放電過程中，因鋰離子的反復(fù)嵌入和脫出，使活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生改變，導(dǎo)致LiCoO2內(nèi)阻增大，容量減小。LiCoO2的基本性質(zhì)LiCoO2具有理想層狀的a-NaFeO2型結(jié)構(gòu),屬于六方晶系,R3m空間群;a=0.282nm,c=1.406nm。氧原子以ABCABC方式立方密堆積排列,Li+和Co2+交替占據(jù)層間的八面體位置。Li+離子在LiCoO2中的室溫?cái)U(kuò)散系數(shù)在10-11～10-12m2/s之間。Li+的擴(kuò)散活化能與Li1-xCoO2中的x密切相關(guān)。在不同的充放電態(tài)下,其擴(kuò)散系數(shù)可以變化幾個(gè)數(shù)量級(jí)。LiCoO2、LiNiO2結(jié)構(gòu)示意圖

利用Ni、Al等元素?fù)诫s替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電位和比容量，降低成本。存在的主要問題（1）實(shí)際比容量與理論值275mAh/g有較大差距；（2）資源匱乏，成本高；（3）有環(huán)境污染。主要解決辦法LiCoO2的制備方法高溫固相合成法

傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)以鋰、鈷的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氧化物或氫氧化物等作為鋰源和鈷源，混臺(tái)壓片后在空氣中加熱到600～900°C甚至更高的溫度，保溫一定時(shí)間。為了獲得純相且顆粒均勻的產(chǎn)物，需將焙燒和球磨技術(shù)結(jié)合進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間或多階段加熱。

高溫固相合成法工藝簡(jiǎn)單，利于工業(yè)化生產(chǎn)。但它存在著以下缺點(diǎn)：(1)反應(yīng)物難以混合均勻，能耗巨大。(2)產(chǎn)物粒徑較大且粒徑范圍寬，顆粒形貌不規(guī)則，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的形貌特征比較困難。導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能不易控制。低溫固相合成法

將鉆、鋰的碳酸鹽按照化學(xué)計(jì)量比充分混合，在己烷中研磨，升溫速率控制在50℃h-1，在空氣中加熱到400°C，保溫一周，形成單相產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)分析表明大約有6％的鈷存在于鋰層中，具有理想層狀和尖晶石結(jié)構(gòu)的中間結(jié)構(gòu)。

LiNiO2正極材料

與LiCoO2相比，LiNiO2因價(jià)格便宜且具有高的可逆容量，被認(rèn)為最有希望成為第二代商品鋰離子電池材料。LiNiO2屬于三方晶系，Li與Ni隔層分布占據(jù)于氧密堆積所形成的八面體空隙中，因此具有2D層狀結(jié)構(gòu)，充放電過程中該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的好壞決定其化學(xué)性能的優(yōu)劣。層狀化合物的穩(wěn)定性與其晶格能的大小有關(guān)。理論比容量為274mAh/g，實(shí)際可達(dá)到180mAh/g以上，遠(yuǎn)高于LiCoO2，具有價(jià)廉、無毒，等優(yōu)點(diǎn)，不存在過充電現(xiàn)象。LiNiO2的性質(zhì)(b)LiNiO2ch

存在的問題（1）制備困難。（2）結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位Li層中，降低了Li離子的擴(kuò)散效率和循環(huán)性能。主要解決辦法

利用Co、Al、Mg等元素?fù)诫s替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電位、比容量和循環(huán)性能。改善制備工藝、降低合成條件。我們對(duì)利用Al摻雜替代的LiNi1-xAlxO2材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：Al摻雜可以起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、提高材料電位和比容量的作用。降低材料合成時(shí)對(duì)氧氣氣氛的依賴程度。為了提高電導(dǎo)率，利用價(jià)非均衡法，對(duì)材料進(jìn)行Mg摻雜。使得材料的電導(dǎo)率得到提高，達(dá)到了實(shí)用水平。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，摻雜Mg的材料的工作電壓和比容量明顯提高，循環(huán)性能得到較大改善。但與實(shí)際應(yīng)用還存在一定差距。LiNiO2的制備方法

LiNiO2的制備方法主要采用固相合成法。方法是LiNO3和Ni(OH)2以一定的化學(xué)計(jì)量比充分混合后，放入Al2O3的坩堝中，在100℃馬弗爐內(nèi)低溫加熱5h，升溫到600℃，恒溫5h，取出研磨后，放進(jìn)干燥器中備用。

LiMn2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu),

屬于Fd3m空間群,氧原子呈立方密堆積排列,位于晶胞的32d位置,錳占據(jù)一半八面體空隙16d位置,而鋰占據(jù)1/8四面體8a位置。

LiMn2O4材料

LiMn2O4結(jié)構(gòu)

鋰離子在尖晶石中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)在10-14～10-12m2/s之間，Li+占據(jù)四面體位置，Mn3+/Mn4+占據(jù)八面體位置?？瘴恍纬傻娜S網(wǎng)絡(luò)，成為L(zhǎng)i+離子的輸運(yùn)通道，利于Li+離子脫嵌。

LiMn2O4在Li完全脫去時(shí)能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有4V的電壓平臺(tái)，理論比容量為148mAh/g，實(shí)際可達(dá)到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。

LiMn2O4性質(zhì)Mn2O4構(gòu)成的尖晶石基本框架

存在的主要問題

結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，易形成氧缺位，使得循環(huán)性能較差。主要解決辦法

利用Co、Ni等元素?fù)诫s替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高比容量和循環(huán)性能。

到目前為止，LiNiO2和LiMn2O4的研究雖有一些突破，有一些應(yīng)用，但還有許多關(guān)鍵問題沒有解決，在性能方面還與LiCoO2有著較大差距。目前LiCoO2仍是小型鋰離子電池的主要正極材料。LiMn2O4制備方法

LiMn2O4制備主要采用高溫固相反應(yīng)法。

工藝流程可簡(jiǎn)單表述為：

原料—混料—焙燒—研磨—篩分—產(chǎn)物

一般選擇高溫下能夠分解的原料。常用的鋰鹽有：LiOH、Li2CO3等。使用MnO2作為錳源。原料中鋰錳元素的摩爾比一般選取1：2。通常是將兩者按一定比例的干粉研磨，加入少量環(huán)己烷、乙醇或水作分散劑，以達(dá)到混料均勻的目的。焙燒過程是固相反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，一般選擇的合成溫度范圍是600℃～800℃。動(dòng)力電池正極材料LiFePO4LiFePO4基本結(jié)構(gòu)

LiFePO4晶體是有序的橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數(shù)a=1.0329nm，b=0.60072nm，c=0.46905nm。在LiFePO4晶體中氧原子呈微變形的六方密堆積，磷原子占據(jù)的是四面體空隙，鋰原子和鐵原子占據(jù)的是八面體空隙。LiFePO4具有3.5V的電壓平臺(tái)，理論容量為170mAh/g。

LiFePO4中強(qiáng)的P-O共價(jià)鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵，使得LiFePO4具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，密度也較大(3.6g/cm3)。由于O原子與P原子形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，削弱了與Fe的共價(jià)鍵，穩(wěn)定了Fe3+/Fe2+的氧化還原能級(jí)，使Fe3+/Fe2+電位變?yōu)?.4V(vs.Li+/Li)。此電壓較為理想，因?yàn)樗恢劣诟叩椒纸怆娊赓|(zhì)，又不至于低到犧牲能量密度。LiFePO4具有較高的理論比容量和工作電壓。充放電過程中，LiFePO4的體積變化比較小，而且這種變化剛好與碳負(fù)極充放電過程中發(fā)生的體積變化相抵消。因此，LiFePO4正極鋰離子電池具有很好的循環(huán)可逆性，特別是高溫循環(huán)可逆性，而且提高使用溫度還可以改善它的高倍率放電性能。LiFePO4基本性質(zhì)

由于在具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽體系中,所有的氧離子都通過很強(qiáng)的共價(jià)鍵與P5+構(gòu)成穩(wěn)定的(PO4)3-聚陰離子基團(tuán),因此晶格中的氧不易丟失,這使得該材料具有很好的安全性。與其它正極材料相比,Li+在LiFePO4中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)較低,約在1.8×10-16~2.2×10-14/cm2/s。室溫下LiFePO4的電子電導(dǎo)也遠(yuǎn)低于其它正極材料,大約在10-9/S/cm。優(yōu)點(diǎn)：（1）優(yōu)異的安全性能（2）優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，8000次高倍率充放電循環(huán)，

不存在安全問題。（3）適于小電流放電，溫度越高材料的比容量越大。（4）成本低，環(huán)保。（5）材料結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性很高。LiFePO4優(yōu)缺點(diǎn)缺點(diǎn)：

在結(jié)構(gòu)中由于八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積的變化，從而使得Li的嵌入脫出運(yùn)動(dòng)受到影響，造成LiFePO4材料極低的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率，決定了純的LiFePO4只適合于小電流密度下的充放電。當(dāng)電流密度增大時(shí)，比容量迅速下降。室溫下，即使以小電流充放電，其放電比容量都很難達(dá)到理論比容量。BatteryMaterialsforUltrafastCharging

AndDischargingThestorageofelectricalenergyathighchargeanddischargerateisanimportanttechnologyintoday’ssociety,andcanenablehybridandplug-inhybridelectricvehiclesandprovideback-upforwindandsolarenergy.LiFePO4hasbeenconsideredthemostpossiblecandidateofcathodematerialforLithiumIonBatterysystemstotakeplaceinlarge-scaleapplication,buttheintrinsiclowLi+iondiffusionconstantandlowelectronconductivityhindereditsdevelopment.Here,ByoungwooKang&GerbrandCederinMITdevelopedastrategytosynthesiscathodematerialforlithiumbatterywithextremelyhighRateperformance,bycreatingafastion-conductingsurfacephasethroughcontrolledoff-stoichiometry.Aratecapabilityequivalenttofullbatterydischargein10-20scanbeachieved,whichissimilartoorhigherthanthepowerdensityinSupercapacitor.

nature2009March12Vol458page：190-193LiFePO4的合成方法固相合成法

固相合成法是制備電極材料最為常用的一種方法。Li源采用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸鋰；Fe源采用乙酸亞鐵、乙二酸亞鐵、磷酸亞鐵；P源采用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，經(jīng)球磨混合均勻后按化學(xué)比例進(jìn)行配料在惰性氣氛(如Ar，N)的保護(hù)下經(jīng)預(yù)燒研磨后高溫焙燒反應(yīng)制備LiFePO4。水熱法

水熱法也是制備LiFePO4較為常見的方法。

它是將前驅(qū)體溶成水溶液，在一定溫度和壓強(qiáng)下加熱合成的。以FeSO4、H3PO4和LiOH為原料用水熱法合成LiFePO4。其過程是先把H3PO4和FeSO4溶液混合，再加入LiOH攪拌1min，然后把這種混合液在120°C保溫5h、過濾后，生成LiFePO4。

目前由于磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)直接的鋰離子通道，使得離子遷移率低。結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)的FeO6八面體網(wǎng)絡(luò)，電子只能依靠Fe-O-Fe傳導(dǎo)，電子導(dǎo)電率低。

問題的解決主要是通過Mg、Al、Ti、Nb和W等元素?fù)诫s，人為制造結(jié)構(gòu)缺陷，來提高離子遷移率和電子導(dǎo)電率。目前經(jīng)摻雜后離子遷移率和電子導(dǎo)電率均得到大幅度提高，達(dá)到了使用要求。其中，電導(dǎo)率提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)，高于LiCoO2。主要存在的問題及主要解決辦法釩系正極材料

目前，鋰釩化合物系列已引起了人們的關(guān)注。釩為典型的多價(jià)（V2+、V3+、V4+、V5+）過渡金屬元素，有著非?；顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì)，釩氧化物既能形成層狀嵌鋰化合物VO2、V2O5、V3O7、V4O9、V6O13、LiVO2及LiV3O8，又能形成尖晶石型LiV2O4及反尖晶石型的LiNiVO4等嵌鋰化合物。與已經(jīng)商品化的鈷酸鋰材料相比，上述釩鋰系系材料具有更高的比容量，且具有無毒，價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，因此成為了新一代綠色、高能鋰離子蓄電池的備選正極材料。釩系正極材料概述LiV3O8的合成方法主要包括兩種：高溫固相合成法低溫液相合成法。制備純凈結(jié)構(gòu)完整的嵌鋰活性材料是保證合成材料具有優(yōu)良電化學(xué)性能的首要前提。

不同的制備方法合成制備得到不同形貌的LiV3O8化合物，并進(jìn)一步對(duì)活性材料的放電比容量、循環(huán)效率、可逆性等電化學(xué)性能指標(biāo)產(chǎn)生顯著影響。高溫固相合成高溫固相反應(yīng)法是將兩種或者兩種以上的固體反應(yīng)物機(jī)械混合，經(jīng)高溫處理使得反應(yīng)物在熔融狀態(tài)下反應(yīng)從而得到目標(biāo)產(chǎn)物的材料制備方法。高溫固相反應(yīng)方法具有操作簡(jiǎn)便，工藝簡(jiǎn)單，易應(yīng)用于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。但是采用該合成方法，能耗巨大，另外由于鋰和V2O5的揮發(fā),導(dǎo)致很難準(zhǔn)確控制反應(yīng)物的量。

為了提高LiV3O8的電化學(xué)性能,人們提出了許多改進(jìn)方法，包括:

1）高效研磨

2）溶膠-凝膠法

3）超聲波處理

4）快速冷卻

5）用Na等取代Li、在LiV3O8層狀結(jié)構(gòu)間嵌入無機(jī)物分子（如NH3

、H2O和CO2）等。其中在層間嵌入無機(jī)小分子或者用Na、K取代Li可引起層與層之間的膨脹，易于提高鋰離子的遷移和鋰離子在層間的分散，從而提高了LiV3O8的電化學(xué)性能?？焖倮鋮s法

以Li2CO3和V2O5為反應(yīng)原料（Li:V=1:3），均勻混合后，在650℃溫度下燒結(jié)10小時(shí)，燒結(jié)完成后，將高溫熔融體迅速倒入水中冷卻，冷卻至室溫后，以不同加熱溫度進(jìn)行后續(xù)熱處理得到最終產(chǎn)物L(fēng)iV3O8。圖1為用這種方法得到Li1+xV3O8材料的SEM圖。

快速冷卻法制備的材料中未經(jīng)熱處理的Li1+xV3O8具有最高的首次放電比容量，以0.2mA/cm2的電流密度放電，充放電電壓區(qū)間為1.7～3.8V，該材料可達(dá)到250mAh/g的初放電比容量。而經(jīng)后續(xù)熱處理的Li1+xV3O8具有較好的循環(huán)性能?？梢钥闯鰪目焖倮鋮s的改進(jìn)方法得到的Li1+xV3O8電化學(xué)性能要好于普通的高溫固相合成方法?？焖倮鋮s法產(chǎn)品的SEM圖：（a）未熱處理(b)經(jīng)過150℃熱處理低溫液相合成

液相方法不需要高的反應(yīng)溫度，產(chǎn)物均一性好，并具有高的比容量，溶膠-凝膠法和沉淀法都屬于液相法，液相法合成的Li1+xV3O8多屬非晶態(tài)物質(zhì)。1mol非晶態(tài)Li1+xV3O8理論上最多可以嵌入9molLi+,而1mol晶態(tài)LiV3O8只可嵌入3molLi+，另外Li+在非晶態(tài)Li1+xV3O8中的擴(kuò)散路徑短，使其能夠快速嵌入和脫出，能夠在快速充電下進(jìn)行長(zhǎng)周期循環(huán)。水熱法

水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里，采用水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，通過對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶?？赏ㄟ^改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間及前驅(qū)物形式等水熱條件調(diào)節(jié)粉體晶粒尺寸大小，該法工藝簡(jiǎn)單，容易得到合適的化學(xué)計(jì)量物，純度較高，由于在結(jié)晶過程中可排除前驅(qū)物中雜質(zhì)，因而大大提高了純度。

圖3為水熱法得到LiV3O8產(chǎn)品的SEM圖：產(chǎn)物為棒狀，直徑約為40nm，長(zhǎng)度可達(dá)600nm（見下圖）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加熱溫度越高，得到的Li1+xV3O8納米棒的晶型越好，其放電性能越差。在300℃合成的樣品，在電流密度為0.3mA/cm2,充放電電位在1.8～4.0V間，其首次放電比容量為302mAh/g。循環(huán)30次后,其比容量為278mAh/g。產(chǎn)物的形貌對(duì)電化學(xué)性能有影響：水熱法合成的LiV3O8電池材料顆粒尺寸介于納、微米之間，且顆粒分布相對(duì)均勻，所組成的材料有著較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此對(duì)鋰離子的擴(kuò)散阻礙起了一定的補(bǔ)償作用。水熱法制得棒狀Li1+XV3O8產(chǎn)品的TEM圖

其他類型的正極材料

為了進(jìn)一步提高二次鋰離子電池的容量，目前正在廣泛探索新型正極材料，如電壓為5V的鋰離子電池正極材料Li2MMn3O8(M代表Fe、Co、Cu)、電壓為3V的鋰電池正極材料LixMnO2(CDMO)、無機(jī)非晶材料V2O5和α-MnO2，以及導(dǎo)電高分子聚合物和有機(jī)硫化物正極材料。正極材料LiFePO4LiCoO2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiMn2O4LiNi0.8Co0.2O2結(jié)構(gòu)橄欖石層狀層狀尖晶石層狀合成難度一般易一般易較難平均工作電壓3.453.73.63.83.5實(shí)際容量（mAh/g）140-170130-150150-170100-120150-190導(dǎo)電率(S/cm)

10-10

10-3

10-4

10-5

10-2鋰離子擴(kuò)散速率（cm2/s）

10-14

10-8

10-8

10-710-9

10-8循環(huán)性能好較好較好差較好原料成本低高較高低較高環(huán)保性好含鈷含鈷鎳好含鈷鎳電池性能電容量高安全性佳循環(huán)壽命長(zhǎng)電容量高安全性可循環(huán)壽命佳電容量高安全性較好循環(huán)壽命可電容量低安全性佳高溫循環(huán)壽命差電容量高安全性可循環(huán)壽命可常見正極材料的比較

電解質(zhì)的作用是在電池內(nèi)部正負(fù)極之間形成良好的離子導(dǎo)電通道。用于鋰離子電池的電解質(zhì)一般滿足的要求:7、電解質(zhì)材料a離子電導(dǎo)率電解質(zhì)必需具有良好的離子導(dǎo)電性而不能具有電子導(dǎo)電性。一般溫度范圍內(nèi)．電導(dǎo)率要進(jìn)到10-1～2×10-3s/cm數(shù)量般之間。b鋰離子遷移數(shù)陽離子是運(yùn)載電荷的重要工具。較理想的鋰離子遷移數(shù)應(yīng)該接近于1。c穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、有一個(gè)0～5V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，滿足高電位電極材料充放電電壓范圍內(nèi)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和電極反應(yīng)的單一性。d機(jī)械強(qiáng)度當(dāng)電池技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室到中試或最后的生產(chǎn)時(shí)，需要考慮的一個(gè)最重要問題就是可生產(chǎn)性雖然許多電解質(zhì)能裝配成一個(gè)無支架膜．能獲得可喜的電化學(xué)性能．但還需要足夠高的機(jī)械強(qiáng)度來滿足常規(guī)的大規(guī)模生產(chǎn)包裝過程。e安全，無毒，無污染。無機(jī)液體電解質(zhì)

水對(duì)于許多離子具有很強(qiáng)的溶解能力，水溶液電解質(zhì)具有離子狀態(tài)穩(wěn)定、粘度小、電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)。但是，由于水的分解電壓只有1.23V，水溶液電解質(zhì)電池的最高電壓只能在2.0V以內(nèi)。而鋰離子電池電壓高達(dá)3～4V，傳統(tǒng)的水溶液體系不能適用電池的需要。鋰離子電池采用的電解質(zhì)是在有機(jī)溶劑中溶有電解質(zhì)鋰鹽的離子型導(dǎo)體。1）電解質(zhì)鋰鹽電解質(zhì)鋰鹽應(yīng)能在非水溶劑中完全溶解，陽離子具有較高的遷移率，陰離子不會(huì)在正極充電時(shí)發(fā)生反應(yīng)，陰陽離子不應(yīng)與電極、隔膜等發(fā)生反應(yīng)，熱穩(wěn)定性較高，無毒。研究過得鋰鹽有：高氯酸鋰（LiClO4，電導(dǎo)率非常高，但氧化性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性差）、六氟砷酸鋰（LiAsF6，有非常高的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和電池充放電效率，但劇毒）、六氟磷酸鋰（LiPF6等。含LiPF6的電解液滿足鋰離子電池的要求，得到廣泛應(yīng)用，但存在制備過程復(fù)雜，熱穩(wěn)定性較差，遇水易分解，價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。有機(jī)液體電解質(zhì)

有機(jī)液體電解質(zhì)主要由電解質(zhì)鋰鹽、非水有機(jī)溶劑和某些功能添加劑組成。2）非水有機(jī)溶劑①要求要有高度的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性（鋰離子電池體系所用的有機(jī)溶劑為不與鋰反應(yīng)的非質(zhì)子溶劑，含有活潑氫原子的有機(jī)酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等有機(jī)溶劑均不適于用作鋰離子電池電解質(zhì)。）具有高的電導(dǎo)率；具有較高的沸點(diǎn)和較低的熔點(diǎn)，以使鋰離子電池能夠在較寬的穩(wěn)定范圍內(nèi)工作。②種類碳酸酯類：碳酸乙烯酯（EC），碳酸二甲酯（DMC），碳酸二乙酯（DEC），碳酸甲乙酯（EMC），碳酸甲丙酯（MPC），等。醚類：四氫呋喃（THF），2-甲基四氫呋喃（2-MeTHF），1,3-二氧環(huán)戊烷（DOL），等。羧酸酯類：γ-丁內(nèi)酯（γ

-BL），甲酸甲酯（MF），乙酸乙酯（EA），乙酸甲酯（MA）,丙酸甲酯（MP），丙酸乙酯（EP），等。

通常使用混合溶劑才能滿足要求，如1mol/LLiPF6溶于1:1:1EMC-DMC-EC（體積比）電解液。功能添加劑為了改善鋰離子電池的某些性能，而添加入有機(jī)電解液中的少量的物質(zhì)，稱為功能添加劑。功能添加劑的用量一般不超過5%（體積比），按其在電解液中的作用可分為5種類型。改善電極SEI膜性能的添加劑：報(bào)道過的此類添加劑有亞硫酸乙烯酯（ES）、亞硫酸丙烯酯（PS）、乙酸乙烯酯（VA）、丙烯氰（AAN）等。過充電保護(hù)添加劑：研究過得過充電保護(hù)添加劑有：LiI、二茂鐵及其衍生物、亞鐵離子的2,2-吡啶，1,10-鄰菲咯啉的配合物，鄰位和對(duì)位的二甲氧基取代苯。改善電池安全性能的添加劑：改善電解液的穩(wěn)定性是提高鋰離子電池安全性的一種重要方法。在電池中添加一些高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)、和不易燃的溶劑，可以改善電池的安全性。如一氟代甲基碳酸乙烯酯（CH2F-EC），二氟代甲基碳酸乙烯酯（CHF2-EC），三氟代甲基碳酸乙烯酯（CF2-EC），3-苯基磷酸酯（TPP），3-丁基磷酸酯（TBP），氟代磷酸酯等。控制電解液中酸和水含量的添加劑：電解液中痕量的HF酸和水對(duì)SEI膜的形成具有重要作用，但是酸和水含量過高，會(huì)導(dǎo)致LiPF6分解，破壞SEI膜，還可能導(dǎo)致正極材料的溶解。鋰或鈣的碳酸鹽、氧化鋁、氧化鎂等作為添加劑加入電解液中，可與電解液中微量的HF發(fā)生反應(yīng)，阻止其對(duì)電極的破壞和LiPF6的催化分解，從而提高電解液的穩(wěn)定性。提高電解液電導(dǎo)率的添加劑：此類添加劑主要是提高鋰鹽的溶解和電離能力，如冠醚、硼基化合物等。

由于有機(jī)液體電解質(zhì)容易出現(xiàn)漏液，存在突出的安全隱患，且原料價(jià)格高，包裝費(fèi)用昂貴，促進(jìn)了無機(jī)固體電解質(zhì)的迅速發(fā)展。鋰無機(jī)固體電解質(zhì)又稱鋰快離子導(dǎo)體：具有較高的鋰離子電導(dǎo)率（>10-3S/cm）和鋰離子遷移數(shù)（約為1），耐高溫性能和可加工性能好，裝配方便；但機(jī)械強(qiáng)度差、與電極活性物質(zhì)接觸時(shí)的界面阻抗大和電化學(xué)窗口不夠?qū)?。無機(jī)固體電解質(zhì)晶態(tài)電解質(zhì)或陶瓷電解質(zhì)：Li2SO4、Li4SiO4、Li3N、Li14Zn(GeO4)4等非晶態(tài)電解質(zhì)或玻璃電解質(zhì)：由網(wǎng)絡(luò)形成氧化物（SiO2、B2O3、P2O5等）和網(wǎng)絡(luò)改性氧化物（Li2O等）組成，如0.2LiI-0.4Li2S-0.4SiS2，0.02Li3PO4-0.6Li2S-0.38SiS2。

使用熔融無機(jī)鹽作為電解質(zhì)具有高電導(dǎo)率和高電壓