第四章 燒結(jié)教材

粉末冶金學(xué)北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院沈宏芳2012～2013學(xué)年秋季學(xué)期本課程的主要內(nèi)容緒論第一章粉末的制取第二章粉末的性能及其測定第三章成形第四章燒結(jié)(6學(xué)時)第五章粉末冶金材料和制品第六章粉末冶金中的安全知識第四章燒結(jié)粉末冶金是一門研究制取各種粉末，并以粉末為原料，通過壓制成形、燒結(jié)和必要的后續(xù)處理制成材料和制品的科學(xué)技術(shù)。又叫金屬陶瓷法（生產(chǎn)工藝類似）。普通壓制方法熱壓法其它壓制方法(軋制)(等靜壓制)(高能或高速成形)(無壓成形或重力燒結(jié))(粉漿澆注)(擠壓)燒結(jié)附加工序(熔浸)(復(fù)壓或整形)(復(fù)壓再燒結(jié))(熱鍛、冷鍛或二次成形)潤滑劑金屬粉末合金添加劑混合后續(xù)加工(熱處理)(電鍍)(磨加工)(機(jī)械加工)(浸油或浸塑料)(攻絲)(蒸汽處理)(滾磨)(鉆孔)(焊接)燒結(jié)附加工序(二次軋制)(二次成形)(鍛造)燒結(jié)機(jī)械零件燒結(jié)機(jī)械零件的基本制造工藝后處理4.1燒結(jié)的定義和分類燒結(jié)的重要性和必要性：燒結(jié)是粉末冶金生產(chǎn)過程中最基本和最重要的工序，對粉末冶金材料和制品的性能將起決定性作用。雖然粉末冶金生產(chǎn)過程一般看作是由粉末成形和燒結(jié)兩道基本工序完成的，但是粉末松裝燒結(jié)、粉末雙金屬板材等不一定需要成形工序，而燒結(jié)工序或者相當(dāng)于燒結(jié)的高溫工序（如熱壓或熱鍛）卻是所有粉末冶金材料和制品生產(chǎn)中不可缺少的最重要工序之一。燒結(jié)的定義和分類燒結(jié)的實質(zhì)：燒結(jié)就其實質(zhì)而言，仍屬于一種高溫?zé)峒庸ぬ幚磉^程。將粉末成形壓坯在低于材料主要組分熔點(diǎn)溫度以下進(jìn)行高溫處理，并在某個特定溫度和氣氛中發(fā)生一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)的變化，把粉末壓坯中粉末顆粒由機(jī)械嚙合的聚集體變?yōu)樵泳w結(jié)合的聚結(jié)體，最終獲得材料必要的物理和力學(xué)性能。燒結(jié)的定義和分類燒結(jié)的定義：所謂燒結(jié)，就是將粉末或粉末壓坯在低于其主要組元熔點(diǎn)的溫度(大約0.7～0.8T絕對熔點(diǎn))下進(jìn)行加熱處理，借助于原子遷移實現(xiàn)顆粒間的聯(lián)結(jié)以提高壓坯強(qiáng)度和各種物理機(jī)械性能的工藝過程。燒結(jié)過程按照有無外加壓力可以分為兩大類：不施加外壓力的燒結(jié)和施加外壓力的燒結(jié)，簡稱不加壓燒結(jié)(pressurelesssintering)和加壓燒結(jié)(appliedpressureorpressure-assistedsintering)。粉末體燒結(jié)類型不施加外壓力施加外壓力固相燒結(jié)液相燒結(jié)單相粉末多相粉末持續(xù)液相瞬時液相反應(yīng)燒結(jié)活化燒結(jié)強(qiáng)化燒結(jié)液相熱壓反應(yīng)熱壓反應(yīng)熱等靜壓超固相線燒結(jié)熱壓熱鍛熱等靜壓典型燒結(jié)過程進(jìn)行復(fù)合涉及到的概念：無壓燒結(jié)，固相燒結(jié)，液相燒結(jié)；單元系燒結(jié)，多元系燒結(jié)，反應(yīng)燒結(jié)，活化燒結(jié)；持續(xù)液相燒結(jié)，瞬時液相燒結(jié)，超固相線燒結(jié)，熔滲；強(qiáng)化燒結(jié)；加壓燒結(jié)，熱壓，熱鍛，熱等靜壓；液相熱壓，反應(yīng)熱壓，反應(yīng)熱等靜壓。固相燒結(jié)是指整個燒結(jié)過程都是在固態(tài)下進(jìn)行的。燒結(jié)體系按粉末原料的組成可以分成：由純金屬、化合物（如Al2O3，B4C等）或固溶體組成的單相系；由金屬-金屬、金屬-非金屬、金屬-化合物組成的多相系。單元系燒結(jié)：純金屬（如難熔金屬和純鐵軟磁材料）或化合物，在其熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行的固相燒結(jié)過程。(屬于固相燒結(jié))由兩種或兩種以上組元構(gòu)成的多元系燒結(jié)，分為兩種類型：一種是燒結(jié)溫度低于多元系中低熔點(diǎn)組元的熔點(diǎn)下進(jìn)行的燒結(jié)，屬于多元系固相燒結(jié)，如鐵-石墨、Cu-Ni、Fe-Ni等燒結(jié)系統(tǒng)；另一種是燒結(jié)溫度超過多元系中低熔點(diǎn)成分的熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行的燒結(jié)，即在燒結(jié)中出現(xiàn)明顯的液相成分，稱其為多元系液相燒結(jié)。固相燒結(jié)多元系固相燒結(jié)：無限固溶系：在合金狀態(tài)圖中有無限固溶區(qū)的系統(tǒng)，如Cu-Ni、Fe-Ni、Cu-Au、Ag-Au、W-Mo等；有限固溶系：在合金狀態(tài)圖中有有限固溶區(qū)的系統(tǒng)，如Fe-C、Fe-Cu、W-Ni等；完全不互溶系：組元之間既不互相溶解又不形成化合物或其他中間相的系統(tǒng)，如Ag-W、Cu-W、Cu-C等所謂“假合金”。反應(yīng)燒結(jié)與活化燒結(jié)固相多元系反應(yīng)燒結(jié)(reactionsintering)，一般是以形成期望的化合物為目的的燒結(jié)?；衔锟梢允墙饘匍g化合物，也可以是陶瓷。燒結(jié)過程中粉末顆粒間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可以是吸熱的，也可以是放熱的。固相多元系活化燒結(jié)(activatedsintering)一般是二元系粉末體固相燒結(jié)。常常通過將微量第二相粉末(添加劑、活化劑或燒結(jié)助劑)加入到主相粉末中的方法，以達(dá)到降低主相粉末體的燒結(jié)溫度、增加燒結(jié)速率或抑制晶粒長大、提高燒結(jié)體材料性能的目的。（多元系）液相燒結(jié)液相燒結(jié)：是指有液相和固體顆粒共同存在的一種燒結(jié)過程。液相燒結(jié)是二元系或多元系粉末體燒結(jié)過程。液相的出現(xiàn)是由不同化學(xué)性質(zhì)組成的多元混合料，在燒結(jié)中發(fā)生多元組分中低熔點(diǎn)組元的熔化，或者多元混合料在燒結(jié)中出現(xiàn)低熔點(diǎn)共晶物的生成。得到的液相可能是短時間的(瞬時液相燒結(jié))，也可能持續(xù)到燒結(jié)過程的完成直至進(jìn)入冷卻階段(持續(xù)液相燒結(jié))。以Fe-Cu混合料燒結(jié)體系為例，當(dāng)Cu<10%時，在燒結(jié)后期由于Cu完全固溶于Fe中而液相消失，稱為瞬時液相燒結(jié)，Cu-Sn合金的燒結(jié)亦屬于瞬時液相燒結(jié)，Sn完全固溶于Cu形成Cu-Sn固相合金；當(dāng)Cu>10%時，由于Cu的含量超過了在Fe中的固溶度，在整個燒結(jié)過程中剩余的Cu始終保持液相，稱做持續(xù)液相燒結(jié)。超固相線溫度下燒結(jié)和熔滲超固相線溫度下燒結(jié)就是將完全預(yù)合金化的粉末加熱到該合金材料相圖中固相線溫度和液相線溫度之間進(jìn)行的燒結(jié)過程。該燒結(jié)過程用預(yù)合金粉代替了混合料粉末。熔滲是液相燒結(jié)的一個特例，它是一種多孔骨架的固相燒結(jié)和低熔點(diǎn)金屬滲透到骨架孔隙中的液相燒結(jié)同時存在的燒結(jié)行為。加壓燒結(jié)對松散粉末或粉末壓坯同時施以高溫和外壓，就形成了所謂的加壓燒結(jié)。熱壓(hotpressing)是指將松散粉末置于限定形狀的石墨模具中，在加熱粉末體的同時對其施加單軸向壓力的燒結(jié)過程。熱等靜壓(hotisostaticpressing)是指對裝于包套之中的松散粉末體加熱的同時對其施加各向相同的等靜壓力的燒結(jié)過程。粉末熱鍛(powderhotforging)，又稱燒結(jié)鍛造，一般是先將壓坯預(yù)燒結(jié)，然后再在適當(dāng)?shù)母邷叵逻M(jìn)行鍛造。粉末冶金燒結(jié)爐主要用于銅基，鐵基粉末冶金制品，復(fù)合材料，雙金屬材料的燒結(jié)，亦可用于不銹鋼粉末冶金制品熱處理。鐵基零件燒結(jié)溫度-時間工藝曲線時間w/h溫度/℃預(yù)熱燒結(jié)預(yù)冷水冷真正完成粉末顆粒由機(jī)械嚙合變成晶體結(jié)合。燒結(jié)溫度起著決定性作用。冷卻階段：對于不同制品所起的作用不同，在鐵基制品的燒結(jié)過程，冷卻階段十分重要，冷卻速率大小將決定材料的組織結(jié)構(gòu)和晶粒度大小。燒結(jié)的重要性燒結(jié)在粉末冶金工藝中的重要性，在于粉末冶金材料只有通過燒結(jié)，才能獲得所需要的物理和力學(xué)性能，才有應(yīng)用價值。燒結(jié)過程是一個涉及到材料種類、密度、氣氛條件、設(shè)備選型和控制等非常復(fù)雜的過程。燒結(jié)中材料內(nèi)部發(fā)生的一系列物理化學(xué)變化，包括晶粒結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)形成、孔隙度、孔隙形狀等都要在燒結(jié)過程中完成。燒結(jié)故障造成的廢品，往往不能在后續(xù)工藝中予以補(bǔ)救。而燒結(jié)前的某些欠缺，如粉末粒度和粒度組成的波動、黏結(jié)劑或潤滑劑量和質(zhì)的波動、混合料的均勻程度、壓坯密度的不均勻和波動等，都將在燒結(jié)過程中十分敏感地凸顯出來，并導(dǎo)致燒結(jié)制品質(zhì)量波動甚至造成廢品。燒結(jié)體粉末原料組成單相系（由純金屬、化合物或固溶體組成）多相系（由金屬-金屬、金屬-非金屬、金屬-化合物組成）燒結(jié)過程單元系燒結(jié)（純金屬或固溶體在其熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行的固相燒結(jié)過程。）多元系燒結(jié)（兩種或者兩種以上的組元構(gòu)成的固相燒結(jié)或者液相燒結(jié)體系。）總結(jié)：4.2發(fā)生在燒結(jié)過程中的一些主要現(xiàn)象燒結(jié)工藝都是一個粉末體的熱固結(jié)過程。在燒結(jié)的固結(jié)過程中，壓坯內(nèi)發(fā)生的變化，無論是宏觀的還是微觀的，都在很大程度上決定著最終制品的質(zhì)量。發(fā)生在燒結(jié)過程中的一些主要現(xiàn)象有：

1、燒結(jié)密度與尺寸的變化

2、燒結(jié)體顯微組織的變化

3、力學(xué)性能特征1、燒結(jié)密度與尺寸的變化從宏觀上看，燒結(jié)過程首先是燒結(jié)時壓坯體積收縮，即燒結(jié)體各方向的幾何尺寸減小。在研究粉末體的實際燒結(jié)過程中，燒結(jié)時壓坯的尺寸變化，即壓制的生坯和燒結(jié)好的零件之間的尺寸差別，是一個非常重要的參數(shù)。通常在平行和垂直于壓制的兩個方向上測量壓坯和燒結(jié)零件的尺寸，來確定燒結(jié)收縮。且在垂直或平行于壓制方向上的收縮是不等的，一般說，垂直方向的收縮較大，但是也有相反的情況，主要取決于顆粒形狀。為表示壓坯各方向收縮的不均勻性，可采用收縮比R/A即徑向（垂直壓制方向）同軸向（平行壓制方向）的收縮值之比來表示。R/A=1的情況不多，一般是R/A＞1或R/A＜1，R/A偏離1越大，收縮越不均勻。影響燒結(jié)收縮的因素生坯密度和燒結(jié)體密度，即燒結(jié)前、后的密度變化，主要是燒結(jié)時壓坯尺寸發(fā)生變化造成的，但是質(zhì)量的變化也有影響，如潤滑劑的揮發(fā)和粉末顆粒表面氧化物的還原都會造成質(zhì)量損失。燒結(jié)體的收縮意味著壓坯密度的增大。影響收縮的因素，首先是溫度，其次是粉末顆粒的粒度，最后是成形生坯時所用的壓制壓力。燒結(jié)收縮速率與燒結(jié)時間的關(guān)系：燒結(jié)的收縮速率在燒結(jié)初期增加得明顯，隨著燒結(jié)時間的延長而變的平緩。那么要想獲得較高的燒結(jié)體密度，提高燒結(jié)溫度比增加燒結(jié)時間更為有效。單元系粉末壓坯的燒結(jié)收縮單元系金屬粉末壓坯在燒結(jié)過程中發(fā)生收縮，而不是膨脹。燒結(jié)體收縮受燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、粉末粒度和壓制壓力的影響。但是，在大多數(shù)粉末冶金工業(yè)實踐中，特別是對于燒結(jié)鋼結(jié)構(gòu)零件，所選擇的是收縮盡可能小的燒結(jié)狀態(tài)，比如希望燒結(jié)小于1%。收縮小的燒結(jié)狀態(tài)對保持大批量零件的尺寸一致性來說是相當(dāng)重要的。在另外一些粉末冶金零件的生產(chǎn)中，卻需要燒結(jié)體收縮大，以便達(dá)到接近材質(zhì)的理論密度，如鎢壓坯的燒結(jié)。產(chǎn)生燒結(jié)體膨脹的原因在燒結(jié)過程中，多數(shù)情況下壓制件總是收縮的，但有時也會膨脹。那么造成膨脹和密度降低的原因是什么呢？①低溫?zé)Y(jié)時壓制內(nèi)應(yīng)力的消除，抵消一部分收縮，因此，當(dāng)壓力過高時，燒結(jié)后會脹大；②氣體與潤滑劑的揮發(fā)阻礙產(chǎn)品的收縮，因此升溫過快，往往使產(chǎn)品鼓泡脹大；③與氣氛反應(yīng)生成氣體妨礙產(chǎn)品收縮。當(dāng)產(chǎn)品收縮時，閉孔中氣體的壓力可增至很大，甚至超過引起孔隙收縮的表面張應(yīng)力，這時孔隙收縮就停止；④燒結(jié)時間過長或溫度偏高，造成聚晶長大會使密度略為降低；⑤同素異晶轉(zhuǎn)變可能引起比容改變而導(dǎo)致體積脹大。2、燒結(jié)體顯微組織的變化單元系金屬材料，例如鐵，其顯微組織系由晶粒網(wǎng)狀組織組成的。單元系金屬粉末壓坯的顯微組織也一樣，只是其中還含有無數(shù)大小與形狀不同的孔隙，可以認(rèn)為孔隙是顯微組織中的第二相。2、顯微組織演變以生坯密度為6.5g/cm3的鐵粉壓坯為例，未經(jīng)燒結(jié)的生壓坯，其顯微組織是壓坯中每一顆粒周圍都圍繞以縫隙，可看到較大的不規(guī)則狀孔隙。在燒結(jié)的壓坯中仍然可以看到生坯中的大孔隙網(wǎng)絡(luò)，但孔隙已圓化，即通過材料遷移已將原始孔隙的尖角部位填滿。原來粉末顆粒周圍的多孔性縫隙消失，即通過顆粒界的材料遷移，在顆粒之間形成了冶金結(jié)合，和經(jīng)退火的鍛軋鋼鐵材料一樣，形成了由晶界分割的晶粒網(wǎng)絡(luò)。（1）孔隙變化①單元系金屬粉末：壓坯的顯微組織在燒結(jié)過程中的變化，主要表現(xiàn)在壓坯內(nèi)孔隙的形狀、數(shù)量和分布的變化。以單元系金屬粉末壓坯的燒結(jié)為例：燒結(jié)初期，壓坯中顆粒間的點(diǎn)、線、小面積的接觸，變?yōu)榫€、帶、大面積的接觸，通過原子的擴(kuò)散形成具有化學(xué)鍵和的冶金結(jié)合，稱之為形成了燒結(jié)接觸頸。接著，生坯中原有的連通孔隙或孔道封閉，進(jìn)而，通過表面擴(kuò)散，不規(guī)則孔隙的表面逐漸圓滑，接著這些大大小小的孔隙發(fā)生體積收縮，大的孔隙變小，小的孔隙消失，結(jié)果造成燒結(jié)體宏觀體積收縮，即致密化階段，此時盡管燒結(jié)體內(nèi)還保留有一定量的殘余孔隙，但是大多數(shù)情況下，燒結(jié)體的材料性能能滿足使用要求?？紫蹲兓療Y(jié)后期(孔隙粗化和晶粒長大)，如果不適當(dāng)?shù)乩^續(xù)延長燒結(jié)時間，孔隙并不會完全消失，而是在總量保持不變的情況下，小的孔隙消失而大的孔隙長大，造成孔隙粗化，即原本彌散分布的小孔隙，聚集成了孤立存在的大孔隙。再延長燒結(jié)時間，就會出現(xiàn)使燒結(jié)體力學(xué)性能明顯下降的晶粒長大現(xiàn)象。即燒結(jié)初期(顆粒形成真實接觸，燒結(jié)頸長大，孔隙的閉合及圓化)、燒結(jié)中期(孔隙收縮和致密化)，以及燒結(jié)后期(孔隙粗化和晶粒長大)的顯微組織變化。（2）再結(jié)晶與晶粒長大粉末冷壓成形后燒結(jié)，同樣發(fā)生回復(fù)、再結(jié)晶及晶粒長大等組織變化?；貜?fù)使彈性內(nèi)應(yīng)力消除，主要發(fā)生在顆粒接觸面上，不受孔隙的影響，在燒結(jié)保溫階段之前，回復(fù)就已經(jīng)基本完成。再結(jié)晶與燒結(jié)的主要階段即致密化過程同時發(fā)生，這時原子重新排列、改組，形成新晶核并長大，或者借助晶界移動使晶粒合并，總之是以新的晶粒代替舊的，并常伴隨晶粒長大的現(xiàn)象。粉末燒結(jié)材料的再結(jié)晶主要有兩種方式：顆粒內(nèi)再結(jié)晶和顆粒間聚集再結(jié)晶。燒結(jié)過程中晶核的形核、再結(jié)晶和晶粒長大的過程粉末經(jīng)過壓制成形后，顆粒發(fā)生了變形，顆粒的接觸點(diǎn)或面上開始形核（a）；隨后的加熱會使晶體的核心長大（b）；形核和長大都將消耗一部分受過變形的顆粒基體。升高燒結(jié)溫度或延長燒結(jié)時間，將使晶體長大，并且彼此相互接觸成晶界，而且還把由于變形而處于高能狀態(tài)的基體吸收（c）；進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度或延長燒結(jié)時間，晶體將會繼續(xù)長大（d）。與晶體長大的同時，顆粒間的孔隙將會縮小和球化，如圖中m、n兩個孔隙。2、顯微組織演變②多元系金屬粉末壓坯的顯微組織的變化，除了孔隙的變化外，還表現(xiàn)在所需要的相的形成和發(fā)展，諸如燒結(jié)硬化過程的情況，燒結(jié)鋼中珠光體、貝氏體及馬氏體的形成。3、力學(xué)性能特征燒結(jié)材料的力學(xué)性能需要注意的幾個特征：①燒結(jié)材料的力學(xué)性能值比較分散，即使是在同一條件下制備的試樣，每個試樣的值的分散程度都比致密材料試樣大。這在一定程度上，反映了燒結(jié)體內(nèi)孔隙分布、成分分布、樣品表面孔隙的不均勻性。②對于燒結(jié)材料而言，決定力學(xué)性能高低的主要因素是燒結(jié)體密度的高低，凡是對提高燒結(jié)體密度有利的因素，都能提高最終產(chǎn)品的力學(xué)性能。燒結(jié)體密度越高，力學(xué)性能越高，但只要燒結(jié)體密度達(dá)不到相應(yīng)致密材料的理論密度，燒結(jié)體材料的力學(xué)性能就比相應(yīng)致密材料的力學(xué)性能低。力學(xué)性能特征舉例以燒結(jié)鐵為例：燒結(jié)鐵的密度為7.1g/cm3，其為鐵的理論密度的90%，殘留有10%的孔隙在燒結(jié)體內(nèi)，因此其抗拉強(qiáng)度在240～270MPa之間，是全致密工業(yè)純鐵的抗拉強(qiáng)度的75%～80%。燒結(jié)體強(qiáng)度的測量：與生坯強(qiáng)度的測定方法一樣，也是使用矩形試樣測定橫向斷裂強(qiáng)度的方法測定的，比較不同批次的金屬粉末的燒結(jié)壓坯的強(qiáng)度值。4.3燒結(jié)過程的熱力學(xué)粉末體在燒結(jié)過程中的體積收縮是致密化過程中最主要的特征，也是燒結(jié)過程中最重要的特征。燒結(jié)過程的熱力學(xué)即燒結(jié)的驅(qū)動力解釋了燒結(jié)為什么會發(fā)生？1、燒結(jié)的熱力學(xué)-燒結(jié)驅(qū)動力表面能的減低成為燒結(jié)過程的主要驅(qū)動力。粉末的固-氣自由表面的減少：粉末壓坯是由大量粉末組成的。每個粉末顆粒都有它的外表面，稱為自由表面。自然，每個粉末顆粒也都有它的自由表面能。大量粉末組成的壓坯，其表面能是大量粉末自由表面能的總和，這里總和是指固-氣表面能的總和。與壓坯體積相同的一塊致密材料相比，致密材料只有一個外表面，只有一個固-氣表面能。粉末壓坯力圖從高能狀態(tài)向低能狀態(tài)過渡，也就是向只有一個外表面的致密材料的低能狀態(tài)過渡。過渡的途徑是盡量減少粉末的固-氣自由表面，從而降低整個壓坯的表面能。1、燒結(jié)的熱力學(xué)-燒結(jié)驅(qū)動力顆粒的并合可以消除一部分顆粒表面，另一方面，壓坯中的孔隙內(nèi)表面是由多個粉末顆粒擠壓在一起形成的孔隙所致，其是多個粉末顆粒的外表面。通過孔隙的收縮乃至消失，一些粉末顆粒的外表面逐漸減少乃至消失，從而整個壓坯系統(tǒng)的表面能減小。因此，簡單而言，燒結(jié)過程最基本的驅(qū)動力是表面能的減低，而且，粉末越細(xì)，壓坯具有的表面能越大，燒結(jié)的驅(qū)動力就越大。1、燒結(jié)的熱力學(xué)-燒結(jié)驅(qū)動力從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，粉末燒結(jié)是系統(tǒng)自由能減小的過程，即燒結(jié)體相對于粉末體在一定條件下處于能量較低狀態(tài)。燒結(jié)系統(tǒng)自由能的降低，是燒結(jié)過程的驅(qū)動力。燒結(jié)的原動力可由三個方面構(gòu)成，即由表面張力造成的一種機(jī)械力(它垂直作用于燒結(jié)頸曲面上)、燒結(jié)體內(nèi)空位濃度差以及各處的蒸氣壓之差。燒結(jié)過程中，顆粒粘結(jié)面上發(fā)生的量與質(zhì)的變化以及燒結(jié)體內(nèi)孔隙的球化與縮小等過程，都是以物質(zhì)遷移為前提的。2、燒結(jié)機(jī)構(gòu)燒結(jié)機(jī)構(gòu)解釋了燒結(jié)是怎樣進(jìn)行的。粉末顆粒內(nèi)的原子由于具有很大的能量，因而在燒結(jié)溫度的作用下，這種高能量的原子將引起物質(zhì)遷移，在燒結(jié)中物質(zhì)遷移的方式很多，最主要的是擴(kuò)散及流動。（1）擴(kuò)散在粉末或粉末壓坯內(nèi)，顆粒間以點(diǎn)接觸為主，但在高溫下，由于原子振動的振幅加大，發(fā)生擴(kuò)散，顆粒間由點(diǎn)接觸變成面接觸，形成粘結(jié)面，并且隨著粘結(jié)面的擴(kuò)大形成燒結(jié)頸，再由于燒結(jié)頸長大，顆粒間原來相互連通的孔隙逐漸收縮成閉孔，然后逐漸變圓，而且越來越小，甚至最后消失。點(diǎn)接觸→燒結(jié)初始階段→燒結(jié)中間階段→燒結(jié)完畢粉末壓坯的三個燒結(jié)階段粉末的等溫?zé)Y(jié)大致可以分為三個界限不十分明顯的階段：①開始階段：燒結(jié)的初期，或稱粘結(jié)階段。顆粒間的原始接觸點(diǎn)或接觸面轉(zhuǎn)變成晶粒結(jié)合，即通過形核，長大等原子遷移過程形成燒結(jié)頸。在這一階段，顆粒內(nèi)的晶粒不發(fā)生變化，顆粒外形也基本未變，但是，燒結(jié)體的強(qiáng)度和導(dǎo)電性卻由于顆粒結(jié)合面的增大而有明顯的增加。此階段主要發(fā)生金屬的回復(fù)，吸附氣體和水分的揮發(fā)，壓坯內(nèi)成形劑的分解和排除。粉末壓坯的三個燒結(jié)階段②中間階段：燒結(jié)頸長大階段。原子向顆粒粘結(jié)面的大量遷移使燒結(jié)頸擴(kuò)大，顆粒間距離縮小，形成連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)。同時，由于晶粒長大，晶界越過孔隙移動。而被晶界掃過的地方，孔隙大量消失。密度和強(qiáng)度增高是這個階段的主要特征。這一階段中，開始出現(xiàn)再結(jié)晶，同時顆粒的表面氧化物可能被完全還原。粉末壓坯的三個燒結(jié)階段③閉孔隙球化和縮小階段：此時，多數(shù)孔隙被完全分離，閉孔隙數(shù)量大為增加，孔隙形狀趨于球化而且不斷縮小。這個階段中，整個燒結(jié)體仍可緩慢收縮，但這是靠小孔的消失和孔隙數(shù)量的減少來實現(xiàn)的。此階段可延續(xù)很長時間，但是仍有少量殘留的隔離小孔隙不能被消除。在實際燒結(jié)過程中，粉末顆粒的粘結(jié)階段和燒結(jié)頸形成，長大及孔隙收縮階段往往互相聯(lián)系、重疊交錯，很難嚴(yán)格劃分。2、燒結(jié)機(jī)構(gòu)（2）流動物質(zhì)流動也是燒結(jié)過程中物質(zhì)遷移的主要方式之一。因為粉末比表面發(fā)達(dá)，具有很高的表面能，在常溫下，這種表面還不可能使粉末壓坯發(fā)生變形(剪切變形或流動)。當(dāng)溫度升高時，材料的塑性大大提高。當(dāng)表面能超過了粉末材料的臨界切應(yīng)力時，粉末材料就要發(fā)生剪切變形和流動，從而使粉末顆粒產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象。3、燒結(jié)原動力燒結(jié)過程中孔隙大小的變化，使粉末體總表面積減少，因此，無論在燒結(jié)的中間階段或最終階段，孔隙表面自由能的降低，始終是燒結(jié)過程的原動力。F(a)粘性流動(b)體積擴(kuò)散原子移動示意圖4.4多元系固相燒結(jié)粉末冶金材料除了單一組元成分燒結(jié)外，大多數(shù)材料是由兩種或兩種以上固體材料混合成的多元系燒結(jié)。多元系燒結(jié)過程中不出現(xiàn)液相的稱為多元系固相燒結(jié)。包括了成分間互溶的和不互溶的兩類。成分互溶的又分為無限互溶的和有限互溶的兩種情況多元系固相燒結(jié)要比單元系燒結(jié)復(fù)雜，除了同組元顆粒間發(fā)生粘結(jié)外，不同組分間還要發(fā)生擴(kuò)散、溶解和合金均勻化過程。4.4多元系固相燒結(jié)使用金屬粉末的混合物進(jìn)行燒結(jié)，通常是為了實現(xiàn)其合金化。采用混合粉末來替代預(yù)合金粉末的優(yōu)點(diǎn)是：(1)容易改變成分；(2)由于這類粉末具有低的強(qiáng)度、硬度以及加工硬化現(xiàn)象，所以容易進(jìn)行壓制成形；(3)有較高的壓坯密度和強(qiáng)度；(4)可能形成均勻的顯微組織；(5)有一些與燒結(jié)致密化相關(guān)的可能的優(yōu)點(diǎn)。1、無限互溶的混合粉末燒結(jié)銅-鎳、銅-鈷、銅-金、鎢-鉬、鐵-鎳等都屬于無限互溶的混合粉末?；旌戏勰Y(jié)，在一定階段發(fā)生體積增大現(xiàn)象，燒結(jié)收縮隨時間的變化，主要取決于合金均勻化的程度。1、無限互溶的混合粉末燒結(jié)在混合粉末燒結(jié)時，可利用相圖了解可能發(fā)生的相的反應(yīng)。另外，對于給定的粉末顆粒大小來說，擴(kuò)散的速率決定了混合粉末燒結(jié)時的均勻化速率。如圖所示為相互無限溶解的二元系統(tǒng)模型。假定粉末的幾何形狀為球形。開始時，t0=0，濃度梯度呈臺階狀。隨著燒結(jié)時間的延長，濃度梯度逐漸減緩。最終，當(dāng)t∞=∞時，達(dá)到一個常數(shù)值。通常，粉末顆粒較細(xì)，燒結(jié)溫度較高，以及燒結(jié)時間較長，則混合粉末的均勻化程度較好。1、無限互溶的混合粉末燒結(jié)燒結(jié)過程中各工藝條件及粒度大小對合金化過程的影響。(6個方面)(1)燒結(jié)溫度：是影響合金化的最重要的因素。由于合金化是靠組元原子的相互擴(kuò)散來進(jìn)行的，擴(kuò)散系統(tǒng)隨溫度的升高而顯著增加，因此，在燒結(jié)時間一定時，升高燒結(jié)溫度，即顯著提高合金化程度。(2)燒結(jié)時間：在相同溫度下，燒結(jié)時間越長，擴(kuò)散過程進(jìn)行越充分，合金化過程越高，但不如燒結(jié)溫度影響顯著。1、無限互溶的混合粉末燒結(jié)(3)粉末粒度：合金化的速度隨著粒度減小而增加。在其他條件相同時，減小粉末粒度意味著增加顆粒間的擴(kuò)散界面，并且縮短擴(kuò)散路程，從而增加單位時間內(nèi)擴(kuò)散原子的數(shù)量。(4)壓坯密度：增加壓制壓力，將使粉末顆粒間接觸面增大，擴(kuò)散面增大，加快合金化過程，但作用并不顯著。(5)粉末原料：采用一定數(shù)量的預(yù)合金粉末或復(fù)合粉末，同完全使用混合粉末比較，達(dá)到相同的均勻化過程所需時間將縮短。因為這時擴(kuò)散路程縮短，并可減少要遷移的原子數(shù)量。(6)雜質(zhì)：Si、Mn等雜質(zhì)會阻礙合金化。因為存在于粉末表面或在燒結(jié)過程中形成的MnO、SiO2雜質(zhì)阻礙顆粒間的擴(kuò)散進(jìn)行。2、有限互溶的混合粉末燒結(jié)有限互溶混合粉末的燒結(jié)合金有鐵-碳、鐵-銅、鎢-鎳、銀-鎳等。這類合金燒結(jié)后得到的是多相合金。在有限互溶系統(tǒng)中，鐵-石墨系統(tǒng)廣泛被用來作為減摩材料和結(jié)構(gòu)材料。石墨加入鐵粉中既可作為惰性添加劑，又可做為反應(yīng)組元。由于石墨夾雜在鐵粉中能起隔離作用，所以燒結(jié)時的收縮就有一些降低。有限互溶體系的收縮過程，與合金元素含量有關(guān)，而且還有與中間金屬物的化合相的形成有關(guān)的反?，F(xiàn)象。2、有限互溶的混合粉末燒結(jié)有限互溶體系的燒結(jié)性能與許多因素有關(guān)：在有限固溶體區(qū)域中，均勻化的完善程度；試樣的孔隙；異相間接觸與同相間接觸的完善程度；未溶組元的形狀和數(shù)量。分析這些因素對燒結(jié)體性能的影響是相當(dāng)困難的。異擴(kuò)散的作用可以促使有限互溶區(qū)內(nèi)濃度的均勻化，這在大多數(shù)情況下是所希望的。收縮過程還與顆粒間的接觸狀態(tài)以及顆粒間接觸區(qū)的變形有關(guān)。接觸區(qū)的變形與單相燒結(jié)的情況一樣，具有擴(kuò)散的特征。3、互不溶解的混合粉末燒結(jié)系統(tǒng)中組元的熔點(diǎn)相差極大時，常存在組元間互不溶解的情況?；ゲ蝗芙獾幕旌戏勰Y(jié)幾乎包括了用粉末冶金方法制取的一切典型的復(fù)合材料，例如金屬-金屬、金屬-非金屬、金屬-氧化物以及金屬-化合物等?；ゲ蝗芙獾膬煞N粉末混合后，能否進(jìn)行燒結(jié)的條件是：

γAB<γA+γB式中γAB是形成的新界面的自由能；γA和γB分別是組元A和B的表面能。即A-B的表面能必須小于組元A和B單獨(dú)存在時的表面能之和，組元A與組元B才能燒結(jié)在一起。否則，雖然在組元A-A或B-B之間可以進(jìn)行燒結(jié)，但在組元A與B之間卻不能燒結(jié)。3、互不溶解的混合粉末燒結(jié)如果在滿足上式的前提下：若γAB>|γA-γB|，則在顆粒A和B之間形成燒結(jié)頸，并且顆粒間的接觸表面有一些凸出，凸出的方向朝向表面能低的組元；若γAB<|γA-γB|，則燒結(jié)過程要分兩階段進(jìn)行。首先是一種組元通過表面擴(kuò)散來包圍另一種組元，而后就與單相燒結(jié)一樣燒結(jié)。互不溶解混合粉末的燒結(jié)溫度由粘結(jié)相的熔點(diǎn)決定。如果是固相燒結(jié)，則燒結(jié)溫度不能超過粘結(jié)相的熔點(diǎn)；如果該成分的體積不超過50%，也可以采用液相燒結(jié)。3、互不溶解的混合粉末燒結(jié)在互不溶解的系統(tǒng)內(nèi)，不同成分顆粒之間的結(jié)合界面，對材料的燒結(jié)性以及燒結(jié)體的強(qiáng)度影響很大。固相燒結(jié)時，顆粒表面上微量的其他物質(zhì)生成的液相，或添加少量元素加速顆粒表面原子的擴(kuò)散，以及表面氧化膜對異類粉末的反應(yīng)等都可能提高原子的活性，加速燒結(jié)過程。例如：鉻-氧化鋁材料，氧化鉻的化學(xué)吸附能使鉻顆粒表面生成一層氧化鉻，而氧化鉻與氧化鋁有著相同的晶型，因此大大地降低了相界面能。鉻-氧化鋁的燒結(jié)是在添加氧的氣氛中進(jìn)行的。同時，還可利用添加氧化鉻來提高燒結(jié)時的收縮。4.5混合粉末的液相燒結(jié)和熔浸在液相燒結(jié)中，液相的出現(xiàn)可以提供快速的物質(zhì)遷移，因此可以加速燒結(jié)。液相必須圍繞固相形成薄膜，所以，首先液相必須對固相有潤濕性；其次固相必須在液相中有一定的溶解度，且溶解在液相中的固相原子應(yīng)有較高的遷移速度，足以保證快速的燒結(jié)；再次液相薄膜的形成應(yīng)該有利于表面張力的活動，以增加燒結(jié)過程的致密化和孔隙的消失。銅-鈷，鎢-銅，鎢-鎳-鐵，鎢-銀，銅-錫，鐵-銅，碳化鎢-鈷，銅-磷等4.5混合粉末的液相燒結(jié)和熔浸1、液相燒結(jié)的條件2、液相燒結(jié)的基本過程3、液相燒結(jié)時的致密化和顆粒長大4、熔浸1、液相燒結(jié)的條件(1)潤濕性(2)溶解度(3)液相數(shù)量(1)潤濕性液滴能夠完全分散在固體表面上，被稱為完全潤濕。潤濕角(或接觸角)θ的大小就是潤濕性的標(biāo)志，完全潤濕時，θ=0°；而完全不潤濕時，θ=180°。當(dāng)θ<90°時，可以說液滴能夠潤濕固體表面；而在θ>90°時，就認(rèn)為液體不能潤濕固體表面。液滴平衡條件：γSV=γSL+γLVcosθ,其中，γSV、γSL和γLV分別為固-氣、固-液和液-氣界面上的表面能。(1)潤濕性當(dāng)θ>90°，燒結(jié)開始時，液相即使生成也會逸出燒結(jié)體外，這種現(xiàn)象叫滲漏。滲漏的存在會使液相燒結(jié)的致密化過程不能完成。液相只有具備完全或部分潤濕的條件，才能滲入顆粒的微孔、裂隙、甚至晶粒間界。此時界面張力γss取決于液相對固相的潤濕，平衡時，γSS=2γSLcos(ψ/2)，其中ψ為二面角。由圖可看出，當(dāng)二面角愈小時，液相滲進(jìn)固相界面愈深。當(dāng)ψ=0°時，表示液相將固相完全隔離，液相完全包裹固相。影響潤濕角的主要因素①溫度和時間：隨著燒結(jié)時間的延長和燒結(jié)溫度的提高，潤濕角會減小，而使?jié)櫇裥缘玫礁纳啤r間的作用是有限的，升高溫度有利于界面反應(yīng)，因而改善潤濕性。②表面活性物質(zhì)：向液相金屬中添加某些表面活性物質(zhì)，可改善許多金屬或化合物的潤濕性。如向鎳中添加少量鉬可使鎳對碳化鈦的潤濕角由30°降至0°；二面角由45°降至0°。③粉末表面狀態(tài)：粉末表面存在吸附氣體、雜質(zhì)，或存在氧化膜、油污等均會降低液體對粉末的潤濕性。④氣氛：氣氛的影響還不是很清楚。多數(shù)情況下，粉末有氧化物存在時，氫和真空對消除氧化膜有利，可改善潤濕性，但是沒有氧化膜存在時，真空不一定比惰性氣氛對潤濕性更有利。(2)溶解度固相在液相中有一定的溶解度是液相燒結(jié)的又一條件。因為：①固相在液相中有限溶解可以改善潤濕性，②可以相對增加液相數(shù)量，③還可以借助液相進(jìn)行物質(zhì)遷移。④溶于液相中的固相部分，冷卻時如能析出，則可填補(bǔ)固相顆粒表面的缺陷和顆粒間隙，從而增大固相顆粒分布的均勻性。需要注意的是：溶解度過大會使液相數(shù)量太多，有時可能使燒結(jié)體解體而無法進(jìn)行燒結(jié)。另外，如果固相溶解度對液相冷卻后的性能有不良影響時，也不宜采用液相燒結(jié)。(3)液相數(shù)量液相燒結(jié)時，液相數(shù)量應(yīng)以液相填滿顆粒的間隙為限度。燒結(jié)開始時，顆粒間孔隙較多，經(jīng)過一段時間的液相燒結(jié)后，顆粒重新排列并有一部分小顆粒溶解，使孔隙被增加的液相所填充，孔隙相對減少。一般認(rèn)為，液相數(shù)量以占燒結(jié)體體積的20%～50%為宜，超過這個值則不能保證燒結(jié)件的形狀和尺寸（如出現(xiàn)燒結(jié)體的解體）；液相數(shù)量過少，則燒結(jié)體內(nèi)會殘留一部分不被液相填充的小孔，而且固相顆粒也會因彼此直接接觸而過分地?zé)Y(jié)長大。液相數(shù)量變化的原因液相燒結(jié)時，液相的數(shù)量可以由于多種原因而發(fā)生變化。如果液體能夠進(jìn)入固體中去，而其量又小于在該溫度下最大的溶解度，那么液相就可能完全消失，以致喪失液相燒結(jié)作用。如鐵-銅合金，銅含量較低時就可能出現(xiàn)液相完全溶于固相導(dǎo)致液相消失的現(xiàn)象。雖然銅能很好的潤濕鐵，但也能很快的溶解到鐵中，在1100～1200℃時鐵可溶解8%左右的銅。由于固相和液相的相互溶解，可使固體或液體的熔點(diǎn)發(fā)生變化，因而增加或減少了液相數(shù)量。2、液相燒結(jié)的基本過程液相燒結(jié)大致可以分為三個不十分明顯的階段。實際上，任何一個系統(tǒng)，這三個階段都是相互重疊的。(1)生成液相和顆粒重新分布階段(2)溶解和析出階段(3)固相的粘結(jié)或形成剛性骨架階段(1)生成液相和顆粒重新分布階段此階段中，如果固相粉末顆粒間沒有聯(lián)系，壓坯中的氣體容易擴(kuò)散或通過液相冒氣泡而逸出，則在液體的毛細(xì)管力作用下，固相顆粒發(fā)生較大的流動，這種流動使粉末顆粒重新分布和致密化。圖為液相內(nèi)的孔隙或凹面所產(chǎn)生的毛細(xì)管力使粉末顆粒相互靠攏的示意圖。毛細(xì)管應(yīng)力P與液相的表面張力或表面能γL成正比，與凹面的曲率半徑ρ成反比：P=-γL/ρ。對于微細(xì)粉末而言，這是一項不可忽略的應(yīng)力。在此應(yīng)力作用下，粉末顆?；ハ嗫繑n，從而發(fā)生致密化過程，提高了壓坯的密度。(1)生成液相和顆粒重新分布階段該階段的收縮量與整個燒結(jié)過程中的總收縮量之比取決于液相的總量。如果粉末顆粒是球形，壓坯中的孔隙相當(dāng)于40%的壓坯體積，當(dāng)壓坯中的低熔點(diǎn)組元熔化后，固相顆粒重新分布，并使固相顆粒占65%的體積，如果液相的數(shù)量大于或等于35%的體積，則在此階段就可以使燒結(jié)體完全致密化。在任何情況下，第一階段的致密化是十分快的。固相或液相的擴(kuò)散，一個相在另一個相中的溶解和析出，在此階段是不起作用的。但是，隨著潤濕性的提高，壓坯中沒有被液體浸透的孔隙表面會減少。液相破壞難熔固相組元的剛性骨架條件為：γSS≥2γSL(即液相穿透固相的熱力學(xué)條件)。(2)溶解和析出階段如果固相在液相中可溶，則在液相出現(xiàn)后，特別細(xì)小的粉末和粗大顆粒的凸出棱角部分就會在液相中溶解消失。由于細(xì)小的粉末顆粒在液相中的溶解度要比粗顆粒的大，因此，在細(xì)小顆粒溶解的同時還會在粗顆粒的表面析出，使粗顆粒長大和球形化。物質(zhì)的遷移是通過液相的擴(kuò)散來進(jìn)行的。在此階段，由于相鄰顆粒中心點(diǎn)的靠近而發(fā)生收縮。但也有認(rèn)為溶解和析出本身不會引起致密化的看法，而認(rèn)為可以促進(jìn)與第一階段有聯(lián)系的顆粒流動。固相顆粒變粗會降低固液界面的面積和界面能。(3)固相的粘結(jié)或形成剛性骨架階段如果液相濕潤體是完全的，則會有固體與固體顆粒的接觸，即固體顆粒不是完全被液相分離開來的。可以認(rèn)為是由于固固界面的界面能低于固液界面的界面能之故，一般應(yīng)該滿足不等式γSS<2γSL。在這種情況下，使壓坯內(nèi)形成固相骨架。如果這種骨架在燒結(jié)的早期形成，則會影響第一階段的致密化過程。此外，經(jīng)過前兩階段，顆粒之間的靠攏，在顆粒接觸表面同時也產(chǎn)生固相燒結(jié)。這樣，使顆粒彼此粘合，形成堅固的固相骨架，剩余的液相充填于骨架的間隙。這階段以固相燒結(jié)為主，致密化已顯著減慢。3、液相燒結(jié)時的致密化和顆粒長大在液相燒結(jié)的三個基本過程中，燒結(jié)體的致密化系數(shù)與燒結(jié)時間存在如圖所示的關(guān)系。致密化系數(shù)α為：其中ρ燒、ρ壓和ρ理分別為燒結(jié)體、壓坯和燒結(jié)體理論的密度。3、液相燒結(jié)時的致密化和顆粒長大影響致密化的因素有：液相數(shù)量。液相對固相的潤濕性、各個界面的界面能。固相顆粒大小、固相與液相間的相互溶解度以及壓坯密度等。在液相燒結(jié)時，固相顆粒長大一般可以通過兩個過程進(jìn)行：(1)細(xì)小的顆粒溶解在液相中，而后通過液相擴(kuò)散在粗大顆粒的表面上沉淀析出；(2)通過顆粒中晶界的移動來進(jìn)行顆粒的聚集長大以及通過溶解析出的過程來改變粉末顆粒的外形。4、熔浸將粉末壓坯與液體金屬接觸或浸埋在液體金屬內(nèi)，讓坯塊內(nèi)孔隙為金屬液填充，冷卻下來就得到致密材料或零件，這種工藝稱為熔浸或熔滲。熔浸過程依靠金屬液潤濕粉末多孔體，在毛細(xì)管力作用下，沿著顆粒間孔隙或顆粒內(nèi)孔隙流動，直到完全充填空襲為止。因此，其本質(zhì)為液相燒結(jié)的一種特殊情形。熔浸的致密化主要靠易熔成分從外面來填滿壓坯中的空隙，而不是靠壓坯本身的收縮。熔浸零件基本上不發(fā)生收縮，燒結(jié)時間也短。熔浸需要具備的基本條件熔浸主要應(yīng)用于生產(chǎn)電接觸材料、機(jī)械零件以及金屬陶瓷材料和復(fù)合材料。熔浸所必需具備的基本條件：(1)骨架材料與熔浸金屬的熔點(diǎn)相差較大，不致造成零件變形；(2)熔浸金屬應(yīng)能很好潤濕骨架材料，即θ<90°；(3)骨架與熔浸金屬之間不發(fā)生互溶或溶解度不大，以避免在熔浸過程中產(chǎn)生新相而致液相消失；(4)熔浸金屬的量應(yīng)以填滿壓坯中的空隙為限度，過多或過少均為不利。影響熔浸過程的因素影響熔浸過程的因素：(1)金屬液的表面張力γ越大，對熔浸越有利；(2)連通孔徑的半徑大對熔浸有利；(3)液體金屬對骨架的潤濕角影響熔浸過程極為顯著；(4)提高熔浸溫度使液體粘度降低，對熔浸有利，但由于同時降低了表面張力γ，所以溫度不宜選擇太高；(5)用合金替代金屬進(jìn)行熔浸，有時可以降低熔浸溫度和減少對骨架材料的溶解；(6)在氫氣，特別在真空中熔浸可改善潤濕性，并減少孔隙內(nèi)氣體對熔浸金屬流動的阻力。4.6強(qiáng)化燒結(jié)強(qiáng)化燒結(jié)的目的是提高燒結(jié)過程中的致密化，使得燒結(jié)材料與鑄鍛材料的性能具有可比性。1、活化燒結(jié)2、電火花燒結(jié)3、相穩(wěn)定化1、活化燒結(jié)活化燒結(jié)：利用化學(xué)或物理的措施，使燒結(jié)溫度降低，燒結(jié)過程加快，或使燒結(jié)體密度和其它性能得到提高的方法。活化燒結(jié)可以分為兩種基本類型：①依靠外界因素活化燒結(jié)過程，包括在氣氛中添加活化劑、向燒結(jié)填料中添加強(qiáng)化還原劑(如氫化物)、周期性地改變燒結(jié)溫度、施加外應(yīng)力等；②提高粉末的活性，使燒結(jié)過程活化，例如，使粉末壓坯的表面預(yù)氧化，使粉末顆粒產(chǎn)生較多的晶體缺陷或不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、添加活化元素以及燒結(jié)時形成少量液相等。(1)預(yù)氧化燒結(jié)預(yù)氧化還原反應(yīng)：在燒結(jié)過程中，還原一定量的氧化物對金屬的燒結(jié)具有良好的作用。少量氧化物的這種活化作用是由于在燒結(jié)過程中表面氧化物薄膜被還原，在顆粒表面層內(nèi)出現(xiàn)了大量的活化原子，因而明顯降低了燒結(jié)時原子遷移的活化能。采用濕氫可有效的降低鉬的燒結(jié)溫度。粉末中有燒結(jié)時很難還原的氧化物，則在燒結(jié)過程中只有當(dāng)氧化物薄膜溶解于金屬中或升華、聚結(jié)，破壞了使顆粒間彼此隔離的氧化物薄膜后，燒結(jié)才有可能進(jìn)行。(2)添加少量合金元素少量合金元素的加入可以促使燒結(jié)體的收縮，進(jìn)而改善燒結(jié)體的性能。在添加少量鎳或鈷來活化燒結(jié)過程時，不能采用機(jī)械混合的方法，因為機(jī)械混合不能在基體金屬粉末顆粒表面形成活化層。添加合金元素的活化機(jī)理：大多認(rèn)為體積擴(kuò)散是主要的。當(dāng)基體金屬表面上覆蓋一層擴(kuò)散系數(shù)較大的其它金屬薄膜時，由于金屬原子主要是由薄膜擴(kuò)散到基體金屬顆粒中去，因而在顆粒表面形成了大量的空位和微孔。其結(jié)果是有助于擴(kuò)散、粘性流動等物質(zhì)遷移過程的進(jìn)行，強(qiáng)化了燒結(jié)過程，使收縮大大提高。(3)在氣氛或填料中添加活性劑燒結(jié)氣氛中通入鹵化物蒸氣，大多為氯化物，其次為氟化物促進(jìn)燒結(jié)過程。燒結(jié)氣氛中加入氯化氫的方法有：①在燒結(jié)爐中直接通入氯化氫；②在燒結(jié)填料中加入氯化銨，當(dāng)氯化銨分解時就生成氯化氫。這種活化燒結(jié)的缺點(diǎn)：氣氛具有腐蝕性。當(dāng)鹵化物的含量過高時。不但燒結(jié)體表面會被腐蝕，而且燒結(jié)爐爐體也會遭到腐蝕。為了盡可能的把燒結(jié)體孔隙中的鹵化物清洗掉，在燒結(jié)終了時，還必須通入強(qiáng)烈的氫氣流?；罨療Y(jié)的物理方法：超聲波，機(jī)械振動，磁場，溫度的周期性改變以及施加外應(yīng)力等。2、電火花燒結(jié)概念：也叫電活化壓力燒結(jié)，利用粉末間火花放電所產(chǎn)生的高溫，并且同時受外應(yīng)力作用的一種特殊燒結(jié)方法。電火花燒結(jié)的原理：通過一對電極板和上下模沖向膜腔內(nèi)的粉末直接通入高頻或中頻交流或直流疊加電流。加熱粉末是靠火花放電產(chǎn)生的熱和通過粉末與模具的電流。粉末在高溫下處于塑性狀態(tài)，通過模沖加壓進(jìn)行燒結(jié)。由于高頻電流通過粉末形成的機(jī)械脈沖波的作用，致密化過程在極短時間內(nèi)即可完成?；鸹ǚ烹娭饕l(fā)生在燒結(jié)初期。此時，預(yù)加負(fù)荷很小，達(dá)到一定溫度后控制輸入的電功率并增大壓力，直至完全致密化。3、相穩(wěn)定化材料的體積擴(kuò)散能力取決于溫度、晶體構(gòu)造以及缺陷形態(tài)等因素。例如，鐵在910℃時，體心立方相的鐵素體比面心立方相的奧氏體體積擴(kuò)散能力要高330倍。這種體心立方相的穩(wěn)定性為人們提供了一種加速燒結(jié)的途徑。例如，鉬、磷和硅可以穩(wěn)定上述鐵素體。添加硅對鐵的影響表現(xiàn)在減小壓坯密度而提高燒結(jié)密度。通常，燒結(jié)體的致密程度是隨燒結(jié)溫度下鐵素體穩(wěn)定化的程度提高而增加的。由于鐵素體的穩(wěn)定化而引起致密化的增高，可能是由于中間相界為一個良好的空位阱之故。另外，鎳對鐵的奧氏體起相穩(wěn)定化作用。與鎳在燒結(jié)體中的分布相關(guān)，鎳降低了鐵的燒結(jié)過程的致密化。然而，鎳作為在鐵粉表面的涂層元素可以有助于燒結(jié)。后面的一種作用可能是由于借助擴(kuò)散引起的均勻化而在相界面產(chǎn)生空位的結(jié)果。在這種類形的混合相燒結(jié)中，主要的作用是體積擴(kuò)散過程。4.7全致密工藝致密化被認(rèn)為是改變粉末冶金制品和材料的關(guān)鍵。全致密工藝是將壓力和溫度同時并用，以達(dá)到消除孔隙的目的。1、熱壓2、熱等靜壓3、熱擠4、熱鍛5、噴霧沉積6、大氣壓固結(jié)1、熱壓熱壓就是將粉末裝在壓模內(nèi)，在加壓的同時把粉末加熱到熔點(diǎn)以下，使之加速燒結(jié)成比較均勻致密的制品。因此，熱壓就是把壓制成形和燒結(jié)同時進(jìn)行的一種工藝方法。在制取難熔金屬（如鎢、鉬、鉭、鈮等）或難熔化合物（如硼化物、碳化物、氮化物、硅化物）等致密制品時，一般都可以采用熱壓工藝。這些材料的熔點(diǎn)很高，在高溫下會分解或形成其它化合物，因此用熔煉的方法不易制取。而使用一般的壓制成形后燒結(jié)的方法也很難得到完全致密的制品。熱壓模型熱壓的工藝和設(shè)備已得到很快的發(fā)展。除了通常使用的電阻加熱和感應(yīng)加熱技術(shù)外，還有真空熱壓、振動熱壓和均衡熱壓等方法。例如，對氧和氮特別敏感的粉末，如鈹或鈦的坯料或異形零件，采用真空熱壓工藝是一種良好的選擇。熱壓致密化理論是在粘性或塑性流動燒結(jié)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上建立起來的。如圖所示模型，假定在均勻的介質(zhì)中有分布混亂、尺寸大小均一的孔隙，孔隙半徑為r1，每一個孔隙由不可壓縮的致密的球形外殼所包圍，其半徑為r2，則相對密度d可表達(dá)為：d=1-(r1/r2)3

影響熱壓的因素?zé)釅盒Ч軙r間、粉末粒度、熱壓溫度等因素的影響。熱壓過程中壓坯密度隨著熱壓時間的延長而不斷增加，但是當(dāng)時間相當(dāng)長時，繼續(xù)延長熱壓時間，密度并不增加。為了使最終制品中的孔隙度小，原始粉末粒度應(yīng)該要小些。當(dāng)原始粉末粒度過大時，往往得到較低的密度，燒結(jié)速度也隨粉末粒度的增大而下降。壓坯密度一般隨熱壓溫度的升高而連續(xù)增大。但是，如果隨著溫度的升高，發(fā)生晶粒的快速長大，則就有可能使壓坯密度下降。因為晶?？焖匍L大，會使孔隙在致密化過程的早期就成為粗大的晶內(nèi)孔隙，因而停止了這些孔隙的收縮。熱壓的致密化過程熱壓的致密化過程大致有三個連續(xù)的階段：（1）快速致密化階段-又稱微流動階段，即在熱壓燒結(jié)初期發(fā)生相對滑動、破碎和塑性變形，類似于冷壓成形時的顆粒重排。此時的致密化速度較高，主要取決于粉末的粒度、顆粒形狀和材料的斷裂強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度。（2）致密化減速階段-以塑性流動為主要機(jī)構(gòu)，類似于燒結(jié)后期的閉孔收縮階段。（3）趨近終極密度階段-受擴(kuò)散控制的蠕變?yōu)橹饕獧C(jī)構(gòu)，此時的晶粒長大使致密化速度大大降低，達(dá)到終極密度后，致密化過程結(jié)束。4.8燒結(jié)氣氛1、氣氛的作用和分類燒結(jié)氣氛對于保證燒結(jié)的順利進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量十分重要，其作用是控制壓坯與環(huán)境之間的化學(xué)反應(yīng)和清除潤滑劑的分解產(chǎn)物，具體說有三個方面：(1)防止或減少周圍環(huán)境對燒結(jié)產(chǎn)品的有害反應(yīng)，如氧化、脫碳等，從而保證燒結(jié)順利進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；(2)排除有害雜質(zhì)，如吸附氣體，表面氧化物或內(nèi)部夾雜；(3)維持或改變燒結(jié)材料中的有用成分，這些成分常常能與燒結(jié)金屬生成合金或活化燒結(jié)過程，例如燒結(jié)鋼的碳控制、滲氮和預(yù)氧化燒結(jié)等。1、氣氛的作用和分類燒結(jié)氣氛按其功用可分成五種基本類型：(1)氧化氣氛：包括純氧、空氣、水蒸氣?？捎糜谫F金屬的燒結(jié)，氧化物彌散化材料的內(nèi)氧化燒結(jié)、鐵和銅基零件的預(yù)氧化燒結(jié)；(2)還原氣氛：如純氫、分解氨、煤氣、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化氣；(3)惰性或中性氣體：包括活性金屬、高純金屬燒結(jié)用的N2、Ar、He以及真空。CO2或水蒸氣對銅合金的燒結(jié)也屬于中性氣氛；(4)滲碳?xì)夥眨篊O、CH4以及其它碳?xì)浠衔餁怏w對于燒結(jié)鐵或低碳鋼是滲透性的；(5)氮化氣氛：用于燒結(jié)不銹鋼及其它含鉻鋼的N2和NH3。目前工業(yè)用燒結(jié)氣氛主要有：氫氣、分解氨氣、吸熱或放熱型氣體以及真空。2、還原性氣氛燒結(jié)時最常采用含有H2、CO成分的還原性或保護(hù)性氣體，它們對大多數(shù)金屬在高溫下均有還原性。氣氛的還原能力由金屬的氧化-還原反應(yīng)的熱力學(xué)決定。當(dāng)用純氫時，其還原平衡反應(yīng)為：Me+H2→Me+H2O，平衡常數(shù)：當(dāng)采用CO時，其還原平衡反應(yīng)為：MeO+CO→Me+CO2，平衡常數(shù):在指定的燒結(jié)溫度下，上述兩個反應(yīng)的平衡常數(shù)都為定值，即有一定的分壓比。只有氣氛中分壓比的值低于平衡常數(shù)規(guī)定的臨界分壓比，還原反應(yīng)就能進(jìn)行，高于臨界分壓比，則金屬被氧化。3、吸熱型與放熱型氣氛碳?xì)浠?甲烷、丙烷等)是天然氣的最主要成分，也是焦?fàn)t煤氣、石油氣的組成成分。以這些氣體為原料，采用空氣和水蒸氣在高溫下進(jìn)行轉(zhuǎn)化(實際上為部分燃燒)，從而得到一種混合氣稱為轉(zhuǎn)化氣。對用空氣轉(zhuǎn)化而且空氣與煤氣的比例較高(空氣與甲烷按5.5～10的比例混合)時，轉(zhuǎn)化過程中反應(yīng)放出的熱量足夠維持轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化效率較高，這樣得到的混合氣體稱放熱型氣體。如果空氣與煤氣的比例較小(混合比例為2～4時)，轉(zhuǎn)化過程的熱量不足以維持反應(yīng)所需的溫度而要從外部加熱轉(zhuǎn)化器，則得到吸熱型氣體。3、吸熱型與放熱型氣氛氣體標(biāo)準(zhǔn)成分應(yīng)用