異丁烯控制陽(yáng)離子聚合及制備芳胺端基官能化聚異丁烯的研究

異丁烯控制陽(yáng)離子聚合及制備芳胺端基官能化聚異丁烯的研究本論文結(jié)合控制陽(yáng)離子聚合和Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)來(lái)設(shè)計(jì)合成芳胺端基官能化聚異丁烯(PIB),研究?jī)?nèi)容主要包括：(1)微量水引發(fā)異丁烯(IB)控制陽(yáng)離子聚合及采用控制聚合方法制備末端基含有叔氯端基或α-雙鍵端基的高反應(yīng)性PIB(TRPIB);(2)采用TRPIB與三苯胺(TPA)或二苯胺(DPA)之間的控制烷基化反應(yīng)制備芳胺端基PIB;(3)"One-pot"法順序進(jìn)行IB控制陽(yáng)離子聚合以及活性鏈端相繼與TPA進(jìn)行烷基化反應(yīng)制備芳胺端基PIB。1.異丁烯控制陽(yáng)離子聚合制備TRPIB采用單官能度引發(fā)劑2,4,4-三甲基—1—戊基氯(TMPC1)或H20和雙官能度引發(fā)劑對(duì)二枯基氯(DCC)分別與TiCl4組成的體系,在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或TPA和/或2,6-二叔丁基吡啶(D/BP)存在下,引發(fā)IB進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：(1)在—80℃和DMA與DtBP存在下,由DCC/TiCl4體系引發(fā)IB控制陽(yáng)離子聚合,DCC與H2O存在競(jìng)爭(zhēng)引發(fā)聚合,即使DCC過(guò)量([DCC]/[H2O]=33.5)和引入過(guò)量的DtBP([DtBP]/[H2O]=1.25)也不能完全抑制微量H20的引發(fā)聚合,導(dǎo)致89%雙端叔氯PIB(Cl-PIB-Cl)和11%單端叔氯PIB(PIB-Cl)。(2)在—30～—60℃和僅DMA存在下,成功實(shí)現(xiàn)了即使在較高[H2O]([H2O]=3.25×10-3～6.51×10-3mol·L-1)和較高溫度下由H2O/TiCl4體系引發(fā)IB的控制陽(yáng)離子聚合。DMA在這—體系中起著重要作用,提高了引發(fā)效率,充分發(fā)揮H2O作為引發(fā)劑的作用,足夠用量的DMA([DMA]/[H20]=4.8～8.7)并對(duì)活性鏈端碳陽(yáng)離子起到穩(wěn)定化作用,[DMA]增加,聚合速率下降,當(dāng)[DMA]/[H20]≤4.6和[DMA]/[H20]≥4.6時(shí),DMA的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為—0.12和—0.81。[TiCl4]/[H20]在30～46之間時(shí),可得到Mn在2400～110000g·mol-1之間、Mw/Mn.約為1.7和末端叔氯基團(tuán)含量大于95%的TRPIB.并進(jìn)—步求出的聚合度活化能為-16.4kJ.mol-1。(3)在—40℃和TPA存在下,由H20/TiCl4體系引發(fā)IB進(jìn)行陽(yáng)離子聚合,TPA不僅起到了類似DMA的給電子性調(diào)節(jié)作用,得到單峰分子量分布(Mw/Mn=1.3～1.6)和末端基主要為叔氯基團(tuán)的TRPIB,而且部分TPA起到了芳基化試劑的作用,與低分子量的PIB活性分子鏈端陽(yáng)離子進(jìn)行烷基化反應(yīng),可得到芳胺末端基含量高達(dá)39%的PIB。降低[TiCl4]和提高[TPA]有利于提高聚合物鏈末端芳胺基團(tuán)的含量。2.TRPIB與芳胺化合物的控制烷基化反應(yīng)由TiCl4催化TRPIB(PIB-Cl和/或α-雙鍵末端基PIB(aDBPIB).C1-PIB-Cl)與TPA或DPA進(jìn)行烷基化反應(yīng),考察了各反應(yīng)條件對(duì)烷基化效率(Aeff)、烷基取代度(Ad)和端基結(jié)構(gòu)等的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：(1)PIB-Cl和aDBPIB均可與TPA進(jìn)行烷基化反應(yīng)。烷基化反應(yīng)溫度(Ta)在30-50℃時(shí)和CH2C12/nHex=40/60(V/V)的混合溶劑中提高[TPA].[TiCl4]和反應(yīng)體系濃度以及延長(zhǎng)烷基化反應(yīng)時(shí)間(ta)均有利于提高Aeff。降低[TPA]/[TRPIB]有利于提高Ad。當(dāng)PIB-Cl的Mn在2400～10500g.mol-1之間時(shí),Aeff和Ad基本不受其分子量的影響,均可得到Aeff.N約為66%的二取代芳胺為中心的線形PIB。(2)在合適的條件下,可實(shí)現(xiàn)αDBPIB與TPA的控制烷基化反應(yīng)：當(dāng)[TiCl4]/[αDBPIB]=20和[TPA]/[aDBPIB]=5時(shí),得到Aeff.N為95%的單取代芳胺端基PIB；當(dāng)[TiCl4]/[αDBPIB]=80和[TPA]/[αDBPIB]=2時(shí),得到Aeff.N為98%的二取代芳胺為中心的線形PIB,分子量提高；當(dāng)[TiCl4]/[αDBPIB]=80～100和[TPA]/[αDBPIB]:0.6時(shí),得到Aeff.N可達(dá)88%的三取代芳胺為中心的三臂星形PIB。(3)單端TRPIB與DPA可進(jìn)行烷基化反應(yīng),在ta=60℃和CH2C12/nHex:90/10(V/V)的混合溶劑中[DPA]/[TRPIB]=3～4的較佳條件下,可得到Aeff.N為77%～100%的主要為單取代仲芳胺端基PIB。(4)雙端官能反應(yīng)活性的Cl-PIB-Cl與TPA進(jìn)行烷基化反應(yīng),在Ta=40℃和CH2C12/nHex=40/60(V/V)的混合溶劑中,可得到Aeff.N高達(dá)100%的二取代芳胺基團(tuán)為中心的遙爪PIB。3."One-pot"法順序進(jìn)行異丁烯控制陽(yáng)離子聚合及TPA的烷基化反應(yīng)在上述IB陽(yáng)離子聚合和TPA烷基化反應(yīng)的基礎(chǔ)上,在給電子試劑(DMA或TPA)或DtBP存在下,研究了‘TMPCI.H20和DCC分別與TiCl4組成的體系引發(fā)IB進(jìn)行控制陽(yáng)離子聚合,在不終止反應(yīng)的情況下,相繼進(jìn)行PIB活性鏈端陽(yáng)離子與TPA的烷基化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：(1)由TMPCI/TiCl4/DMA/DtBP體系引發(fā)IB控制陽(yáng)離子聚合后加入TPA,當(dāng)[TPA]/[TMPCI]=0.95～2.85時(shí),Ta在—80℃下均得到Aeff.N在87%-93%之間的單取代芳胺端基PIB;Ta在40℃下得到Aeff.N在94%～100%之間的二取代和三取代芳胺為中心的線形或三臂星形PIB。(2)由H20/TiCl4/DMA體系引發(fā)IB控制陽(yáng)離子聚合后加入TPA,Ta=50℃下當(dāng)[TPA]/[H20]分別為0.5、1.5和4.4時(shí),得到Aeff.N為17%、41%和88%的三取代芳胺為中心的三臂星形PIB、二取代芳胺為中心的線形PIB和單取代芳胺端基PIB。(3)由H20/TiCl4/TPA體系引發(fā)IB控制陽(yáng)離子聚合后補(bǔ)加TPA和Ta在—15℃下以及不補(bǔ)加TPA和Ta在40℃下分別得到Aeff.N為66%和45%的主要為二取代芳胺為中心的線形PIB。(4)由DCC/TiCl4/DM