高分子鏈的結(jié)構(gòu)習題及

關(guān)于高分子鏈的結(jié)構(gòu)習題及23.均方末端距高分子鏈的兩個末端的直線距離的平方的平均值。4.全同立構(gòu)取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)或者說高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。

5.無規(guī)立構(gòu)當取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則分布或者說不同旋光異構(gòu)體單元完全無規(guī)鍵接而成。

第2頁,共43頁，2024年2月25日，星期天3二、選擇答案1、高分子科學諾貝爾獎獲得者中，（A）首先把“高分子”這個概念引進科學領(lǐng)域。A、H.Staudinger,B、K.Ziegler,G.Natta,C、P.J.Flory,D、H.Shirakawa2、下列聚合物中，（A）是聚異戊二烯(PI)。ABCD第3頁,共43頁，2024年2月25日，星期天43、下列有關(guān)高分子結(jié)構(gòu)的敘述不正確的是（C）。A、高分子是由許多結(jié)構(gòu)單元組成的

B、高分子鏈具有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度C、結(jié)晶性的高分子中不存在非晶態(tài)

D、高分子是一系列同系物的混合物4、下列四種聚合物中，不存在旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)的為（B）。A、聚丙烯，B、聚異丁烯，C、聚丁二烯，D、聚苯乙烯5、下列四種聚合物中，鏈柔順性最好的是（C）。A、聚氯乙烯，B、聚氯丁二烯，

C、順式聚丁二烯，D、反式聚丁二烯第4頁,共43頁，2024年2月25日，星期天56、在下列四種聚合物的晶體結(jié)構(gòu)中，其分子鏈構(gòu)象為H31螺旋構(gòu)象為（B）。A、聚乙烯，B、聚丙烯，

C、聚甲醛，D、聚四氟乙烯7、如果不考慮鍵接順序，線性聚異戊二烯的異構(gòu)體種類數(shù)為（C）。A、6B、7C、8D、118、自由基聚合制得的聚丙烯酸為（B）聚合物。A、全同立構(gòu)，B、無規(guī)立構(gòu)，C、間同立構(gòu)，D、旋光第5頁,共43頁，2024年2月25日，星期天69、下列說法，表述正確的是（A）。A、工程塑料ABS樹脂大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。B、ABS樹脂中丁二烯組分耐化學腐蝕，可提高制品拉伸強度和硬度。C、ABS樹脂中苯乙烯組分呈橡膠彈性，可改善沖擊強度。D、ABS樹脂中丙烯腈組分利于高溫流動性，便于加工。10、熱塑性彈性體SBS是苯乙烯和丁二烯的（C）。A、無規(guī)共聚物，B、交替共聚物，C、嵌段共聚物，D、接枝共聚物第6頁,共43頁，2024年2月25日，星期天711、下列四種聚合物中，鏈柔順性最差的是（C）。

12、高分子在稀溶液中或高分子熔體中呈現(xiàn)（C）。A、平面鋸齒形構(gòu)象B、H31螺旋構(gòu)象C、無規(guī)線團構(gòu)象D、雙螺旋構(gòu)象ABCD第7頁,共43頁，2024年2月25日，星期天813、高分子科學領(lǐng)域諾貝爾獎獲得者中，（C）把研究重點轉(zhuǎn)移到高分子物理方面，逐漸闡明高分子材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

A、H.Staudinger,B、K.Ziegler，G.Natta,C、P.J.Flory,D、H.Shirakawa14、下列聚合物中，（B）是尼龍。

ABCD第8頁,共43頁，2024年2月25日，星期天915、下列說法，表述正確的是（D）。A、自由連接鏈為真實存在，以化學鍵為研究對象。B、自由旋轉(zhuǎn)鏈為理想模型，以鏈段為研究對象。C、等效自由連接鏈為理想模型，以化學鍵為研究對象。D、高斯鏈真實存在，以鏈段為研究對象。16、聚乙烯樹脂中，（B）是支化高分子。A、LLDPE，B、LDPE，

C、HDPE，D、交聯(lián)聚乙烯17、下列四種聚合物中，鏈柔順性最差的是（D）。A聚乙烯，B聚丙烯，

C順式聚1,4-丁二烯，D聚苯乙烯第9頁,共43頁，2024年2月25日，星期天1018、若聚合度增加一倍，則自由連接鏈的均方末端距變?yōu)樵档模–）倍。A、0.5B、1.414C、2D、419、在下列四種聚合物的晶體結(jié)構(gòu)中，其分子鏈構(gòu)象為平面鋸齒型的為（A）。A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚甲醛，

D、全同立構(gòu)聚苯乙烯20、下列高分子中，（B）可以進行重新熔融，二次加工制成新的制品。A、交聯(lián)聚乙烯，B、線性低密度聚乙烯LLDPE，C、硫化橡膠，D、熱固性塑料第10頁,共43頁，2024年2月25日，星期天1121、下列聚合物具有幾何異構(gòu)的是（B）。

A、1,2－聚丁二烯，B、1,4－聚丁二烯，C、聚甲基丙烯酸甲酯，D、聚丙烯酸甲酯

22、下列聚合物中，不屬于碳鏈高分子的是（D）。A、聚甲基丙烯酸甲酯，B、聚氯乙烯，

C、聚乙烯，D、聚酰胺；第11頁,共43頁，2024年2月25日，星期天12三、填空題1、高分子共聚物的序列結(jié)構(gòu)指兩種或兩種以上共聚單體在分子中的排列，二元共聚物可以分為無規(guī)型、交替型、

嵌段

型和

接枝

型共聚物。2、結(jié)晶聚乙烯(PE)的鏈構(gòu)象為

平面鋸齒型

構(gòu)象，聚丙烯PP的鏈構(gòu)象為H31螺旋構(gòu)象，而柔性鏈高分子在溶液中均呈

無規(guī)線團

構(gòu)象。3、構(gòu)造是指聚合物分子的形狀，例如線形高分子，

支化（星型）

高分子和

交聯(lián)

（梯型）

高分子等。第12頁,共43頁，2024年2月25日，星期天134、構(gòu)型是指分子中原子在空間的排列，高分子鏈的構(gòu)型包括旋光異構(gòu)、幾何異構(gòu)

和鍵接異構(gòu)。5、隨著聚合物的柔順性增加，鏈段長度

減小

、剛性因子

減小

、無擾尺寸

減小

、特征比

減小

。

6、高分子共聚物的序列結(jié)構(gòu)指兩種或兩種以上共聚單體在分子中的排列，如SBS為

嵌段

共聚物，HIPS為

接枝

共聚物。7、構(gòu)型是指分子中原子在空間的排列，如天然橡膠和古塔波膠（反式異戊二烯）為幾何異構(gòu)，全同聚丙烯和無規(guī)聚丙烯為

旋光

異構(gòu)。8、構(gòu)造是指聚合物分子的形狀，如高密度聚乙烯HDPE是

線型

高分子，低密度聚乙烯LDPE是

支化

高分子，而橡膠是交聯(lián)高分子。第13頁,共43頁，2024年2月25日，星期天14四、判斷題1、通過高分子主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可改變聚合物的等規(guī)度。(×)2、實際高分子鏈可以看作等效自由連接鏈。(√)3、高分子鏈段可以自由旋轉(zhuǎn)無規(guī)取向，是高分子鏈中能夠獨立運動的最小單位。(√)4、無規(guī)聚丙烯分子鏈中的C-C單鍵是可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的，通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以把無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯轉(zhuǎn)變?yōu)槿?gòu)體，從而提高結(jié)晶度。(×)5、不同聚合物分子鏈的均方末端距越短，表示分子鏈的柔順性越好。(×)第14頁,共43頁，2024年2月25日，星期天15五、回答下列問題1、聚丙烯中碳－碳單鏈是可以轉(zhuǎn)動的，通過單鍵的轉(zhuǎn)動能否把全同立構(gòu)的聚丙烯變?yōu)椤伴g同立構(gòu)”的聚丙烯？說明理由。

答：不能。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)是兩種不同的立體構(gòu)型。構(gòu)型是分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)只能改變構(gòu)象而不能改變構(gòu)象。所以通過單鍵的轉(zhuǎn)動不能把全同立構(gòu)的聚丙烯變?yōu)椤伴g同立構(gòu)”的聚丙烯。第15頁,共43頁，2024年2月25日，星期天162、用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。而用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯，主要為反式構(gòu)型，在室溫下是彈性很差的塑料。請給出順式和反式聚丁二烯的分子結(jié)構(gòu)圖，并分析比較它們的結(jié)構(gòu)與性能的差別。

答：雙烯類單體1,4加成聚合時，由于主鏈內(nèi)雙鍵不能旋轉(zhuǎn)，故可以根據(jù)雙鍵上基團在鍵兩側(cè)排列方式的不同，分出順、反兩種構(gòu)型，稱幾何異構(gòu)體。凡取代基分布在雙鍵同側(cè)者稱順式構(gòu)型，在兩側(cè)者稱反式構(gòu)型。第16頁,共43頁，2024年2月25日，星期天17其中順式的1，4—聚丁二烯，分子鏈與分子鏈之間的距離較大，鏈柔性比較高，在常溫下是一種彈性很好的橡膠；反式1，4—丁二烯分子鏈與分子鏈之間的距離較小，分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整，鏈柔性差，容易結(jié)晶，在常溫下是彈性很差的塑料。第17頁,共43頁，2024年2月25日，星期天18六、計算題1、某單烯類聚合物的聚合度為4×104，試計算分子鏈完全伸展時的長度是其均方根末端距的多少倍？（假定該分子鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈）

已知DP＝4×104，化學鍵數(shù)：n=2DP=8×104自由旋轉(zhuǎn)鏈：

hmax/=/==172倍第18頁,共43頁，2024年2月25日，星期天192、聚丙烯在環(huán)己烷或甲苯中、30℃時測得的空間位阻參數(shù)（即剛性因子）σ=1.76，試計算其等效自由連接鏈的鏈段長度b（已知碳碳鍵長為0.154nm，鍵角為109.5°）解：

第19頁,共43頁，2024年2月25日，星期天203、某聚苯乙烯試樣的分子量為416000，試估算其無擾鏈的均方末端距（已知特性比Cn=12）

解： DP=416000/104=4000n≈2DP=8000=8000×0.1542×12=2.28×103（nm2）第20頁,共43頁，2024年2月25日，星期天212.1.1.3分子構(gòu)造(Architecture)線形高分子支化高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子星形高分子所謂分子構(gòu)造解釋指聚合物分子的各種形狀。第21頁,共43頁，2024年2月25日，星期天22ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性,高拉伸強度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness彈性和高抗沖擊性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能Goodformability第22頁,共43頁，2024年2月25日，星期天23SBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯鏈段聚丁二烯鏈段熱塑性彈性體第23頁,共43頁，2024年2月25日，星期天242.1.2構(gòu)型(Configurations)Arrangementsfixedbythechemicalbondinginthemolecule,suchascis(順式)

andtrans(反式),isotactic(等規(guī))andsyndiotactic(間規(guī))isomers.Theconfigurationofapolymercannotbealteredunlesschemicalbondsarebrokenandreformed.構(gòu)型:是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列。要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學鍵的斷裂與重組。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有：旋光異構(gòu)體（立體異構(gòu)體）和順反異構(gòu)體（幾何異構(gòu)體）結(jié)構(gòu)單元鍵接順序不同所造成的鍵接異構(gòu)有時也歸于構(gòu)型的范疇。第24頁,共43頁，2024年2月25日，星期天25CH2CH2C＝CCH2CH2C＝CCH2CH2CH2C＝CC＝CCH2順式重復周期：0.816?CH2=CH-CH=CH2CH2CH2CCCH2CCCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CC反式重復周期：0.48?第25頁,共43頁，2024年2月25日，星期天263,4-加成1,2-加成反式1,4-加成順式1,4-加成異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：異戊二烯:第26頁,共43頁，2024年2月25日，星期天27Isotactic全同立構(gòu)Atactic無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic間同立構(gòu)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。等規(guī)度(tacticity):全同或間同立構(gòu)單元所占的百分數(shù)第27頁,共43頁，2024年2月25日，星期天28鏈段(segment)單個化學鍵能否獨立運動(旋轉(zhuǎn))？不能。因為高分子的鏈式結(jié)構(gòu)，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關(guān)。假設(shè)，高分子鏈中第(i+1)個鍵的取向與第1個鍵的取向無關(guān)，那么由這i個化學鍵組成的一段鏈就可以看成是一個獨立的運動單元，稱為“鏈段”鏈段是隨機的,鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值第28頁,共43頁，2024年2月25日，星期天292.2.2高分子的柔順性(flexibility)高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。或者說，高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，鏈的柔順性越好。高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動態(tài)兩個方面來理解。第29頁,共43頁，2024年2月25日，星期天302.2.2.3影響柔順性的主要因素內(nèi)在因素(結(jié)構(gòu)因素)主鏈結(jié)構(gòu)側(cè)基(或取代基)其它結(jié)構(gòu)因素(支化與交聯(lián),分子鏈長度,分子間作用力,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等)外界因素溫度,外力及溶劑等第30頁,共43頁，2024年2月25日，星期天311.內(nèi)在因素

(Internalfactors)（1）主鏈結(jié)構(gòu)不同種類的單鍵:(考慮鍵長和鍵角)

Si-O>C-N>C-O>C-C含有芳雜環(huán):

芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),柔性差.孤立雙鍵:

與之鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低,柔性好.共軛雙鍵:

不能旋轉(zhuǎn),柔性差.第31頁,共43頁，2024年2月25日，星期天32(2)取代基(Substitutes)取代基的極性極性取代基將增加分子內(nèi)的相互作用，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難,柔性下降;極性越大,柔性越差.取代基的體積對于非極性取代基,取代基的體積越大,內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難,柔性越差。取代基的對稱性對稱，分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。

第32頁,共43頁，2024年2月25日，星期天33(3)其它結(jié)構(gòu)因素支化與交聯(lián)支鏈長，柔順性下降。交聯(lián)，含硫2%～3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影響鏈柔順性。高分子鏈的長度分子鏈越長，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。分子間作用力分子間作用力大，柔順性差。氫鍵（剛性）<極性<非極性。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(分子鏈的規(guī)整性)如PE,易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來，呈現(xiàn)剛性。高分子鏈的柔順性與實際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽?，但一般一致。?3頁,共43頁，2024年2月25日，星期天342外界因素溫度提供克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的能量,溫度升高,內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易,柔性增大.外力外力作用的速率太快時,分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象,表現(xiàn)出剛性溶劑溶劑改變高分子形態(tài)第34頁,共43頁，2024年2月25日，星期天35Whendoesthefreelyjointedchainworks－等效自由連接鏈&Kuhnsegmentle(1)調(diào)節(jié)溶劑-鏈節(jié)的作用屏蔽掉體積排除效應和鏈節(jié)-鏈節(jié)相互作用

達到Q溫度的溶液滿足無擾尺寸<h2>0~N原尺寸<h2>~N6/5第35頁,共43頁，2024年2月25日，星期天36等效自由結(jié)合鏈

(高斯鏈)將實際高分子鏈(n,l,

q,u(j))看成由Z個長度為b的鏈段所組成,即該高分子鏈為大量鏈段自由連接而成,稱之為等效自由連接鏈.實際高分子鏈等效自由結(jié)合鏈高斯鏈第36頁,共43頁，2024年2月25日，星期天37伸直鏈的長度hmax:實際上,高分子鏈的尺寸都是通過實驗測定的,而不是計算的.因此,可以通過實驗數(shù)據(jù)計算高分子鏈的鏈段長度與鏈段內(nèi)所包含的化學鍵的數(shù)目.由鏈段和等效自由結(jié)合鏈的概念可以知道：第37頁,共43頁，2024年2月25日，星期天38無擾狀態(tài)與q條件高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴張，二者處于平衡時，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結(jié)構(gòu)因素決定，被稱之為”無擾狀態(tài)”,此時的外界條件（主要是指溶劑與溫度）稱為q條件，其中溶劑稱為q溶劑，溫度稱為q溫度無擾狀態(tài)下高分子鏈的均方末端距第38頁,共43頁，2024年2月25日，星期天39高斯鏈模型代表鏈構(gòu)象數(shù)目的最多的狀態(tài)-理想鏈狀態(tài)高斯鏈模型代表鏈構(gòu)象熵的最大狀態(tài)：高分子鏈總是試圖去實現(xiàn)構(gòu)象熵的最大狀態(tài)，如有額外的能量貢獻，最終靠兩者的競爭和平衡決定。

或者說如要改變其平均尺寸或形狀，必須在能量上有所補償高斯鏈模型中，高分子鏈段間的體積排斥效應被其他高分子鏈的鏈段所屏蔽，表現(xiàn)為理想鏈。第39頁,共43頁，2024年2月25日，星期天40最初從自由連接(結(jié)合)鏈導出的高斯