高等有機化學周環(huán)

關于高等有機化學周環(huán)第2頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第4頁,共90頁，2024年2月25日，星期天共軛多烯π分子軌道的特點乙烯（4n+2)體系Ψ1Ψ21,3-丁二烯（4n體系）++++第5頁,共90頁，2024年2月25日，星期天1,3,5-己三烯(4n+2)體系我們可以觀察到，這些直鏈共軛多烯的π分子軌道是有規(guī)律的。第6頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第7頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第8頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第9頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第11頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共90頁，2024年2月25日，星期天共同特點：Ψ1都是Ψ2都是對于任一個軌道Ψi，當i為奇數時，軌道對于鏡面是對稱的(如A），當i為偶數時，軌道對于鏡面是反對稱的（如B）。1.2.對于（4n+2）體系，其最高占據軌道（HOMO）是A形式；最低空軌道（LUMO）是B形式。ABΨ1Ψ2++++LUMOHOMO如乙烯第13頁,共90頁，2024年2月25日，星期天對于（4n）體系，其最高占據軌道（HOMO）是B形式；最低空軌道（LUMO）是A形式。如丁二烯第14頁,共90頁，2024年2月25日，星期天分子軌道的對稱性對稱因素：①鏡面σ②二重對稱軸C2σ對稱（S）反對稱（A）..C2對稱（S）反對稱（A）A型B型σC2ASAS其它鏈狀多烯軌道的對稱情況為：總結：第15頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第16頁,共90頁，2024年2月25日，星期天一、電環(huán)合反應第17頁,共90頁，2024年2月25日，星期天電環(huán)合反應的實質電環(huán)化反應是可逆反應。第18頁,共90頁，2024年2月25日，星期天例如：第19頁,共90頁，2024年2月25日，星期天結論：第20頁,共90頁，2024年2月25日，星期天含4n個π電子體系的環(huán)化規(guī)律第21頁,共90頁，2024年2月25日，星期天丁二烯分子軌道基態(tài)時，其HOMO為Ψ2.它對C2軸對稱.激發(fā)態(tài)時,其HOMO為Ψ3它對σ面對稱.第22頁,共90頁，2024年2月25日，星期天關環(huán)方式第23頁,共90頁，2024年2月25日，星期天光照電環(huán)合HOMO為Ψ3.它對σ面對稱.第24頁,共90頁，2024年2月25日，星期天加熱電環(huán)合其HOMO為Ψ2.它對C2軸對稱.第25頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第26頁,共90頁，2024年2月25日，星期天開環(huán)反應開環(huán)反應是關環(huán)反應的逆過程。對稱守恒原理認為烯烴的開環(huán)反應所采取的方式（順旋或對旋）是由開環(huán)產物開鏈多烯烴的HOMO所決定的。環(huán)丁烯開環(huán)時，由產物丁二烯的HOMO決定。熱反應光照反應第27頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第28頁,共90頁，2024年2月25日，星期天含4n+2個π電子體系的環(huán)化規(guī)律己三烯的分子軌道激發(fā)態(tài)時，其HOMO為Ψ4.它對C2軸對稱.基態(tài)時,其HOMO為Ψ3它對σ面對稱.對旋允許順旋允許第29頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第30頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第31頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第32頁,共90頁，2024年2月25日，星期天結論第33頁,共90頁，2024年2月25日，星期天注意第34頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第35頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第36頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共90頁，2024年2月25日，星期天環(huán)加成反應在光照或加熱下，兩分子烯烴或多烯烴相互結合起來生成環(huán)狀化合物的反應第38頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第39頁,共90頁，2024年2月25日，星期天2+2環(huán)加成第40頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第41頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第42頁,共90頁，2024年2月25日，星期天4+2環(huán)加成選擇規(guī)律熱反應允許光反應禁阻第43頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第44頁,共90頁，2024年2月25日，星期天立體化學——專一性很強的順式加成第45頁,共90頁，2024年2月25日，星期天內向加成為主第46頁,共90頁，2024年2月25日，星期天1-位取代的雙烯體，與含有吸電子基的親雙烯體反應，主要產物是鄰位的。2-位取代的雙烯體，與含有吸電子基的親雙烯體反應，主要產物是對位的。第47頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第48頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第49頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第51頁,共90頁，2024年2月25日，星期天常見1,3-偶極體第52頁,共90頁，2024年2月25日，星期天1，3-偶極加成與D-A反應類似，有高度立體選擇性第53頁,共90頁，2024年2月25日，星期天1,3-偶極環(huán)加成通常用來制備雜環(huán)化合物第54頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第55頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第56頁,共90頁，2024年2月25日，星期天在共軛π體系中，處于烯丙位的一個σ鍵斷裂，在π體系另一端生成一個新的σ鍵，同時伴隨π鍵的轉移，這類反應叫做σ遷移反應，也叫σ遷移重排。第57頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第58頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第59頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第60頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第61頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第62頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第63頁,共90頁，2024年2月25日，星期天1.同面-同面遷移(遷移的碳原子構型不變）2.異面-同面遷移(遷移的碳原子構型不變）3.同面-異面遷移(遷移的碳原子構型改變）第64頁,共90頁，2024年2月25日，星期天4.異面-異面遷移(遷移的碳原子構型改變）[1,j]遷移的兩種立體選擇第65頁,共90頁，2024年2月25日，星期天對于4n-1系列，共軛鏈部分是同面禁阻，異面允許。（前述的第2、第4種情況）對于4n+1系列，共軛鏈部分是同面允許，異面禁阻。（前述的第1、第3種情況）注意：遷移基團的異面就意味著構型翻轉。因此，碳遷移的選擇性規(guī)則為：同面-同面異面-異面同面-異面異面-同面（4n+1）+C=4n+2允許禁阻（4n-1）+C=4n禁阻允許第66頁,共90頁，2024年2月25日，星期天例如：同面-異面（構型翻轉）1,5-遷移同面-同面，構型保持1,3-遷移第67頁,共90頁，2024年2月25日，星期天1,3-同面-異面（構型翻轉）1,5-同面-同面（構型不變）第68頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第69頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第70頁,共90頁，2024年2月25日，星期天Cope重排通常認為經過椅式過渡態(tài)Cope重排在合成上有重要價值第71頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第72頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第73頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第74頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第75頁,共90頁，2024年2月25日，星期天Claisen重排在有機合成中有較大價值第76頁,共90頁，2024年2月25日，星期天能級相關理論建立反應物與產物不同能級分子軌道間的相互關聯(lián)首先，建立反應物與產物的分子軌道。然后，選擇一個適當的對稱元素，使這個對稱元素在整個反應過程中始終有效。在對旋時，只有對稱面始終有效始終對稱始終反對稱第77頁,共90頁，2024年2月25日，星期天在順旋時，只有二重軸始終有效始終對稱始終反對稱第78頁,共90頁，2024年2月25日，星期天所以，在順旋時，考慮反應物及產物對C2的對稱性。在對旋時，考慮反應物及產物對σ的對稱性。如丁二烯環(huán)合成環(huán)丁烷的反應。丁二烯分子軌道及對C2的對稱性如下：產物環(huán)丁烯的分子軌道及對C2的對稱性如下：在反應物與產物的分子軌道之間按對稱性連線非鍵第79頁,共90頁，2024年2月25日，星期天這些能級相關線，有兩條原則：一、對稱性守恒原則:反應物與產物的分子軌道的對稱性要一致。即反應物的分子軌道以對稱性不變的方式轉變成產物的分子軌道。二、不相交原則：對稱性相同的兩條直線不相交。丁二烯順旋時的連線，沒有從基態(tài)到激發(fā)態(tài)，因此容易完成。在加熱條件下就可以反應。是對稱性允許的。相應地，我們再來考察丁二烯對旋的情況。第80頁,共90頁，2024年2月25日，星期天丁二烯分子軌道對于鏡面σ的對稱性為：環(huán)丁烯分子軌道對于鏡面σ的對稱性為：做能級相關線。可見能級相關線將激發(fā)態(tài)與基態(tài)相連，說明反應需要在光照下（激發(fā)態(tài)）才能反應。稱為對稱性禁阻的。第81頁,共90頁，2024年2月25日，星期天己三烯及產物環(huán)己二烯的分子軌道及對稱性分別如下：順旋時，考慮C2.連線。有基態(tài)與激發(fā)態(tài)相連。禁阻。對旋時，考慮σ，連線。無基態(tài)與激發(fā)態(tài)相連。允許。第82頁,共90頁，2024年2月25日，星期天芳香過渡態(tài)理論Huckel體系與Mobius體系1966年，Dewar和Zimmerman在綜合了量子力學的微擾理論和芳香體系理論后提出了芳香過渡態(tài)理論。該理論不涉及分子軌道的對稱性問題，而從化學變化的過渡態(tài)中可能的結構變化來判斷反應的難易，所得出的結論與分子軌道對稱守恒原理的結論一致。Mobius帶將一條紙帶一端旋轉180度，然后將兩端粘接，就成了Mobius帶。在幾何上，它只有一個面和一個邊，沒有內外側之分。將一個共軛多烯鏈扭轉180度，再連接起來，在接頭處就出現一次符號的改變，相當于軌道的節(jié)面。這樣的體系稱為Mobius體系。第83頁,共90頁，2024年2月25日，星期天在理論上可以想象，一個共軛環(huán)多烯可認為是被類似地扭轉多次（符號改變多次）構成的。將符號改變零次和偶數次的稱為Huckel體系；符號改變偶數次的稱為Mobius體系。Dewar根據分子軌道理論預測在Huckel多烯中，當含有4n+2個π電子時，是芳香性的；而含4n個π電子時，是反芳香性的。而Mobius多烯中，當含有4n個π電子時，是芳香性的；而含4n+2個π電子時，是反芳香性的。體系節(jié)4n4n+2Huckel0或偶數反芳香性芳香性Mobius奇數芳香性反芳香性第84頁,共90頁，2024年2月25日，星期天杜瓦-齊默曼（Dewar-Zimmerman)規(guī)則加熱下（基態(tài)）的周環(huán)反應通過芳香過渡態(tài)進行；而光照下（激發(fā)態(tài)）的周環(huán)反應通過反芳香過渡態(tài)進行。體系4n4n+2基態(tài)HuckelMobius禁阻允許允許禁阻激發(fā)態(tài)HuckelMobius允許禁阻禁阻允許第85頁,共90頁，2024年2月25日，星期天運用這個規(guī)則來分析周環(huán)反應，按以下步驟：1.畫出環(huán)狀過渡態(tài)中所重疊的s軌道和p軌道，通常選擇最低能量的分子軌道.2.計算環(huán)狀過渡態(tài)中位相改變的次數。若一個p軌道的兩瓣都處于環(huán)體系中，則穿過這兩瓣所必須的符號反轉不計。3.按位相改變的次數確定過渡態(tài)是Huckel體系還是Mobius體系。4.計算過渡態(tài)中電子數，判斷是芳香的還是反芳香的。然后確定是熱允許還是光允許。第86頁,共90頁