物化課件熱力學(xué)第二定律

物化課件熱力學(xué)第二定律學(xué)習(xí)內(nèi)容第一節(jié)自發(fā)過程的特征第二節(jié)熱力學(xué)第二定律第三節(jié)卡諾循環(huán)第四節(jié)卡諾定理第五節(jié)熵第六節(jié)熵變的計算第七節(jié)熵函數(shù)的物理意義第八節(jié)熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵第九節(jié)赫姆霍茲能、吉布斯能第十節(jié)⊿F和⊿G的計算第十一節(jié)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式第十二節(jié)非平衡態(tài)熱力學(xué)簡介學(xué)習(xí)內(nèi)容1．掌握在克勞修斯不等式基礎(chǔ)上得出的對某變化可逆性判斷或不可逆性程度的度量；熵、亥姆霍茲能、吉布斯能等熱力學(xué)函數(shù)的定義及物理意義；ΔS、ΔF、ΔG判據(jù)及其應(yīng)用條件，以及如何用來判斷自發(fā)變化的方向和限度；理想氣體在變化中狀態(tài)函數(shù)及過程函數(shù)的計算；單組分體系中四個熱力學(xué)基本公式的物理意義。2．熟悉熱力學(xué)第二定律的建立過程及熵函數(shù)的引入；自發(fā)變化的共同性質(zhì)；熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的意義；3．了解非平衡態(tài)熱力學(xué)。學(xué)習(xí)目的情境問題1我們剛剛學(xué)過了熱力學(xué)第一定律，即能量的轉(zhuǎn)化與守恒定律。既然能量的總量是不變的，但為什么還說有能源危機，還要提倡節(jié)約能源呢？曾經(jīng)有這樣一個設(shè)想，試圖來解決我們的能源危機。地球上有大量的海水，它的總質(zhì)量約為1.4×1018t，如果這些海水的溫度降低0.1℃，將要放出多少焦耳的熱量？海水的比熱容為C=4.2×103J/（kg·℃）放出5.8×1023J的熱量。1800萬大亞灣（百萬千瓦）引入新課那么這一想法實現(xiàn)的困難是技術(shù)上的障礙呢？還是理論上根本不可能？是否還存在一些除了能量的轉(zhuǎn)化與守恒定律之外的一些我們還必須遵循的客觀規(guī)律呢？現(xiàn)在讓我們一起來學(xué)習(xí)：第二章熱力學(xué)第二定律第一節(jié)自發(fā)過程。情境問題2我們先從分析一組物理現(xiàn)象開始。請看下面的一些現(xiàn)象：①空氣和二氧化氮氣體的擴散；②燒紅的鐵棒浸入水中冷卻；③向密閉的廣口瓶中充氣，將瓶塞充開；④在草坪上滾動的足球最終停下來；⑤一玻璃杯從桌子邊緣摔在地面上破碎。這些是我們眼中能看到的現(xiàn)象，大家能否描述一下上述現(xiàn)象的逆過程？并判斷這些逆過程可能實現(xiàn)嗎？注意語言表述的準確性，大家相互討論一下。情境問題2現(xiàn)象①的逆過程是均勻混合的空氣與二氧化氮氣體過一段時間變的涇渭分明：上面是空氣，下面是二氧化氮。該過程不可能?，F(xiàn)象②的逆過程是浸在水中的鐵棒過一段時間后吸收水的熱量變紅了，而水溫降低了。該過程不可能。現(xiàn)象③的逆過程是從瓶中沖出去的氣體又自動回到瓶中，瓶中氣體的壓強達到了將瓶塞沖開時的壓強。該過程不可能。情境問題2現(xiàn)象④的逆過程是靜止在草坪上的足球自動地吸收草地的熱量轉(zhuǎn)化為足球的動能，足球滾了起來。該過程不可能?，F(xiàn)象⑤的逆過程是碎在地面上的玻璃杯自動地變成完整的杯子，并跳回桌面。該過程不可能。問：所有的這些現(xiàn)象有何共同特征？都是不可逆的。自發(fā)過程的特征自發(fā)過程：在自然條件下能夠發(fā)生的過程。（自然條件---無須借助外力）

非自發(fā)過程：需要借助外力才能進行的過程。

問：自發(fā)過程有哪些特征？③熱從高溫物體自動地傳至低溫物體，直到溫度相等推動力：溫度差。達到平衡，溫度差為零。

④自發(fā)進行的化學(xué)反應(yīng)等。推動力：勢能差（化學(xué)勢）。達到平衡，勢能差為零。

②理想氣體的高壓向低壓膨脹,直至壓力相等推動力：壓力差。達到平衡，壓力差為零。

①水由高處自動地向低處流動，直到水位相等推動力：勢能差。達到平衡，勢能差為零。

情境問題3自發(fā)過程的共同特征：

（1）自發(fā)過程具有方向的單一性和限度。

（2）自發(fā)過程的不可逆性。

（3）自發(fā)過程具有作功的能力。

自發(fā)過程的逆過程是不能自動進行的，除非借助外功。系統(tǒng)可以復(fù)原，但環(huán)境付出功，得到熱，不能復(fù)原。

情境問題3總結(jié)既然在不同的現(xiàn)象背后存在著共同特征，那么就應(yīng)該存在著一個普遍的客觀規(guī)律。事實上，許多科學(xué)家已經(jīng)從不同的角度分別進行了歸納總結(jié)，提出了熱力學(xué)第二定律。問題1.生活中還有哪些自發(fā)過程？2.與自發(fā)過程相聯(lián)系的成語有哪些？3.熱力學(xué)第二定律有哪些表述方法？4.請查閱相關(guān)資料說明熱機與內(nèi)燃機的工作流程，并分析能量轉(zhuǎn)化的情況？第二節(jié)熱力學(xué)第二定律

一、熱力學(xué)第二定律的表述：（1）克勞修斯說法：熱量由低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化是不可能。（2）開爾文說法不可能從單一熱源吸熱使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響。開爾文說法表達了功轉(zhuǎn)變熱這一過程的不可逆性。也可表述為“第二類永動機”是不可能造成的。

二、注意（1）第二類永動機并不違反能量守恒定律。（2）熱并非不能轉(zhuǎn)化為功，而是說不引起其他變化時，熱不能全部轉(zhuǎn)化為功。（3）熱二律的兩種說法是等效的。

第二節(jié)熱力學(xué)第二定律

第三節(jié)卡諾循環(huán)

卡諾（SadiCarnot,1796—1832年）法國軍事工程師、物理學(xué)家。1796年6月1日生于巴黎。其父L.卡諾是法國有名的數(shù)學(xué)家、將軍和政治活動家，學(xué)術(shù)上很有造詣，對卡諾的影響很大。

卡諾獨辟蹊徑，從理論的高度上對熱機的工作原理進行研究，以期得到普遍性的規(guī)律；1824年他發(fā)表了名著《談?wù)劵鸬膭恿湍馨l(fā)動這種動力的機器》?？ㄖZ出色地運用了理想模型的研究方法，以他富于創(chuàng)造性的想象力，精心構(gòu)思了理想化的熱機——后稱卡諾可逆熱機（卡諾熱機），提出了作為熱力學(xué)重要理論基礎(chǔ)的卡諾循環(huán)和卡諾定理，從理論上解決了提高熱機效率的根本途徑。T1T2A(p1,V1,

)B(p2,V2,)D(p4,V4,)C(p3,V3,){V}{p}

圖3-1-2以理想氣體為工質(zhì)的卡諾循環(huán)卡諾根據(jù)熱機的工作原理，設(shè)想出一個以理想氣體為工作介質(zhì)、由四步可逆過程構(gòu)成的一個循環(huán)過程，人們稱為卡諾循環(huán)。

四步過程的W、Q、△U計算：（1）A----→B等溫可逆膨脹（2）B----→C絕熱可逆膨脹(3）C----→D等溫可逆壓縮

(4)D----→A絕熱可逆壓縮卡諾循環(huán)

經(jīng)過四步可逆過程構(gòu)成的卡諾循環(huán)，系統(tǒng)△U=0,系統(tǒng)所作總功等于系統(tǒng)的總熱-W=Q1+Q2W＝W1＋W2＋W3＋W4＝R(T2-T1)ln(V1/V2)系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏臒酫2=RT2ln(V2/V1)系統(tǒng)傳送到低溫?zé)嵩吹臒酫1=-RT1ln(V2/V1)卡諾循環(huán)

熱機從高溫?zé)嵩次誕2的熱，將其中一部分熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣；將另一部分熱Q1傳給低溫?zé)嵩?。定義W與Q2之比為熱機效率η

η＝－W/Q2

＝(Q2+Q1)/Q2＝(T2-T1)/T2

并可推導(dǎo)出

Q1/T1＋Q2/T2＝0卡諾循環(huán)

說明：

1、可逆熱機效率與兩熱源溫度有關(guān)，溫差越大，η越接近12、當(dāng)T2＝T1時，熱機效率為零（第二類永動機用單一熱源不行）3、當(dāng)T1＝0時η＝1但絕對零度不可能到達。

卡諾循環(huán)

1、卡諾定理在同一高溫?zé)嵩春屯坏蜏責(zé)嵩粗g工作的所有熱機中，可逆熱機的效率最大2、推論工作于同一組高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的所有可逆熱機，其效率相等，與熱機中的工作物質(zhì)的本性無關(guān)（真實氣體等）第四節(jié)

卡諾定理

卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題，為熵概念的提出創(chuàng)造了條件。冷凍系數(shù)如果將卡諾機逆轉(zhuǎn),就變成了致冷機.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃?，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對體系所作的功。第五節(jié)熵一、熵的導(dǎo)出

卡諾循環(huán)Q1/T1＋Q2/T2＝0Q/T稱為熱溫商。Q為環(huán)境溫度T時系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱。

對于任意的可逆循環(huán)可認為是由無數(shù)多無限小的卡諾循環(huán)構(gòu)成，過程的熱溫商之和為零

把任意循環(huán)分成許多小卡諾循環(huán)之和，在每一個小循環(huán)里，2條絕熱線前后可抵消，因為對上一循環(huán)來說是可逆絕熱壓縮線，而對下一循環(huán)來說是可逆絕熱膨脹線，所作功互相抵消。當(dāng)N∞時，等溫線聚成一點和原循環(huán)一致。

結(jié)論：對任意的可逆循環(huán)的熱溫商之和為零。

一、熵的導(dǎo)出在A到B之間設(shè)計兩條可逆途徑Ⅰ和Ⅱ。當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)A經(jīng)可逆途徑Ⅰ到達末態(tài)B后，再由可逆途徑Ⅱ回到始態(tài)A，這就構(gòu)成了一個可逆循環(huán)過程。ABⅠⅡ式中δQr為微小可逆過程的熱，下標“r”表示可逆過程。由于途徑Ⅰ和Ⅱ是始態(tài)A到末態(tài)B之間的任意的兩個可逆途徑，所以A到B間的任意可逆過程的熱溫商的代數(shù)和相等，與途徑無關(guān)。

一、熵的導(dǎo)出δQr/T這樣一個函數(shù)的微小變化沿閉合回路的積分等于零，積分與路徑無關(guān)，所以δQr/T是系統(tǒng)的一個狀態(tài)函數(shù)的全微分。這個狀態(tài)函數(shù)稱為熵（entropy），用符號“S”表示，即說明：1）熵是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，熵的單位是J·K-1；2）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與始末態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。3）可逆過程熱溫商不是熵，只是過程中熵函數(shù)變化值的量度一、熵的導(dǎo)出20世紀20年代，德國物理學(xué)家普朗克來中國講學(xué)，當(dāng)然是熱力學(xué)問題。物理學(xué)家胡剛復(fù)當(dāng)翻譯。難題出現(xiàn)了，熱力學(xué)的關(guān)鍵詞：“Entropy”苦于無法找到漢語相應(yīng)詞。

怎么辦？無奈，自行創(chuàng)造一個新詞。因為“熱”跟“火”有關(guān)系，又根據(jù)Entropy是指熱力學(xué)上的“熱量與溫度之商”，將商字提出來，加火字旁，寫成“熵”。

就這樣一個新字造出來了，假如，不計文字改革及其簡化過程，熵是年齡最小的一個，但含義超群。有點幽默感的解釋：每當(dāng)能量從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)化到另一種狀態(tài)時，我們將得到“一定懲罰”。這個懲罰就是我們損失了能在將來用于某種功的能量，這就是所謂的熵。（熵增能衰）什么是熵？

100多年來，關(guān)于熵的研究引起了人們的極大興趣，熵概念由于其特有的內(nèi)涵和滲透力被廣泛應(yīng)用于自然、社會、哲學(xué)等各個領(lǐng)域；熵定律得到了科學(xué)大師們的高度贊譽，愛因斯坦稱其為科學(xué)中當(dāng)之無愧的最高定律。然而，熵又是一個引起爭議最多的科學(xué)概念，有關(guān)熵理論的一些基本問題至今仍爭論不休，各執(zhí)己見，這無疑影響了熵理論研究的順利發(fā)展。

什么是熵？二、熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式--克勞修斯不等式1、推導(dǎo)：在同一組低溫?zé)嵩春透邷責(zé)嵩粗g，不可逆熱機的熱機效率ηI小于可逆熱機的熱機效率ηR即ηI≤ηR

因為ηI=（Q1＋Q2）/Q2=1+Q1/Q2ηR=（T2－T1）/T2=1-T1/T2所以（Q1＋Q2）/Q2

<（T2－T1）/T2則Q1/T1＋Q2/T2<0對于任意的不可逆循環(huán)∑（Qi/Ti）I<0AABB圖1—5可逆和不可逆循環(huán)示意圖

()I+()R＜0()R=SA－SBSB－SA＞()I

⊿S－()I＞0不可逆過程的熱溫商之和小于該過程始終態(tài)之間的熵變。⊿SA-B－()≥0或AABB圖1—5可逆和不可逆循環(huán)示意圖二、熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式--克勞修斯不等式⊿SA-B－()≥0或

以上二式稱為克勞修斯不等式，通常也作為封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式。

說明：（1）式中Q表示實際過程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，T是環(huán)境(熱源)的溫度，在可逆過程過程中也是系統(tǒng)的溫度。（2）用來判別過程是否可逆。（3）不可能有小于零的情況，否則將違反熱二律。二、熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式--克勞修斯不等式⊿SA-B－()≥0對于絕熱過程，Q=0或在絕熱條件下系統(tǒng)發(fā)生一個變化后系統(tǒng)的熵值永不會減小，這個結(jié)論叫做熵增原理（principleofentropyincreasing）。在絕熱過程或孤立系統(tǒng)中熵永不減少。

三、熵增原理根據(jù)熵增原理，對于絕熱過程可以利用系統(tǒng)本身熵變值的符號來判別過程的可逆性；

在孤立系統(tǒng)中可以用熵的增量來判斷過程的自發(fā)和平衡。ΔS≥0或dS≥0ΔS孤=ΔS系+ΔS環(huán)≥0式中ΔS系為原來系統(tǒng)的熵變，ΔS環(huán)為與系統(tǒng)有關(guān)的環(huán)境的熵變。三、熵增原理式中SB和SA分別為系統(tǒng)末態(tài)和始態(tài)的熵。計算任意過程系統(tǒng)熵變△S系統(tǒng)的步驟：（1）確定始態(tài)A和末態(tài)B；（2）設(shè)計由始態(tài)A到末態(tài)B的可逆過程；（3）△S系統(tǒng)等于可逆過程的熱溫商之和。環(huán)境的熵變△S環(huán)境＝（－Q實際）/T環(huán)第六節(jié)熵變的計算一、等溫過程（一）理想氣體等溫過程

△S＝QR/T=-WR/T=[nRTln(V2/V1)]/T=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2）P1＞P2

則⊿S＞0,所以S低壓>S高壓例1-6-11mol理想氣體初態(tài)為273K，100.0kPa，經(jīng)過等溫可逆過程膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，求此過程的熵變。若該氣體是經(jīng)等溫自由膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，那么熵變又為多少。第六節(jié)熵變的計算（二）相變化過程1、等溫等壓可逆過程△S＝QR/T=Qp/T=△H/T△H熔化、△H汽化均為正值，所以S氣>S液>S固

例題：（三）理想氣體等溫等壓下的混合可設(shè)計為各種氣體恒溫可逆膨脹到相同的總體積△Smix＝－R∑nilnxi第六節(jié)熵變的計算

二、變溫過程中熵變的計算

dS＝QR/T＝(CdT)/T△S＝(C/T)dT1、等容過程dS＝(CvdT)/T

△S＝(CV/T)dT2、等壓過程dS＝(CpdT)/T

△S＝(Cp/T)dT3、理想氣體從狀態(tài)A（p1,V1,T1）到狀態(tài)B（p2,V2,T2）的熵變

△S＝nRln(V2/V1)＋(CV/T)dT＝nRln(p1/p2)＋

(Cp/T)dT

第六節(jié)熵變的計算4、不可逆的相變過程，

S需尋求可逆途徑進行計算。如不可逆相變B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)

S=?可逆相變

S2

S1

S3則

第六節(jié)熵變的計算不可逆相變

S=?H2O（l,90℃,101325Pa）H2O（g,90℃,101325Pa)

S1

S3可逆相變

S2H2O（l,100℃,101325Pa）H2O（g,100℃,101325Pa）尋求可逆途徑的依據(jù)：(i)途徑中的每一步必須可逆；(ii)途徑中每步

S的計算有相應(yīng)的公式可利用；(iii）有相應(yīng)于每步

S計算式所需的熱數(shù)據(jù)。第六節(jié)熵變的計算例題：試計算-10℃和101.325kPa下，1mol水凝結(jié)成冰這一過程的⊿S體系⊿S環(huán)境和⊿S總，并判斷此過程是否為自發(fā)過程。已知水和冰的熱容分別為75.3J·K-1·mol-1和37.6J·K-1·mol-1，0℃時冰的熔化熱為-6025J·K-1。例題1、.環(huán)境熵變的計算△S環(huán)境＝（－Q實際）/T環(huán)3、理氣：

等溫：△S

=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2）等容：△S＝(CV/T)dT等壓：△S＝(Cp/T)dT2、.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計算復(fù)習(xí)：5、相變化過程熵變的計算（1）等溫、等壓下的可逆相變△S＝QR/T=Qp/T=△H/T可逆相變的條件：1）恒溫恒壓；2）溫度與壓力關(guān)系服從克拉佩龍方程4、計算混合熵變時，只要分別計算各物質(zhì)的熵變求和即可。（2）不可逆的相變過程，

S需尋求可逆途徑進行計算。

△S＝nRln(V2/V1)＋(CV/T)dT＝nRln(p1/p2)＋

(Cp/T)dT

一、熵是系統(tǒng)混亂程度的度量

對于同一種物質(zhì)S氣>S液>S固S高溫>S低溫S低壓>S高壓△S混合>0

二、熵與熱力學(xué)概率

1、微觀狀態(tài)、宏觀狀態(tài)、熱力學(xué)概率,與某宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)概率。用表示。第七節(jié)熵函數(shù)的物理意義

2、孤立系統(tǒng)中自發(fā)過程總是由熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向著熱力學(xué)概率大的狀態(tài)變化，直至熱力學(xué)概率最大的狀態(tài)為止，系統(tǒng)就達到平衡狀態(tài)。這與孤立系統(tǒng)中自發(fā)過程熵增加原理是一致的。玻爾茲曼公式：S＝kln

熵函數(shù)的物理意義：熵是系統(tǒng)（由大量微觀粒子構(gòu)成的）某一狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)的量度。第七節(jié)熵函數(shù)的物理意義第八節(jié)熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵一、熱力學(xué)第三定律普朗克:“在絕對零度時任何完美晶體的熵等于零。”所謂“完美晶體”即在晶體中，分子或原子只有一種排列方式.例如，若NO在晶體中有“NONONONO……”和“NOONNONOON……”兩種排列方式，這就不是完美晶體。

二、規(guī)定熵：由S0K＝0求得的純物質(zhì)在溫度T時的熵值ST稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵。說明：1、在0K至TK之間如有相變，ST應(yīng)分段計算。2、在接近0K（一般低于16K）時，應(yīng)用德拜公式Cp

Cv＝aT3求熵變3、標準摩爾熵就是1摩爾物質(zhì)在指定溫度T和標準壓強101325pa下的規(guī)定熵。符號第八節(jié)熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵

三、化學(xué)反應(yīng)過程的熵變標準摩爾反應(yīng)熵△r＝∑i(i)△r(T2)＝△r(T1)＋(△Cp/T)dT其中△Cp＝∑iCp,m(i)例題：第八節(jié)熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵第九節(jié)吉布斯能、亥姆霍茲能引入兩狀態(tài)函數(shù)的目的用熵判據(jù)來判斷過程的自發(fā)與否時，需要考慮環(huán)境的熵變，很不方便。而一般的化學(xué)反應(yīng)或相變化又都是在等溫等壓或等溫等容的條件下進行。為了更為方便的判斷在等溫等容或等溫等壓條件下變化過程進行的方向和限度

一、熱力學(xué)第一定律、第二定律聯(lián)合表達式由熱力學(xué)第一定律：

dU=δQ+δW其中δW=δWe＋δWˊ由熱力學(xué)第二定律：dS≥δQ／T環(huán)或T環(huán)dS≥δQ第九節(jié)吉布斯能、亥姆霍茲能

二式聯(lián)合可得：

T環(huán)dS－dU≥-δW上式為熱力學(xué)第一、二定律的聯(lián)合表達式，可應(yīng)用于封閉系統(tǒng)的任何過程。不等號表示不可逆過程，等號表示可逆過程。如果對此式引入等溫等容或等溫等壓條件，可以導(dǎo)出新的狀態(tài)函數(shù)第九節(jié)吉布斯能、亥姆霍茲能1、推導(dǎo)：等溫條件下：T1=T2=T環(huán)=常數(shù)

T環(huán)dS－dU≥－

δW可變?yōu)椋篸(TS)－dU≥－

δW－d(U－TS)

≥－

δW令F=U–TS

A稱為亥姆霍茲函數(shù)，又稱為亥姆霍茲自由能。

二、亥姆霍茲能F=U–TS2、說明：（1）A是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，單位是J。其值也僅由系統(tǒng)的狀態(tài)決定。（2）由于內(nèi)能的絕對值無法確定，因而A的絕對值也無法得知。3、判據(jù)：－(dF)T≥－

δW（1）判斷過程是否可逆，可逆用等號，不可逆用大于號。（2）此式的意義：封閉系統(tǒng)在等溫條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲能的減少等于可逆過程系統(tǒng)所作的最大功，(F稱為功函的原因)。（3）若δW=0（等容，無非體積功）－dFT，V，Wˊ=0≥0或dFT，V，Wˊ=0≤0上式的意義：最小亥姆霍茲能原理，也是等溫等容和非體積功為零時的判據(jù)（不等號表示不可逆且自發(fā)過程，等號為可逆過程）。二、亥姆霍茲能

1、推導(dǎo)：T環(huán)dS－dU≥－

δW其中：δW=－p外dV＋δWˊ所以：T環(huán)dS－dU≥p外dV－δWˊ等溫等壓條件下：T1=T2=T環(huán)p1=p2=p外－d(U＋pV－TS)

≥－

δWˊ

－d(H－TS)

≥－

δWˊ令G=U+pV–TS=H-TSG稱為吉布斯自由能。三、吉布斯能G=U+pV–TS=H-TS2、說明：（1）吉布斯函數(shù)是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，單位是J。（2）G的絕對值無法確定。3、判據(jù)：

－(dG)T，P≥－

δWˊ（1）判斷過程是否可逆，可逆用等號，不可逆用大于號。（2）此式的意義：封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減少等于可逆過程系統(tǒng)所作的非體積功。（3）若δW′=0（等溫等壓，無非體積功）－dGT，P，Wˊ=0≥0或dGT，P，Wˊ=0≤0上式的意義：最小吉布斯能原理，也是等溫等壓和非體積功為零時的判據(jù)（不等號表示不可逆且自發(fā)過程，等號為可逆過程）。三、吉布斯能

四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)判據(jù)名稱過程性質(zhì)自發(fā)過程的方向數(shù)學(xué)表達式熵孤立系統(tǒng)任何過程熵增加dS≥0亥姆霍茲能封閉系統(tǒng)等溫等容和非體積功為零亥姆霍茲能減小dF≤0吉布斯能封閉系統(tǒng)等溫等壓和非體積功為零吉布斯能減小dG≤0練習(xí)1、實際氣體作節(jié)流膨脹時：A、ΔS=0B、ΔH=0C、ΔU=0D、ΔA=02、系統(tǒng)由狀態(tài)A到狀態(tài)B，經(jīng)歷一可逆過程和一不可逆過程，系統(tǒng)熵變化ΔS：A、ΔS可逆＞ΔS不可逆B、ΔS可逆＝ΔS不可逆

C、ΔS可逆＜ΔS不可逆D、不確定3、25℃時，將11.2升O2與11.2升N2混合成22.4升的混合氣體，該過程：A

、?S>0，?G<0；

B、?S<0，?G<0C、?S=0，?G=0；

D、?S=0，?G<0BBA一、選擇題

二、判斷題

1、孤立系統(tǒng)中的熵值總是永不減少。2、不可逆過程一定是自發(fā)過程。三、填空題

1、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式為：

。2、(dH/dV)T=0,說明焓只能是溫度的函數(shù)，與______無關(guān)。3、理想氣體絕熱向真空膨脹,體積由V1變到V2,其ΔS=______。3.可逆熱機效率與

有關(guān)。4.熱并非不能轉(zhuǎn)化為功，而是說

時，熱不能全部轉(zhuǎn)化為功。

練習(xí)五、計算題

1、寫出判斷自發(fā)變化方向和限度的三個判據(jù)的名稱、適用條件和表達公式？1、1mol的甲苯在其沸點383.2K時蒸發(fā)為氣體，求該過程的Q、W、△U、△H、△S、△F、△G，已知該溫度下甲苯的汽化熱為362KJ.Kg-1。四、簡答題

練習(xí)2.1mol水在373K，100kPa，向真空蒸發(fā)成同溫同壓的水蒸氣，試計算此過程的Q、W、△U、△H、△S、△F、△G。并判斷過程的可逆性。100kPa水的氣化熱為40.64KJ·mol-1。3.273K，1000kPa，10dm3的單原子理想氣體，絕熱恒外壓膨脹到100kPa的終態(tài)，試計算此過程的Q、W、△U、△H、△S。（單原子理想氣體Cv,m=3R/2γ=5/3）。練習(xí)一、理想氣體等溫變化中ΔG的計算1、公式推導(dǎo)：系統(tǒng)從始態(tài)變化到終態(tài)，當(dāng)變化過程無非體積功，同時過程為可逆時第十節(jié)

ΔG的計算

上兩式適用于無非體積功的封閉系統(tǒng)發(fā)生的等溫簡單狀態(tài)變化過程。對于理想氣體：第十節(jié)

ΔG的計算

2、多種理想氣體的等溫等壓混合過程△mixS＝－R∑nBlnxB因為：ΔmixG=ΔmixH–TΔmixS所以：

△G＝RT∑nBlnxB二、相變過程的ΔG1、等溫等壓條件下的可逆相變ΔG=02、等溫等壓條件下的不可逆相變（必須設(shè)計一可逆過程來計算）三、化學(xué)變化的ΔrG○

ΔrG○=ΔrH○–TΔrS○

ΔG和ΔA的計算基本公式：1、直接根據(jù)定義式G=H–TS和F=U-TS（1）任意過程ΔG=ΔH–Δ(TS)=ΔH–(T2S2-T1S1)ΔF=ΔU–Δ(TS)(2)等溫過程ΔG=ΔH–TΔSΔF=ΔU–TΔS（3）等熵過程ΔG=ΔH–SΔTΔF=ΔU–SΔT復(fù)習(xí)：2、根據(jù)基本理論：-ΔGT,P=-Wf,R-ΔFT=-WR-

ΔFT,V=-Wf,R例題1、將1molC2H5OH(l)在351K（正常沸點）的熱源接觸，使乙醇向真空容器中蒸發(fā)為1molC2H5OH(g)，求過程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG，能否用ΔG說明過程的不可逆性？已知在該溫度時C2H5OH(l)的ΔvapHm=39.38KJ.mol-1假設(shè)其蒸氣為理想氣體．第十一節(jié)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系

第十一節(jié)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系

一、組成不變的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式在一個不作非體積功的封閉系統(tǒng)中，若進行了一個可逆過程，由熱一律、熱二律的聯(lián)合表達式由H=U+pV微分,由F=U–TS微分,由G=H–TS微分,以上四式是封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式。這幾個式子適用于定組成只作體積功的封閉系統(tǒng)

。在公式的推導(dǎo)過程中引用了“可逆”的條件，但是在不可逆過程中以上幾個式子仍能適用。以上幾個式子稱為對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式。1、推導(dǎo)：根據(jù)全微分的性質(zhì)，二階混合偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無關(guān)，若z=z(x,y)，則

將此關(guān)系式用于熱力學(xué)函數(shù)的基本方程，即可得這四個關(guān)系式稱為麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式。二、麥克斯韋關(guān)系式

S=－(

G/

T)p

可得：

（

ΔG/

T)p=－ΔS因為：ΔS=(ΔH－ΔG)/T所以：

（

ΔG/

T)p=(ΔG－ΔH)/T兩邊同時除以T并移項:1/T（

ΔG/

T)p－ΔG/T2

=－ΔH/T2〔（

ΔG/T)/

T〕p=－ΔH/T2紅顏色表示的三式均稱吉布斯-亥姆霍茲方程。三ΔG與溫度的關(guān)系——吉布斯-亥姆霍茲公式〔（

ΔG/T)/

T〕p=－ΔH/T2上式若在等壓下已知反應(yīng)在T1的ΔrGm(T1)則可求得該反應(yīng)在T2時的ΔrGm(T2)。將上式積分：

∫d(ΔG/T)=－∫(ΔH/T2)dT若進行不定積分：

ΔG/T=－∫(ΔH/T2)dT＋I=ΔH/T+I吉布斯-亥姆霍茲公式

∫d(ΔG/T)=－∫(ΔH/T2)dT若進行定積分(1)ΔH若不隨溫度而變化：（ΔG/T）T2－（ΔG/T）T1=ΔH(1/T2－

1

/

T1）吉布斯-亥姆霍茲公式例題：合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，已知在標準壓強、298K時，=-33.26kJ/mol，標準摩爾反應(yīng)焓=-92.38kJ/mol，假設(shè)此反應(yīng)的不隨溫度而變化，試求算在500K時此反應(yīng)的，并說明溫度升高對此反應(yīng)的影響。例題例題

（2）ΔH隨溫度而變化：

Cp＝a＋bT＋cT2則

ΔrH=ΔH0＋∫ΔCpdT=ΔH0＋ΔaT＋(Δb/2)T2＋(Δc/3)T3則代入積分：ΔG=ΔH0－ΔaTlnT－(Δb/2)T2－(Δc/6)T3＋IT例題2-16吉布斯-亥姆霍茲公式練習(xí)1、非理想氣體絕熱恒外壓膨脹時，下述哪一個結(jié)論正確A、溫度一定升高B、溫度一定降低C、溫度一定不變D、都不一定2、體系經(jīng)過一個不可逆循環(huán)后：A、體系的熵增加B、體系吸熱大于對外做功C、環(huán)境的熵一定增加D、體系的內(nèi)能減少3、標準壓強下，383K的水變?yōu)?83K的蒸氣吸熱Qp，該相變過程中下列哪一個選項錯誤A、ΔG<0B、ΔS總>0C、ΔS體系<0D、ΔH=QpCBC一、選擇題

4.nmol理想氣體由同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)(1)等溫可逆；(2)絕熱可逆兩個過程壓縮到達相同壓力的終態(tài)，以H1和H2分別表示(1)和(2)過程終態(tài)的焓值，則：A．H1>H2；B.H1<H2；C.H1=H2；D.上述三者都對5.理想氣體的物質(zhì)的量為n，從始態(tài)A(p1,V1,T1)變到狀態(tài)B(p2,V2,T2)，其熵變的計算公式為（）A.B.C.D.練習(xí)二、判斷題

1、不可逆過程的熵變大于熱溫商之和，并且T是指環(huán)境的溫度。2、等溫等壓條件下，ΔrGm>0的化學(xué)反應(yīng)一定不能進行三、填空題

1、體系的性質(zhì)可分為：。2、熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)同時滿足下列平衡：。3、熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說法可表達為：________。4、F判據(jù):ΔF≤0的適用條件_____

。5、寫出熱力學(xué)基本方程dF=______

。練習(xí)五、計算題

1、簡述狀態(tài)函數(shù)的特點。2、請寫出組成不變系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程。1、今有1molO2于298.2K，101.3KPa時，自始至終用608.0KPa的外壓，等溫壓縮到終態(tài)，試計算此過程的Q、W、△U、△H、△S、△F、△G、△S孤立。（假設(shè)O2可視為理想氣體）。四、簡答題

例1:1molN2，始終態(tài)壓力為202.65KPa，體積為11.2L，經(jīng)TV為一常數(shù)的可逆過程膨脹至22.4L。計算系統(tǒng)所做的功及△U、△H。例2：1mol273K、0.2MPa的理想氣體沿著PV-1=常數(shù)的可逆途徑到壓力為0.4MPa的終態(tài)。已知CV,m=5R/2，求過程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。例3:1mol單原子理想氣體，始態(tài)為273K、100KPa，分別經(jīng)歷下列可逆變化：（1）等溫下壓力加倍；（2）等壓下體積加倍；（3）等容下壓力加倍；（4）絕熱可逆膨脹至壓力為50KPa。（5）絕熱反抗恒外壓50KPa膨脹至平衡。計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG。已知273K、100KPa下氣體的S=100J/（K.mol）例4：在一個帶活塞的容器中，有氮氣0.5mol，容器底部有一個密閉小瓶，瓶中有水1.5mol.系統(tǒng)溫度保持373.2K、101.325KPa，使小瓶破碎，在維持壓力為101.325KPa下水蒸發(fā)為水蒸氣，終態(tài)溫度仍為373.2K。求此過程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG。已知水的摩爾汽化熱40.67KJ/mol，氮氣水蒸氣視為理想氣體。例5：某高壓容器中所含的氣體可能是N2或Ar，設(shè)在25℃時取出一些樣品由5L絕熱可逆膨脹到6L，結(jié)果溫度下降了21℃，試判斷容器中為何種氣體？第三章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)一、偏摩爾量（1）偏摩爾量的定義乙醇濃度wB%V醇/cm3V水/cm3ΔV/cm31012.6790.36103.3101.841.192025.3480.32105.66103.2242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.095063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6930.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82

第一，乙醇與水混合后所得溶液體積不等于混合前乙醇與水的體積之和；第二，100g溶液的體積與組成有關(guān)。第二節(jié)偏摩爾量任一容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)X可表示為X=X（T,p,nB,nC,nD,……）式中偏導(dǎo)數(shù)下標ni代表系統(tǒng)的組分nB、nC、nD……均不變。nj≠B表示除B以外的其他組分均不變。（一）偏摩爾量的定義式中的偏導(dǎo)數(shù)稱為B的偏摩爾量（partialmolarquantity），用符號XB，m表示，即（一）偏摩爾量的定義關(guān)于偏摩爾量，以下幾點值得注意：第一，只有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)才有偏摩爾量，強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)不存在偏摩爾量；第二，只有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)X在溫度、壓力和除B以外的其他組分保持不變的條件下，對組分B的物質(zhì)的量的偏導(dǎo)數(shù)才