鋁電解中的電極過程

關(guān)于鋁電解中的電極過程主要內(nèi)容鋁電解的電化學體系及其性質(zhì)鋁電解的理論分解電壓鋁電解的電極過程鋁的電解精煉鋁電解的工藝及設備熔鹽電解電流效率第2頁,共107頁，2024年2月25日，星期天重點內(nèi)容鋁電解的電化學體系及其性質(zhì)鋁電解的電極過程鋁電解的工藝及設備第3頁,共107頁，2024年2月25日，星期天現(xiàn)代鋁工業(yè)三個主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)：（1）從鋁土礦提取純氧化鋁（2）用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法生產(chǎn)鋁（3）鋁加工輔助環(huán)節(jié)：（1）炭素電極制造（2）氟鹽生產(chǎn)第4頁,共107頁，2024年2月25日，星期天8.1鋁電解冶金的電化學體系及其性質(zhì)1.鋁電解電化學體系由電極（陽極碳電極、陰極為液態(tài)鋁）和熔融電解質(zhì)組成。其中電解質(zhì)由熔劑冰晶石和煉鋁原料氧化鋁組成。（圖片）第5頁,共107頁，2024年2月25日，星期天8.1鋁電解冶金的電化學體系及其性質(zhì)2.冰晶石-氧化鋁熔鹽理化性質(zhì)冰晶石（Na3AlF6或3NaF.AlF3）,無色，有強烈的腐蝕性，熔點為1010℃，單斜晶系。雖有天然產(chǎn)物，但數(shù)量頗少。煉鋁工業(yè)采用的是合成冰晶石。氧化鋁，白色粉末，熔點為2050℃。工業(yè)氧化鋁的純度為99%。

第6頁,共107頁，2024年2月25日，星期天（1）熔點有冰晶石和氧化鋁組成的二元系是簡單的共晶系，從圖中可以確定其共晶點在氧化鋁含量為10~11.5%（質(zhì)量比）或18.6~21.1%（摩爾比），溫度為960~962℃第7頁,共107頁，2024年2月25日，星期天鋁電解的電解質(zhì)往往在上述二元合金中還加入AlF3,因而形成三元系，不僅使熔點降低，還可以改善電解質(zhì)的物理化學性質(zhì)。第8頁,共107頁，2024年2月25日，星期天（2）密度三元素使熔鹽的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導致密度下降，電解質(zhì)的密度小于液鋁密度，金屬鋁液與電解質(zhì)自動分層，達到分離的目的。8.1鋁電解冶金的電化學體系及其性質(zhì)第9頁,共107頁，2024年2月25日，星期天（3）粘度Al2O3升高，粘度增加，加入MgF2、CaF2可使電解質(zhì)粘度增加，加入AlF3、LiF、NaF卻使電解質(zhì)粘度降低8.1鋁電解冶金的電化學體系及其性質(zhì)第10頁,共107頁，2024年2月25日，星期天（4）表面張力Na3AlF6-Al2O3熔鹽在碳電極上的潤濕角θ隨Al2O3的含量增大而減小。第11頁,共107頁，2024年2月25日，星期天8.1鋁電解冶金的電化學體系及其性質(zhì)不同條件下的冰晶石-氧化鋁熔體結(jié)構(gòu)模型第12頁,共107頁，2024年2月25日，星期天1.氧化鋁的分解電壓電解質(zhì)組分的分解電壓是指該組分進行長時間電解并析出電解產(chǎn)物所需要的外加最小電壓.2.氧化鋁的理論分解電壓化合物分解所需要的電功在數(shù)值上等于它在恒壓下的生成自由能,但符號相反.化合物的理論分解電壓8.2鋁電解的理論分解電壓第13頁,共107頁，2024年2月25日，星期天理論分解電壓第14頁,共107頁，2024年2月25日，星期天炭陽極1.炭陽極上的電化學反應陽極反應的理論計算-分解電壓例:Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2?G=-675.7kJ/mol第15頁,共107頁，2024年2月25日，星期天炭陽極炭陽極上，冰晶石-氧化鋁熔鹽電解中幾種可能的電化學反應第16頁,共107頁，2024年2月25日，星期天炭陽極炭陽極上，Na3AlF6-Al2O3熔鹽體系中的電化學反應與析出電位（1273K）第17頁,共107頁，2024年2月25日，星期天炭陽極冰晶石-氧化鋁熔鹽電解的循環(huán)伏安圖第18頁,共107頁，2024年2月25日，星期天鋁電解中的電極過程-炭陽極炭陽極上，電極反應與電流峰值的對應關(guān)系P1P2P3P4P5P6電流峰電極反應第19頁,共107頁，2024年2月25日，星期天鋁電解中的電極過程-炭陽極陽極反應的控制步驟i<0.02A/cm2化學反應和擴散聯(lián)合控制0.02<i<1.5A/cm2化學反應所控制1.5<i<ccd擴散控制第20頁,共107頁，2024年2月25日，星期天鋁電解中的電極過程-炭陽極炭陽極上的反應歷程（電流密度在0.02~1.5A/cm2的范圍內(nèi)）IIIIIIIVV此過程的反應速度由CxO·O碳氧中間化合物中的C—C鍵斷裂緩慢所控制，所以步驟IV可能是反應的控制步驟，即反應速度為化學反應所控制第21頁,共107頁，2024年2月25日，星期天3計算Al2O3的分解電壓采用惰性陽極,陽極上析出氧氣.Al2O3=2Al+1.5O2(1)(2)采用活性陽極(例如碳陽極)時,陽極上生成CO2和CO.Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2(2)

Al2O3+3C=2Al+3CO(3)

第22頁,共107頁，2024年2月25日，星期天8.3鋁電解電極過程鋁電解原理：

現(xiàn)代鋁工業(yè)生產(chǎn)，主要采用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法，其中氧化鋁是煉鋁的原料，冰晶石是熔劑。直流電通入電解槽，在陰極和陽極上發(fā)生電化學反應。電解產(chǎn)物，陰極上是液體鋁，陽極上是氣體CO2（75-80%）和CO（20-25%）。第23頁,共107頁，2024年2月25日，星期天8.3鋁電解的電極過程1.陰極過程在熔融鋁電解質(zhì)中，鈉離子的遷移數(shù)約為99%，但是它并不在陰極上放電。在工業(yè)應用的電解質(zhì)組成的溫度范圍內(nèi)，純鈉的析出電位大約比純鋁的析出電位負250mv,所以陰極上Al3+優(yōu)先放電，而且鋁電解過程是一種三電子的遷移過程。第24頁,共107頁，2024年2月25日，星期天在陰極雙電層中，鋁-氧-氟絡合離子中的Al3+受陰極的吸引，掙脫掉絡離子的束縛，往布滿著電子的陰極上靠攏，發(fā)生三電子轉(zhuǎn)移的電極反應，生成液體鋁：Al3++3e=Al（液），這就是陰極上的主反應。

第25頁,共107頁，2024年2月25日，星期天鋁電解過程中的兩極反應Na+,AlF63-AlF4-,F-[Al-O-F]x-第26頁,共107頁，2024年2月25日，星期天8.3鋁電解的電極過程2.陽極過程第27頁,共107頁，2024年2月25日，星期天電解質(zhì)中的含氧離子向陽極表面?zhèn)鬏敚坏竭_陽極表面附近的含氧離子O2-，其中單體氧離子脫出到達陽極表面；到達陽極表面的單體氧離子O2-，在碳參與下放電，首先生成化學吸附性質(zhì)的碳氧絡合物；碳氧絡合物分解生成物理吸附的二氧化碳和碳；物理吸附的二氧化碳解吸。

第28頁,共107頁，2024年2月25日，星期天把兩極反應合并起來,則得到鋁電解的總反應式:Al2O3+1.5C=2Al(液)+1.5CO2(氣)第29頁,共107頁，2024年2月25日，星期天陰極副反應（1）鋁的溶解和損失：金屬鋁部分地溶解在冰晶石熔體中。一般認為，陰極鋁液在電解質(zhì)里的溶解有以下幾種情況：（a）溶解在熔融冰晶石中的鋁，生成低價鋁離子和雙原子的鈉離子。2Al+Al3+=3Al+Al+6Na+=Al3++3Na2+第30頁,共107頁，2024年2月25日，星期天陰極副反應（b）鋁以電化學反應形式直接溶解進入電解質(zhì)熔體中。Al（液）-e=Al+（c）物理溶解：鋁也可能以金屬微粒的形式溶解在電解質(zhì)中構(gòu)成金屬霧。第31頁,共107頁，2024年2月25日，星期天陰極副反應（2）金屬鈉的析出電解過程中陰極的主反應是析出鋁而不是鈉，因為鈉的析出電位比鋁低。但是，隨著溫度升高，電解質(zhì)分子比增大，氧化鋁濃度減少，以及陰極電流密度提高，鈉與鋁的析出電位差越來越小，而有可能使鈉離子與鋁離子在陰極上一起放電，析出金屬鈉：Na+＋e＝Na析出的鈉少部分溶解在鋁中，剩下的一部分被陰極炭素內(nèi)襯吸收，一部分以蒸汽狀態(tài)揮發(fā)出來（鈉的沸點為880℃），在電解質(zhì)表面被空氣或陽極氣體所氧化，產(chǎn)生黃色火焰。可能的反應為：4Na＋O2＝2Na2O2Na＋CO2＝Na2O＋CO2Na＋CO＝Na2O＋C措施：增加電解質(zhì)中AlF3含量及避免電解質(zhì)過熱。第32頁,共107頁，2024年2月25日，星期天冰晶石—氧化鋁熔鹽電解在電解過程發(fā)生主反應的同時，伴隨著一系列副反應，主要發(fā)生如下反應：2Al（溶解的）＋3CO2=Al2O3十3CO陽極副反應第33頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

添加劑對電解質(zhì)的影響:

鋁電解生產(chǎn)中，為了改善電解質(zhì)的性質(zhì)，有利于生產(chǎn)，通常向電解質(zhì)中添加各種添加劑，以達到提高電流效率，降低能耗的目的。第34頁,共107頁，2024年2月25日，星期天添加劑對電解質(zhì)的影響:

作為添加劑必須滿足以下條件：（1）在電解過程中不參與電化學反應，以免電解出其他元素而影響鋁的質(zhì)量;對電解質(zhì)的性質(zhì)有所改善；如降低電解質(zhì)的初晶點,提高電解質(zhì)的導電率,降低電解質(zhì)的密度；（2）對氧化鋁的溶解度影響不大；（3）吸水性和揮發(fā)性要??；（4）來源廣泛，價格低廉。第35頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

氟化鈣：降低熔點、增大密度，減少鋁的溶解損失。氟化鎂：降低熔點、增大密度，減少鋁的溶解損失，減少導電率，優(yōu)良的礦化劑：在側(cè)壁上形成穩(wěn)定的結(jié)殼；使電解質(zhì)結(jié)殼疏松好打；幫助炭粒與電解質(zhì)分離，使槽電阻減小，提高電流效率。

第36頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

氟化鋰：降低熔點、提高導電率。價格高。氯化鈉：降低熔點、提高導電率，但易水解,腐蝕性強。

第37頁,共107頁，2024年2月25日，星期天濕潤性濕潤角是指液相-固相-氣相三相接界處液相表面與固相表面的夾角。第38頁,共107頁，2024年2月25日，星期天濕潤性濕潤角的測量第39頁,共107頁，2024年2月25日，星期天濕潤性電極電位對濕潤角的影響第40頁,共107頁，2024年2月25日，星期天濕潤性熔滴在炭板上的濕潤與收斂第41頁,共107頁，2024年2月25日，星期天濕潤性熔滴與炭板界面上的電荷示意圖第42頁,共107頁，2024年2月25日，星期天陽極過電壓和陽極效應

1陽極過電位陽極過電位的性質(zhì)和組成隨著電流密度的變化而發(fā)生改變：1）活化過電位

電化學反應過電位和化學反應過電位

電化學反應過電位是由于電極反應過程中，電荷通過電極與電解質(zhì)界面雙電層，進行電子交換的緩慢步驟所引起的陽極過電位，這時電化學反應步驟成為整個電極過程的速率控制步驟；

化學反應過電位是由于電極反應過程中的前置或后繼化學反應步驟受阻所引起的過電位。

這兩種過電位的實質(zhì)與大小都取決于相關(guān)步驟的活化能大小，所以將這兩種過電位統(tǒng)稱為“活化過電位”，他們雖然在其本質(zhì)上有一定區(qū)別，但一般都符合Tafel方程：

a=a+

blog(i)

第43頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2）陽極氣膜電阻過電位

覆蓋在陽極上的氣膜阻礙電流流過，電極有效面積減少，真實電流密度增大，從而提高電極極化電位，表現(xiàn)出陽極過電位；一般隨Al2O3濃度的降低和陽極表面積的增大而增加，陽極效應時尤為明顯。陽極過電壓和陽極效應

1陽極過電位第44頁,共107頁，2024年2月25日，星期天3）濃差過電位電極界面區(qū)濃度梯度，形成“擴散層”，擴散層的傳質(zhì)過程成為電極過程速率控制步驟，產(chǎn)生濃差過電位（或擴散過電位）。一般情況下，陽極氣體CO2使陽極界面區(qū)電解質(zhì)產(chǎn)生擾動，避免了濃差極化的產(chǎn)生。但是，當接近陽極效應時，Al2O3濃度降低，出現(xiàn)濃差極化；在特別低的電流密度下，CO2減少，失去對電解質(zhì)的擾動作用，濃差極化也有可能出現(xiàn)。4）勢壘過電位

陽極附近的熔體中非放電離子，如F-、AlF4-、AlF6-等，形成電化學屏障。陽極過電壓和陽極效應

1陽極過電位第45頁,共107頁，2024年2月25日，星期天陽極過電壓和陽極效應

1陽極過電位綜上所述，陽極過電位就是這四項之和，即：V陽過=V反應+V氣膜+V濃差+V勢壘

而陰極過電壓只有后面的兩項，所以它的值比較?。ㄤX析出時的過電壓約10-100mv）。第46頁,共107頁，2024年2月25日，星期天陽極過電壓和陽極效應

2陽極效應陽極效應現(xiàn)象1）陽極周圍發(fā)生明亮的小火花，伴劈啪聲；2）陽極周圍的電解質(zhì)如被氣體撥開，陽極與電解質(zhì)界面上的氣泡不再大量析出；3）電解質(zhì)不再沸騰；4）電壓急劇上升（4V→30~50，甚至100V），燈亮；陽極效應原因1）電解質(zhì)中缺少氧化鋁；2）電流密度大，易發(fā)生陽極效應，電流密度越大，發(fā)生效應時的氧化鋁濃度越高，反之亦然；3）稱發(fā)生陽極效應時的最低電流密度為“臨界電流密度”。第47頁,共107頁，2024年2月25日，星期天陽極過電壓和陽極效應

2陽極效應陽極效應機理1）潤濕性改變學說：熔體中Al2O3濃度低到一定程度時，電解質(zhì)對炭陽極底掌的潤濕性變差，氣體覆蓋陽極表面，致使電流以電弧形式穿透氣膜。第48頁,共107頁，2024年2月25日，星期天陽極過電壓和陽極效應

2陽極效應陽極效應機理2）氟離子放電學說：隨著電解過程的進行，電解質(zhì)中含氧離子逐步減少到一定程度后，氟析出，然后與炭作用：①陽極表面形成COF2和CF4的絕緣層；②導致陽極崩裂且氟化物分解后又在陽極表面析出微細炭粒，以致電解質(zhì)不能很好潤濕陽極，氣膜形成。第49頁,共107頁，2024年2月25日，星期天陽極過電壓和陽極效應

2陽極效應陽極效應機理3）靜電引力學說：正常情況下，陽極氣泡帶正電，被陽極表面排斥；Al2O3%降低時，陽極氣泡帶負電，在陽極表面聚集，形成氣膜，引發(fā)陽極效應；第50頁,共107頁，2024年2月25日，星期天陽極過電壓和陽極效應

2陽極效應陽極效應機理4）橋式離子理論：低Al2O3%時，形成橋式離子[AlF5-O-AlF5]6-，易與陽極生成CFn，CFn吸附于陽極表面，改變陽極的潤濕性能，排斥電解質(zhì)，增大陽極電流密度，達到臨界電流密度時，引發(fā)陽極效應。第51頁,共107頁，2024年2月25日，星期天陽極過電壓和陽極效應

2陽極效應1）造成電解質(zhì)過熱和揮發(fā)損失增加；2）導致系列電流的降低；3）增加額外電耗。4）可反映電解槽工況；5）利用陽極效應清除熔體中的炭渣，燒平陽極底掌，溶解槽底沉淀。陽極效應的作用第52頁,共107頁，2024年2月25日，星期天陽極效應陽極效應是熔鹽電解中發(fā)生在陽極上的一種特殊現(xiàn)象。當其發(fā)生時，槽電壓上升到20-40伏，陽極周邊出現(xiàn)明亮的弧光放電現(xiàn)象，并發(fā)出噼啪聲，此時陽極和導電母線振動，系列電流發(fā)生波動。第53頁,共107頁，2024年2月25日，星期天陽極效應的觀察第54頁,共107頁，2024年2月25日，星期天陽極效應第55頁,共107頁，2024年2月25日，星期天陽極效應氧化鋁濃度對極限電流密度（ccd）的影響第56頁,共107頁，2024年2月25日，星期天臨界電流密度的影響因素添加劑溫度外部氣壓攪拌電解質(zhì)第57頁,共107頁，2024年2月25日，星期天1.陽極效應熔鹽電解時，槽電壓驟升，電流強度急劇下降，陽極附近出現(xiàn)火花和爆裂聲，陽極周圍的電解質(zhì)有如被氣體撥開似的，陽極停止析出氣泡，這一現(xiàn)象稱為陽極效應。

第58頁,共107頁，2024年2月25日，星期天由于陽極效應嚴重影響熔鹽電解的正常進行，并增大了能耗，人們對其原因進行了大量的研究。目前流行的解釋，如果陽極為析氣反應，當電解液在電極表面的潤濕性變差，導致氣體大面積在電極上吸附，形成氣膜，從而使反應困難，電壓急劇上升。第59頁,共107頁，2024年2月25日，星期天發(fā)生陽極效應的臨界電流密度1.臨界電流密度當陽極電流密度超過臨界值，就發(fā)生陽極效應。用d臨來表示臨界電流密度。d臨的大小表示陽極效應發(fā)生的難易程度，數(shù)值愈大，則陽極效應愈不易發(fā)生；反之，數(shù)值愈小，則陽極效應愈容易發(fā)生。第60頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2.影響臨界電流密度的因素d臨與許多因素有關(guān)：1）熔融鹽的組成及氣相的組成，2）電解質(zhì)中使陽極與電解質(zhì)的界面張力降低的表面活性陽離子的存在；3）陽極材料；4）熔融鹽的溫度第61頁,共107頁，2024年2月25日，星期天1）d臨與熔融鹽的關(guān)系。熔融氯化物的臨界電流密度比熔融氟化物的臨界電流密度高。d臨堿金屬氯化物＞d臨堿土金屬氯化物并各種堿金屬鹵素化合物的臨界電流密度依LiCl（LiF）→NaCl（NaF）→KCl（KF）的次序增大這個次序與各種鹽的熔體—碳間的表面張力因陽離子半徑增大而下降的次序一致第62頁,共107頁，2024年2月25日，星期天所以d臨與濕潤角數(shù)值處于相反的關(guān)系，表68中所列某些融鹽的濕潤角及臨界電流密度數(shù)據(jù)能很好的說明這種關(guān)系。第63頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第64頁,共107頁，2024年2月25日，星期天由表得出，熔融堿金屬氯化物的臨界電流密度比氟化物及冰晶石的臨界電流密度大，而氯化物的濕潤角則比后者的小第65頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第66頁,共107頁，2024年2月25日，星期天因此，研究表明，臨界電流密度乃至發(fā)生陽極效應的可能性與熔融鹽濕潤固體表面的能力有關(guān)：鹽類熔體能愈好的潤濕陽極表面（即各種鹽的與陽極間具有愈低的界面張力），則臨界電流密度愈高，反之亦然第67頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2）表面活性離子的作用。在二元熔融鹽體系中，臨界電流密度隨著熔體中表面活性組元濃度的增大而增大，這些表面活性組元能降低熔融鹽與固體表面間的界面張力，也就是使電解質(zhì)對陽極的濕潤性變好。第68頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例NaF及Al2O3都是能降低熔融冰晶石與碳間界面張力的表面活性組元第69頁,共107頁，2024年2月25日，星期天3）陽極材料的作用一種鹽對某種電極材料潤濕得愈好，則臨界電流密度也愈大。對冰晶石在各種不同碳質(zhì)材料、鉑及氧化鋁上的潤濕角的測量表面，在鉑及氧化鋁上的潤濕角要比在碳質(zhì)材料上的值低得多。因此，在電解冰晶石-氧化鋁熔體時，在鉑上的臨界電流密度遠比在碳質(zhì)材料陽極上的臨界電流密度大。碳質(zhì)陽極在冰晶石熔體中的臨界電流密度已測得為0.31-0.76A/cm2第70頁,共107頁，2024年2月25日，星期天冰晶石在金屬陽極上的臨界電流密度是非常高的，因為金屬能被熔融鹽，特別是冰晶石，極好的潤濕。所以，甚至在很高的電流密度值時，也看不到陽極效應。第71頁,共107頁，2024年2月25日，星期天4）氣相的作用探討有關(guān)陽極效應的研究，一般都是在不考慮氣相組成的影響下進行的。在多數(shù)情況下，氣相是空氣。而電解冰晶石-氧化鋁熔體時，氣相是在陽極上產(chǎn)生的CO2+CO混合物，電解熔融氯化物時，陽極氣體是氯。所以，有關(guān)氣相性質(zhì)對于陽極效應的影響問題的研究，有重大意義。第72頁,共107頁，2024年2月25日，星期天研究表明，氣相組成對于邊界角數(shù)值乃至臨界電流密度數(shù)值是有影響的，但是它比鹽相組成的影響要小，鹽相組成對于邊界角及d臨的數(shù)值所發(fā)生的影響要比氣相的變化對于同種組成熔體的邊界角及d臨的影響大得多。第73頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第74頁,共107頁，2024年2月25日，星期天由表中數(shù)據(jù)得出：在空氣中得到的臨界電流密度數(shù)值最大，在氬氣中得到的數(shù)值最小。臨界電流密度數(shù)值雖然也要隨著氣相不同而發(fā)生變化，但這種變化并不是很多的。鹽相組成對臨界電流密度的數(shù)值則會產(chǎn)生大很多的影響。例如，在冰晶石中，當Al2O3含量從0%到10%時，臨界電流密度數(shù)值的差數(shù)達10A/cm2第75頁,共107頁，2024年2月25日，星期天5）溫度的作用在溫度升高的情況下，冰晶石-氧化鋁對碳的潤視角大大減小。所以，隨著溫度升高，陽極的臨界電流密度應該增大，也就是說，發(fā)生陽極效應的可能性減少。第76頁,共107頁，2024年2月25日，星期天8.4鋁精煉8.4.1鋁的純度分類

(1)原鋁。通常是指用熔鹽電解法在工業(yè)電解槽內(nèi)制取的鋁，其純度一般為99.5%-99.85%。

（2）精鋁。一般來自三層液精煉電解槽。在精煉槽內(nèi)，原鋁和銅配成的合金作為陽極，冰晶石-鋇鹽熔液作為電解質(zhì)，析出在陰極上的精鋁，其純度通常在99.99-99.999%。第77頁,共107頁，2024年2月25日，星期天原鋁的質(zhì)量NaAlF6-Al2O3熔鹽電解質(zhì)所得原鋁中Al>99%。金屬雜質(zhì)主要是Fe、Si、Cu。第78頁,共107頁，2024年2月25日，星期天原鋁與精鋁電解原鋁的質(zhì)量基本上能滿足國防、運輸、建筑、日用品的要求。有些部門需要精鋁，因為精鋁比原鋁具有更好的導電導熱性、可塑性、反光性和耐腐蝕性。第79頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

（3）高純鋁。主要用區(qū)域熔煉法制取。選用精鋁作原料，得到雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)不超過1×10-6的高純鋁。高純鋁還可用有機鋁化合物電解與區(qū)域熔煉相結(jié)合的方法制取。雜質(zhì)情況：原鋁中主要是鐵和硅，此外還有鎵、鈦、釩、銅、鈉、錳、鎳、鋅等。精鋁產(chǎn)品中，主要雜質(zhì)仍是鐵和硅，但是鋅、銅、鎂、鈉的含量接近鐵，可能會超過硅。第80頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

從電解槽中取出的鋁液通常含有三類雜質(zhì)：

A、金屬雜質(zhì)；B、非金屬固態(tài)夾雜物：氧化鋁、炭、碳化鋁；C、氣態(tài)夾雜物：H2、CO2、CO、CH4、N2。其中最主要的是H2。在1000℃，100g工業(yè)原鋁大約溶解氫氣0.2-0.4cm3。鋁液中的氫有兩種形態(tài)：原子氫和氣態(tài)氫。前者溶解在鋁液中，后者吸附在固態(tài)夾雜物顆粒上。第81頁,共107頁，2024年2月25日，星期天8.4.2鋁液凈化

往鋁液中通入惰性氣體(如氮氣)或活性氣體(氯氣)，可使鋁液中的固態(tài)夾雜物吸附在氣泡上，并隨氣泡上升至鋁液表面,最后在過濾層中分離。

凈化方法：在低溫（剛剛?cè)埸c以上）長時間靜止或通入氮氣加以攪拌，清除氫。通入氯氣，與鋁反應生成氯化鋁氣泡。比氮氣效果好。第82頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第83頁,共107頁，2024年2月25日，星期天8.4.3三層液電解法制取精鋁第84頁,共107頁，2024年2月25日，星期天精鋁用途70%制造電解質(zhì)電容器，制造反光鏡。美國Hoopes1901年發(fā)明下層液體：陽極合金，30%銅與70%鋁，密度3.4-3.7g/cm3.中層液為電解質(zhì)，純氟化物和氯氟化物體系，密度2.7-2.8g/cm3.最上層精鋁，用作陰極，密度2.3g/cm3第85頁,共107頁，2024年2月25日，星期天工業(yè)上用兩類電解質(zhì)體系：（1）純氟化物體系。其組成中AlF3NaFBaF2CaF2的質(zhì)量分數(shù)分別48%，18%，10%，16%；密度（液態(tài)）約2.8g/cm3，熔點680℃，操作溫度740℃。

（2）氯氟化物體系。其組成中AlF3NaFBaCl2NaCl的質(zhì)量分數(shù)分別23%，13%，60%，4%；密度（液態(tài)）約2.7g/cm3，熔點700-720℃，操作溫度760-800℃。第86頁,共107頁，2024年2月25日，星期天鋁的電解精煉原理：

在陽極合金的各種金屬元素當中，只有鋁在陰極上溶解出來。陽極合金中，如銅、鐵、硅之類比不活潑的金屬元素，并不溶解，仍然殘留在合金內(nèi)。陽極上的電化學溶解反應是：

Al-3e=Al3+

因此，電解液中除了原有的Al3+,Ba2+,Na+,F-,Cl-,AlF3-6,AlF4-之外，增加了上述反應中的鋁離子Al3+。第87頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

遷往陰極的各種陽離子中，鋁的電極電位比較正，故Al3+優(yōu)先在陽極上獲得電子，析出金屬鋁：Al3++3e=Al而其余的各種陽離子，如Ba2+,Na+之類，并不放電。但是電解質(zhì)本身所含的電位比鋁更正的元素，例如Si和Fe，卻會在陰極上析出，使鋁的純度降低。第88頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

基本原理：一般當原鋁從熔融狀態(tài)下徐緩冷卻，到達其初晶點時，結(jié)晶析出純度很高的鋁粒，然后將此種鋁粒跟剩余的鋁液分離，便得到所要求的偏析法產(chǎn)物，可從99.8%的原鋁中提取到純度為99.95%的鋁,其提取率為5-10%。法國彼施涅公司的偏析法原理圖優(yōu)點：產(chǎn)量大、能耗低、成本低；缺點：純度低第89頁,共107頁，2024年2月25日，星期天8.5鋁電解的工藝及設備第90頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第91頁,共107頁，2024年2月25日，星期天二、技術(shù)經(jīng)濟指標1.電流效率85~95%2.鋁電解槽電壓4~4.3v3.鋁電解能耗15000~17500Kwh三、鋁電解工藝設備1.電解槽（槽體、電極、導電部件三部分組成）2.直流電源第92頁,共107頁，2024年2月25日，星期天8.6熔鹽電解電流效率第93頁,共107頁，2024年2月25日，星期天主要內(nèi)容8.6.1法拉第定律在熔鹽電解中的適用性8.6.2電流效率的各種影響因素第94頁,共107頁，2024年2月25日，星期天8.6.1法拉第定律在熔鹽電解中的適用性法拉第定律：在電解過程中，陰極上還原物質(zhì)析出的量W與電化學當量，所通過的電流強度和通電時間成正比。

W=qNIt式中W一析出金屬的質(zhì)量，g；

qN—電化當量，與物質(zhì)的本性有關(guān)，它表示1A.h內(nèi)析出物質(zhì)的量，以g表示（表65）；I—電流強度，A；t—通電時間，h。

第95頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第96頁,共107頁，2024年2月25日，星期天按照法拉第定律計算理論鋁產(chǎn)量：在電解過程中，通過1法拉第電量理論上應析出1摩爾的鋁，因此

鋁的當量值=26.98154/3=8.9938g。

1法拉第電量=96485A·s，即96485/3600=26.8A·h。

鋁的電化學當量值C=8.9938/26.80=0.3356g/(A·h)第97頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例：對于鋁電解，陰極上析出的鋁量m=0.3356It。這是理論量，實際上產(chǎn)出的鋁量，由于副反應，往往陰極上