GB-T 26411-2010海水中16種多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質(zhì)譜法

海水中16種多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質(zhì)譜法Determinationof16polynuclear2011-01-14發(fā)布I本標(biāo)準(zhǔn)與美國國家環(huán)?？偸餟SEPAMETHOD525.2、3535和610方法的一致性程度為非等效。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A和附錄C為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由國家海洋局提出。本標(biāo)準(zhǔn)由全國海洋標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC283)歸口。1海水中16種多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質(zhì)譜法本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了海水中16種多環(huán)芳烴的樣品采集與貯存、預(yù)處理、分析測試、質(zhì)量保證和數(shù)據(jù)處理的方法和程序。苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(ghi)花和茚并(1,2,3-cd)芘等16種多環(huán)芳烴的固相萃取氣相色譜-質(zhì)譜法的測定，也適用于地表水和地下水等水質(zhì)中16種多環(huán)芳烴的測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內(nèi)容)或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB12808實驗室玻璃儀器單標(biāo)線吸量管GB/T14666分析化學(xué)術(shù)語GB/T15921海洋學(xué)術(shù)語海洋化學(xué)GB/T15921、GB/T14666中確立的術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。4方法原理采用C18固相萃取柱直接富集水中16種多環(huán)芳烴，用丙酮和二氯甲烷洗脫，洗脫液經(jīng)濃縮后，用5試劑和材料5.1二氯甲烷(CH?Cl?)。5.2正己烷(C?H?)。5.3甲醇(CH?OH)。5.5異丙醇(C?H?O)。5.61:1(體積比)甲醇/水溶液。5.7硫代硫酸鈉(Na?S?O?·5H?O)。5.8無水硫酸鈉(Na?SO?):預(yù)處理方法見附錄A。5.9重鉻酸鉀-濃硫酸洗液：稱取10g研細(xì)的重鉻酸鉀固體，加熱溶于20mL水中，待冷后，邊攪拌邊緩慢地加入180mL濃硫酸(H?SO?),冷后，移入磨口瓶中保存。5.10水(H?O):重蒸蒸餾水或市售純凈水。5.11C18固相萃取柱：規(guī)格為500mg/3mL。25.12玻璃纖維濾膜(0.7μm):在400℃灼燒1h冷卻或二氯甲烷(5.1)超聲30min后自然干，貯于磨口玻璃瓶中密封保存。5.13標(biāo)準(zhǔn)溶液5.13.1多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液：2000(1±5%)pg/mL,含有本標(biāo)準(zhǔn)涉及的16種多環(huán)芳烴的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(溶劑為1:1,二氯甲烷：苯)。5.13.2多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液：20(1±5%)μg/mL,取10.0μL的多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.13.1)溶于5.13.3多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液：0.2(1±5%)pg/mL,取10.0μL的多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液5.13.4多環(huán)芳烴替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液：2000(1±5%)μg/mL,5種多環(huán)芳烴氘代物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(溶劑為5.13.5多環(huán)芳烴替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液：20(1±5%)pg/mL,取10.0μL多環(huán)芳烴替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液5.13.6多環(huán)芳烴替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液：0.02(1±5%)pg/mL,取10.0μL多環(huán)芳烴替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液(5.13.5)溶于異丙醇(5.5)中，定容至10.0mL。5.13.7多環(huán)芳烴替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液：2(1±5%)pg/mL,取100μL多環(huán)芳烴替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液中5.13.8多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：200(1±5%)μg/mL,四氯間二甲苯或六甲基苯(溶劑為甲醇)。5.13.9多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液：4(1±5%)μg/mL,取10.0μL多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液6.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(氣相色譜-質(zhì)譜):EI源。6.2色譜柱：毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mmID×0.25μm,Crossbond5%diphenyl-95%dimethylpolysiloxane)。6.3氣體：氮氣(N?)和氦氣(He),純度大于99.99%。6.4固相萃取裝置。6.5真空抽氣泵。6.6K-D濃縮器。6.7氮吹儀。6.8超聲清洗器。6.9刻度移液管：0.50mL、1.00mL、5.0mL、10.0mL,GB1287水樣采集和處理7.1水樣的采集7.1.1采水器及采樣瓶的清洗采水器應(yīng)在使用之前用清水洗凈，運(yùn)輸過程中避免污染。樣品應(yīng)選用2L棕色玻璃容器采集，采樣瓶在使用前應(yīng)按照11.1規(guī)定的方法清洗。37.1.3樣品保存在每1L海水樣品中加入80mg硫代硫酸鈉(5.7)和5mL甲醇(5.3)。樣品應(yīng)在4℃的環(huán)境下避光陰暗保存。樣品應(yīng)在7d內(nèi)完成萃取，40d內(nèi)完成測試。7.1.4空白樣品的采集用水(5.10)作空白樣品，空白樣品的采集和保存按7.1.2、7.1.3的規(guī)定操作。7.2水樣預(yù)處理7.2.1水樣的準(zhǔn)備量取1000mL水樣，用玻璃纖維濾膜(5.12)抽濾后，依次加入100mL異丙醇(5.5)和1.00mL多環(huán)芳烴替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液(5.13.6)。7.2.2.1將C18固相萃取柱(5.11)依次放置于固相萃取裝置，擰緊所有旋鈕。7.2.2.2加入3mL正己烷(5.2)于柱中，擰松開關(guān)，當(dāng)溶劑完全浸潤柱填充物時擰緊開關(guān)，保持己烷，共重復(fù)3次。7.2.2.3繼續(xù)加入二氯甲烷(5.1)于柱中，重復(fù)7.2.2.2的操作。7.2.2.4繼續(xù)加入甲醇(5.3)于柱中，重復(fù)7.2.2.2的操作。7.2.2.5繼續(xù)加入水(5.10)于柱中，重復(fù)7.2.2.2的操作。7.2.3水樣的萃取7.2.3.1將準(zhǔn)備好的水樣連接入已經(jīng)活化的C18固相萃取柱，打開真空泵，流速控制為(6～8)mL/min。7.2.3.2當(dāng)水樣全部萃取完畢，液面接近柱填充物時，關(guān)閉真空泵，加入3mL1:1(體積比)甲醇/水溶液(5.6)于柱中，打開真空泵調(diào)整流速為1滴/秒。待溶液全部流出后維持抽空1min,通入高純氮氣7.2.4.1加入1.5mL丙酮(5.4)于柱中，擰松開關(guān)，當(dāng)溶劑完全浸潤柱填充物時擰緊開關(guān)，保持3min。打開開關(guān)，使溶劑緩慢流過柱子，速度為1滴/秒。用10mL玻璃試7.2.4.2繼續(xù)加入3mL二氯甲烷(5.1),重復(fù)7.2.4.1的操作；重復(fù)一次。收集于同一玻璃試管中。7.2.4.3將洗脫液通過裝有10cm無水硫酸鈉(5.8)的層析柱脫水，當(dāng)液面接近無水硫酸鈉，加入5mL二氯甲烷(5.1)繼續(xù)沖洗層析柱，重復(fù)二次。脫水后的洗脫液用K-D濃縮器濃縮至約1mL,置換為正己烷溶劑，濃縮至約0.5mL,加入10.0μL多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液(5.13.9),待測。8樣品的測試升溫程序：初始溫度為50℃,以20℃/min的速度升至150℃,保持2min;再以12℃/min的速度升至290℃,保持7min。8.1.2全掃描(SCAN)定性分析質(zhì)量數(shù)范圍(50～500)m/z。4GB/T26411—20108.1.3選擇離子掃描(SIM)定量分析根據(jù)儀器條件和樣品選擇多環(huán)芳烴各化合物的特征離子進(jìn)行檢測。16種多環(huán)芳烴、5種多環(huán)芳烴替代物和多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)物特征離子參見表B.1。8.2標(biāo)準(zhǔn)曲線8.2.1定量方法采用替代物/內(nèi)標(biāo)物定量方法。8.2.2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別取5.0μL,10.0μL,20.0μL,50.0μL,100.0μL和0.200mL多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液(5.13.3)于正己烷中，定容至0.5mL,使系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各化合物濃度分別為2.0ng/mL、4.0ng/mL、8.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL和80.0ng/mL。每個標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中分別加入8.2.3繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線通過自動進(jìn)樣器或10.0μL氣相進(jìn)樣針分別移取不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液1μL～2μL,注入氣相色譜儀，按照8.1.1色譜條件得到各不同濃度的多環(huán)芳烴的色譜圖，計算不同濃度待測物質(zhì)的相應(yīng)峰高(或峰面積),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。8.3樣品的測定8.3.1進(jìn)樣方式：自動進(jìn)樣器或手動進(jìn)樣。8.3.3操作：用正已烷(5.2)潤洗微量注射器的針頭和針筒10次，再用試樣潤洗3次，抽取待測樣品，排除針筒中的氣泡，迅速注入氣相色譜進(jìn)樣口，進(jìn)行分析。8.3.4分析空白試驗：按10.1.3進(jìn)行分析空白試驗。8.4色譜圖的分析8.4.1標(biāo)準(zhǔn)色譜圖16種多環(huán)芳烴及5種多環(huán)芳烴替代物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖參見圖B.1。8.4.2定性分析對照待測樣品質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫中的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，進(jìn)行定性分析。9結(jié)果的表示與計算用選擇離子掃描方式進(jìn)行定量分析，記錄試樣中每種多環(huán)芳烴的峰高(或峰面積),按式(1)、式(2)和式(3)計算試樣中各種多環(huán)芳烴的濃度值。 (1)式中：A.標(biāo)準(zhǔn)樣品中多環(huán)芳烴目標(biāo)化合物的峰高或峰面積；A;——標(biāo)準(zhǔn)樣品中內(nèi)標(biāo)化合物的峰高或峰面積；M,——標(biāo)準(zhǔn)樣品中多環(huán)芳烴目標(biāo)化合物的質(zhì)量，單位為納克(ng);M?——內(nèi)標(biāo)化合物的質(zhì)量，單位為納克(ng);K標(biāo)準(zhǔn)樣品中多環(huán)芳烴目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)化合物響應(yīng)因子的比值，K值為常數(shù)。式中：A,標(biāo)準(zhǔn)樣品中多環(huán)芳烴替代物的峰高或峰面積；5GB/T26411—2010K——標(biāo)準(zhǔn)樣品中多環(huán)芳烴替代物與內(nèi)標(biāo)化合物響應(yīng)因子的比值，K值為常數(shù)。 (3)K——標(biāo)準(zhǔn)樣品中多環(huán)芳烴目標(biāo)化合物與多環(huán)芳烴替代物響應(yīng)因子的比值，K值為常數(shù)。多環(huán)芳烴替代物回收率按式(4)進(jìn)行計算：R——待測樣品中加入的多環(huán)芳烴替代物的回收率，%;Ax——待測樣品中內(nèi)標(biāo)化合物的峰高或峰面積；Au——待測樣品中多環(huán)芳烴替代物的峰高或峰面積。樣品中目標(biāo)化合物的濃度按式(5)進(jìn)行計算： Ax——待測樣品中多環(huán)芳烴目標(biāo)化合物的峰高或峰面積；10.1空白10.1.1試劑空白所有試劑空白測試結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。10.1.2全程序空白每批樣品全程序空白的樣品數(shù)量不少于該批樣品總數(shù)的10%。10.1.3分析空白試驗10.2方法檢出限16種多環(huán)芳烴方法檢出限數(shù)據(jù)見表C.1。空白加標(biāo)和多環(huán)芳烴替代物的回收率應(yīng)在60%～130%,見表C.2、表C.3和表C.4。10.4精密度16種多環(huán)芳烴在6.0ng/L,10.0ng/L和20.0ng/L濃度水平的精密度數(shù)據(jù)分別見表C.2、表C.3和表C.4。10.5標(biāo)準(zhǔn)曲線的使用每個工作日應(yīng)測定一種或幾種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液以檢驗標(biāo)準(zhǔn)曲線，若某一化合物的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于10%,則應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。本方法中平行雙樣數(shù)量為總樣品數(shù)的10%～20%,平行雙樣相對偏差應(yīng)低于30%。11.1玻璃器皿使用前應(yīng)先用清水沖洗，等水干后放入40℃~50℃的重鉻酸鉀-濃硫酸洗液中浸泡624h,取出后用清水洗凈，再用純水清洗，用烘箱105℃烘2h,再于馬弗爐中400℃灼燒4h,玻璃器皿徹底清洗干凈后放入專用柜保存。帶有刻度的玻璃器皿不能灼燒。11.2無水硫酸鈉純度無法滿足實驗要求時，應(yīng)進(jìn)行處理以消除干擾。11.3試劑純度無法滿足實驗要求時，應(yīng)蒸餾后使用。11.4整個實驗過程應(yīng)在具有通風(fēng)設(shè)備的實驗室進(jìn)行。11.5當(dāng)待測化合物在氣相色譜-質(zhì)譜的全掃描方法下不能定性時，可通過提取碎片離子方式定性分析。11.6需要加入內(nèi)標(biāo)溶液時，應(yīng)在待測樣品測定前完成操作。11.7樣品準(zhǔn)備時，應(yīng)在待測樣品溶液液面以下加入多環(huán)芳烴替代物。當(dāng)受環(huán)境影響，如室溫過高，加速了多環(huán)芳烴替代物的揮發(fā)，損失較大，可能對測定結(jié)果有影響時，可采取增加多環(huán)芳烴替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液的濃度，減少加入體積的方法提高回收率。11.8樣品的預(yù)處理時，C18固相萃取柱的活化和水樣萃取過程中不能使柱干。7(規(guī)范性附錄)無水硫酸鈉的預(yù)處理方法A.1在蒸餾裝置中對甲醇進(jìn)行蒸餾。15min,取出后放入干凈燒杯中自然晾干。8GB/T26411—2010(資料性附錄)16種多環(huán)芳烴的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖和特征離子表B.1標(biāo)準(zhǔn)色譜圖圖B.1給出了本標(biāo)準(zhǔn)中16種多環(huán)芳烴及替代物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。4.55.06.07.08.09.010.011.012.013.014.015.016.017.018.019.020.021.022.023.024.025.0min2——萘；7——范；8——芴；12——熒蒽；13-—芘；14——苯并(a)蒽；16——菌；17——苯并(b)熒蒽；18——苯并(k)熒蒽；19----苯并(a)芘；22——二苯并(a,h)蒽；23——苯并(ghi)花。9B.216種多環(huán)芳烴，5種多環(huán)芳烴替代物和多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)表B.1給出了本標(biāo)準(zhǔn)中16種多環(huán)芳烴，5種多環(huán)芳烴替代物和多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)物的特征離子。序號化合物特征離子序號化合物特征離子1萘-d8芘202,200,2032萘128,129,127苯并(a)蒽228,2263范烯152,151,153菌-d12240,2364范-d10164,162,160施228,229,2265范153,154,152苯并(b)熒蒽252,253,1256芴166,165,167苯并(k)熒蒽252,253,2507四氯間二甲苯207,209,244苯并(a)芘252,253,2508菲-d10花-d12264,2609菲茚并(1,2,3-cd)芘276,277,138蒽178,179,176二苯并(a,h)蒽278,276,139熒蒽202,101,100苯并(ghi)花276,274,138表C.1給出了本標(biāo)準(zhǔn)中16種多環(huán)芳烴的方法檢出限數(shù)據(jù)。序號化合物檢出根序號化合物檢出根1萘9苯并(a)蒽2范烯菌3范苯并(b)熒蒽4芴苯并(k)熒蒽5菲苯并(a)芘6蒽茚并(1,2,3-cd)芘7熒蒽二苯并(a,h)蒽8芘苯并(ghi)花表C.2給出了加標(biāo)量為6.0ng/L時16種多環(huán)芳烴平行測試三次的準(zhǔn)確度和精密度數(shù)據(jù)；表C.3給出了加標(biāo)量為12.0ng/L時16種多環(huán)芳烴平行測試三次的準(zhǔn)確度和精密度數(shù)據(jù)；表C.4給出了量為