化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)

化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)2024/3/27化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)5-1化學熱力學的研究對象

化學熱力學：應(yīng)用熱力學的基本原理研究化學反應(yīng)過程的能量變化問題熱力學：主要解決化學反應(yīng)中的三個問題：

①化學反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化；

②化學反應(yīng)的方向性；

③反應(yīng)進行的程度化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例如：

Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2

Al是否可以同樣方法煉制？Ti的氯化TiO2(s)+Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)?

2C(石墨)+O2(g)===2CO(g)TiO2(s)+2C+2Cl2(g)=TiCl4(g)+2CO(g)化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)一、體系：人為劃分出來的研究對象

1．敞開體系；2．封閉體系；3．孤立體系。二、環(huán)境：在體系周圍和體系密切相關(guān)的就是環(huán)境5-2熱力學基本概念化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)三、物質(zhì)的量：當物質(zhì)的微粒數(shù)或其特定組合數(shù)與0.012kg碳-12的原子數(shù)相等時，其“物質(zhì)的量”為1mol.四、氣體：理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT道爾頓分壓定律：p=p1+p2+p3+p4+……+pi化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)

五、熱和功1.熱：

體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱；表示為Q。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時，

Q為正值；體系向環(huán)境放熱時，Q為負值。

2.功：

除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功;表示為W。規(guī)定：環(huán)境對體系做功時，W為正值；體系對環(huán)境做功時，W為負值。

？？化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)1.狀態(tài)：表征體系性質(zhì)的物理量所確定的體系存在形式。由p、V、T、n等物理量所確定下來的體系存在的形式稱為體系的狀態(tài)2.狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)3.狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)函數(shù)只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的過程無關(guān)p、V、T、n六、

狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPaT1=373KV1=1m3

（I）加壓（II）加壓、升溫減壓、降溫始態(tài)終態(tài)

圖3-1理想氣體兩種不同變化過程化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)反應(yīng)物與生成物都是氣體時，各物質(zhì)的分壓為1.013105Pa反應(yīng)物與生成物都是液體時，各物質(zhì)的濃度為1.0mol?kg-1固體和液體純物質(zhì)的標準態(tài)指在標準壓力下的純物質(zhì)標準態(tài)對溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標準態(tài)七、熱力學標準態(tài)化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)5-3化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù)一、熱力學能(內(nèi)能)

1.熱力學能：體系內(nèi)部一切能量的總和稱為體系的熱力學能(U)。包括分子運動的動能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊藏的能量。問題：U是否為狀態(tài)函數(shù)？ΔU呢？化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)＊U：①絕對值無法確定；②體系狀態(tài)發(fā)生改變時，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學能的變化值。△

U：體系熱力學能改變量

●具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。●體系與環(huán)境之間能量交換的方式●熱和功的符號規(guī)定化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)2.熱力學第一定律：

Q、W狀態(tài)（I）狀態(tài)（II）

U1U2U2=U1+Q+W熱力學第一定律數(shù)學表達式：

ΔU=U2–U1=Q+W

●熱力學第一定律：

能量可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)

例1:

某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ的熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學能變?yōu)椋后w系熱力學能凈增為20kJ；問題：

Δ

U環(huán)境=？ΔU體系=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)

二、焓(H)與焓變(△H)1.反應(yīng)熱(Q化學反應(yīng)的熱效應(yīng)）：

在化學反應(yīng)過程中，當生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，等壓條件下反應(yīng)過程中體系只做體積功而不做其它有用功時，化學反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學反應(yīng)的熱效應(yīng)。等壓熱效應(yīng)(Qp

Qv)、等容熱效應(yīng)(Qv)化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)2.焓（H）：

由熱力學第一定律：ΔU=Q+W體系對外作功：

W=-pΔV=-p（V2–V1）ΔU=Qp+W=Qp–p（V2–V1）

U2–U1=QP–p（V2–V1）

QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令H＝U＋pV

H：新的函數(shù)-------焓則Qp=H2–H1=H（H稱為焓變）化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)問題1：

H是狀態(tài)函數(shù)還是非狀態(tài)函數(shù)？

H呢？焓：●定義H＝U＋pV焓(H):是狀態(tài)函數(shù)，等壓反應(yīng)熱就是體系的焓變●ΔH=ΔU+pΔV

●ΔH=Qp●

QV=ΔU3.H、ΔH的物理意義：化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)

5.

等容反應(yīng)熱：（ΔV=0）則W=0；這個過程放出的熱量為QV

根據(jù)熱力學第一定律:QV=ΔU

說明：在等容過程中，體系吸收的熱量QV全部用來增加體系的熱力學能。4.等壓反應(yīng)熱ΔH=Qp問題2：Qp與Qv之間的關(guān)系？化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)6.Qp與Qv之間的關(guān)系：●

Qp=H

Qv

=U+pVH

=U+pV=U+nRTQp=Qv+nRT●對于有氣體參加的反應(yīng)，V

≠0,Qp≠Q(mào)v●對液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，Qp≈Qv,H≈U

●

ΔH+

吸熱反應(yīng)；

ΔH-

放熱反應(yīng)注意適用條件：封閉體系，等溫等壓條件，不做有用功?；瘜W熱力學與化學動力學基礎(chǔ)測試題：(4分)27

C時,將100gZn溶于過量稀硫酸中,反應(yīng)若分別在開口燒杯和密封容器中進行,那種情況放熱較多?多出多少?解答：在開口燒杯進行時熱效應(yīng)為Qp,在密封容器中進行時熱效應(yīng)為Qv,后者因不做膨脹功故放熱較多,多出的部分為

nRT=(100/65.4)

8.314

300=3814J化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例1：用彈式量熱計測得298K時，燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱為-4807.12kJmol-1,求其Qp值。解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)

n=7-11=-4

Qp=Qv+nRT

=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1

R=8.314J

K-1mol-1

=8.314Pam3

K-1mol-1=8.314kPadm3

K-1mol-1化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例2:在101.3kPa條件下，373K時，反應(yīng)

2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)的等壓反應(yīng)熱是-483.7kJ·mol–1，求生成1molH2O（g）反應(yīng)時的等壓反應(yīng)熱QP及恒容反應(yīng)熱QV

。解：

①

由于H2(g)+1/2O2(g)====H2O(g)∵反應(yīng)在等壓條件下進行，∴

Qp

=ΔH=1/2(-483.7)=-241.9kJ·mol–1化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)②求QVH2(g)+1/2O2(g)=====H2O(g)反應(yīng)前后物質(zhì)的化學計量數(shù)ΣυB(Δn)=-0.5，∴

pΔV=ΣυBRT=-0.5

8.314

373=-1.55kJ·mol–1∵Qp=Qv+nRT

∴Qv

=Qp–nRT

=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ·mol–1化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)●不同計量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同

H2（g）+1/2O2（g）===H2O（g）

rHm

(298)=-241.8kJ

mol-12H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

●正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號相反

2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-12H2O（g）===2H2（g）+O2（g）

rHm

(298)=+483.6kJ

mol-1化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)三、自由能與化學反應(yīng)進行的方向1876年美國科學家Gibbs證明在等溫等壓下，如果一個反應(yīng)能被用來作功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā)化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)1、自由能函數(shù)的定義例：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)Zn+Cu2+=Zn2++Cu

2H2O(l)

2H2(g)

+O2

(g)熱力學第一定律：

U=Q+W等溫可逆條件下：

U=Qr+WmaxQr：可逆過程吸收或放出的熱量；Wmax:最大功；

化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)

Wmax=-pV+Wmax,Qr=TSU=TS-pV+Wmax,U+pV=TS+Wmax,H=TS+Wmax,H-TS=Wmax令

GH-TS,則G=WmaxG：定義的新函數(shù)，自由能函數(shù)，F(xiàn)reeenergy化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)意義：

①當G<0時，Wmax<0,表明自由能被用來對環(huán)境作最大有用功，是自發(fā)過程。

②當G>0時，Wmax>0,表明過程非自發(fā)，要使過程進行，必須由環(huán)境對體系做功。

問題：G是否為狀態(tài)函數(shù)？③

自由能是狀態(tài)函數(shù)化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)3、吉布斯-赫姆霍茲方程(Gibbs–HelmnoltzEquation)：G=HTS

G

(T)=H

TS

應(yīng)用條件？

計算等溫等壓條件下，

任何過程的自由能變G

熱力學標準態(tài)下，

等溫過程的自由能變的計算G

(T)

2、范特霍夫等溫方程

rGm（T）=

rGm

（T）+RTlnJ化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)四、反應(yīng)的自發(fā)性，熵,熱力學第二、三定律1、過程的自發(fā)性●自發(fā)過程：不憑借外力就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程●自發(fā)反應(yīng)：不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng)●19世紀，用焓變

H判斷反應(yīng)發(fā)生的方向●凡體系能量升高的過程都是不能自發(fā)進行的化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)●例：Na(s)+H2O(l)

NaOH(aq)+1/2H2(g)

rH

m=-184kJ

mol-1CH4(g)+2O2

CO2(g)+2H2O(g)

rH

m=-802kJ

mol-1CO(g)

C(s)+1/2O2

rH

m=111kJ

mol-1矛盾，NH4Cl固體溶解于水，吸熱、自發(fā)

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)2、熵與熵變（1）.熵：體系混亂度(或無序度)的量度。S表示（2）.熱力學第三定律：對于純物質(zhì)的晶體，在熱力學零度時，熵為零。（3）.標準熵：1mol物質(zhì)在標準狀態(tài)下所計算出的標準熵值，用ST

表示，單位：J·mol-1·K－1化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)（4）.熵的規(guī)律：①同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵；ST

(g)>ST

(l)>ST

(s)例：H2O:S

298H2O

(g)>S

298H2O

(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1②相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大；

S

O2

(g)<S

O3

(g)

S

NO

(g)<S

NO2

(g)<S

N2O4

(g)

S

CHCH(g)<S

CH2=CH2(g)<S

CH3-CH3(g)③相同元素的原子組成的分子中，分子量越大熵值越大；

S

CH3Cl(g)<S

CH2Cl2(g)<S

CHCl3(g)化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)④同一類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復雜，熵值越大；

S

CuSO4(s)<S

CuSO4·H2O(s)<

S

CuSO4·3H2O(s)<S

CuSO4·5H2O(s)

S

F2(g)<S

Cl2(g)<S

Br2(g)<S

I2(g)⑤固體或液體溶于水時，熵值增大，氣體溶于水時，熵值減少；

H2ONaCl(s)=Na++Cl-H2OHCl(g)=H++Cl-化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)

（5）.反應(yīng)熵變的計算公式一般地，對于反應(yīng)：mA+nB

xC+yDrSm

＝S

,(生成物)-S

,(反應(yīng)物)＝[x

S

,C+y

S

,D]–[m

S

,A+n

S

,B]化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例：試估算反應(yīng)3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的rSm

的正負，并用計算加以驗證解：由于反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，

rS

m應(yīng)是負值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S

/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴

rS

m=192.52（130.53+191.5）=198.0JK-1mol-1

化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例3-11

試估計氯化銨溶于水反應(yīng)的

rS

正負，并查表計算反應(yīng)熵變

rS

m。解：H2O(l)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl

(aq)由于固體溶于水是熵增加的過程,因此反應(yīng)的

rS

m>0,為正值。查表：NH4Cl(s)NH4+Cl

(aq)

S

/J

K-1

mol-194.6113.455.2∴

rS

m=113.4+55.2

94.6=74.0J

K-1

mol-1化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)規(guī)律：①

反應(yīng)過程中氣體計量系數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)

S

>0；②反應(yīng)過程中氣體計量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的

S

<0

③凡反應(yīng)過程中氣體計量系數(shù)不變的反應(yīng)，反應(yīng)的

S

=0

④沒有氣體參加的反應(yīng)，反應(yīng)中物質(zhì)總計量系數(shù)增加的反應(yīng)

S

>0；反應(yīng)中物質(zhì)計量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的

S

<0

化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)3、熵變與過程的方向（1）.熱溫熵在恒溫可逆過程中，體系吸收或放出的熱量Qr與體系的熵變S之間有以下關(guān)系：S＝Qr/T,

S：熱溫熵Qr：恒溫可逆過程中體系所吸收的熱化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)（2）.熱力學第二定律：孤立體系（絕熱體系）的自發(fā)過程是體系熵增加的過程，即：狀態(tài)I狀態(tài)II，SII>SI

S=SII-SI>0S>0，過程自發(fā)進行；S<0，逆過程自發(fā)進行；S=0，平衡狀態(tài)化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)※用熵作過程自發(fā)性判據(jù)時必須用

S

孤立，

孤立體系：用

S

孤立，

非孤立體系：影響化學反應(yīng)的方向：

①焓變H

②熵

S

化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)（3）．

rH

m，

rS

m對反應(yīng)自發(fā)性的影響

rH

m是較負時:反應(yīng)正向自發(fā);

rH

m是正值:當

rS

m

>0時,可能在高溫時自發(fā)進行※體系的熵變是過程變化的推動力之一化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)①反應(yīng)2H2O2(l)

2H2O(l)+O2(g)

rH

m=

196.5kJ

mol-1<0(放熱)

rS

m=160.8J

mol-1>0

H2O2(l)分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自發(fā)的，因為它受到

H

及

S

兩因素的推動②反應(yīng)CO(g)===C+1/2O2(g)

rH

m=110kJ

mol-1>0(吸熱)

rS

m=

189.72J

mol-1

CO(g)不管在任何溫度下都不會自發(fā)地生成C和O2，這一反應(yīng)無任何推動力化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)③反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

rH

m=177kJ

mol-1>0

rS

m=164.69J

mol-1>0在低溫下不能自發(fā)進行，逆反應(yīng)可自發(fā)進行，高溫時，該反應(yīng)自發(fā)進行化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)④反應(yīng)HCl(g)+NH3(g)===NH4Cl(s)

rH

m=

176.89kJ

mol-1<0(放熱)

rS

m=

284.23J

mol-1<0低溫下：自發(fā)進行,(

rH

m起推動作用)；在高溫下：逆向反應(yīng)自發(fā)進行，正向反應(yīng)不進行?；瘜W熱力學與化學動力學基礎(chǔ)（4）．結(jié)論：常溫下：①

rH

m<<0時，反應(yīng)正向自發(fā)；②

rH

m>0時,

rS

m>0，高溫下，反應(yīng)可能自發(fā)進行，化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)5-4化學熱力學的應(yīng)用一、蓋斯定律及其應(yīng)用1.蓋斯定律：1840G.H.Hess(瑞士科學家）化學反應(yīng)分成二步或分幾步完成，總反應(yīng)的

rHm

等于各分步反應(yīng)的和rHm

3

＝rHm

1＋rHm

2＋rHm

3

化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)已知：

2Cu(s)＋O2(g)2CuO(s)(1)

2Cu(s)＋?O2(g)Cu2O(s)(2)

2Cu2O(s)?O2(g)2CuO(s)

(3)rHm

1

=-314kJ·mol-1

rHm

2

=-169kJ·mol-1rHm

3

=-145kJ·mol-1

(1)=(2)+(3)

rHm

1=rHm

2

+rHm

3

化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例如：求C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)的熱效應(yīng)？已知：C(石墨)＋O2(g)CO2(g)(1)

CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)(2)

rHm

1

=-393.5kJ·mol-1

rHm

2

=-283.0kJ·mol-1(1)-(2)得C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)(3)

rHm

3

＝rHm

1－rHm

2

化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)2．應(yīng)用條件：注意：①

某化學反應(yīng)是在等壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時，各分步也要在等壓（或等容）下進行；②要消去某同一物質(zhì)時，不僅要求物質(zhì)的種類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同?；瘜W熱力學與化學動力學基礎(chǔ)蓋斯定律：rHm

＝rHm

1＋rHm

23.計算化學反應(yīng)的焓變

fHm

,(C)=

fHm

,(O2)=0,

rHm

1

＝

fHm

,CO2(g)

rHm

2

＝

fHm

,CO(g)反應(yīng)CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)的焓變

rHm

為：

rHm

＝

fHm

,CO2(g)-

fHm

,CO(g)C(石墨)＋O2(g)CO2(g)rHm

1C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)rHm

2化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)，可以兩種不同途徑進行

rH

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

rH

=-285.8kJ

mol-1

H1

H2

H4

H3

2H(g)+O(g)

H2O(g)

顯然，

rH

=

H1

+

H2

+

H3

+

H4

=-285.8kJ

mol-1化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例3-4：

已知Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rH

m=

349.8kJ

mol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rH

m

=

195.4kJ

mol-1求:

Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反應(yīng)熱

rH

m解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rH

1

(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rH

2

(2)(1)+(2)得Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)

rH

m∴

rH

m=

rH

1+

rH

2

=

349.8

+(

195.4)=

545.2kJ

mol-1化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例3-5

已知C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的反應(yīng)熱

rH

m難以用實驗測定，試利用C(石墨)及CO(g)的燃燒熱求該反應(yīng)的反應(yīng)熱。解：燃燒熱:指1mol物質(zhì)在熱力學標準態(tài)下完全燃燒,C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g)S生成SO2(g)，Cl生成HCl(g),所產(chǎn)生的熱效應(yīng)化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)∴C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

rH

m=

393.5kJ

mol-1

(1)

CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

rH

m=

283.0kJ

mol-1

(2)

(2)得C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

rH

m∴

rH

m=

393.5

(

283.0)=

110.5kJ

mol-1化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例3-6:已知甲醇和甲醛的燃燒熱分別為

726.64kJ

mol-1及

563.58kJ

mol-1，求反應(yīng)

CH3OH(l)+1/2O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)的反應(yīng)熱。

化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)解CH3OH(l)+1/2O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)???HCHO(g)+O2(g)=CO2(g)+H2O(l)

rH

1

=

563.58kJ

mol-1CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

rH

2

=

726.64kJ

mol-1

-

得：

CH3OH(l)+1/2O2(g)=HCHO(g)+H2O(l)

rH

m=

726.64

(

563.58)=

163.06kJ

mol-1化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例3-7

試利用標準生成熱數(shù)據(jù)計算乙炔的燃燒熱解：乙炔燃燒反應(yīng)：C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)

fH

m/kJ

mol-1

226.8

393.5

285.3

rH

m=2

(

393.5)+(

285.3)

(226.8)=

1299.7kJ

mol-1

化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)

例、求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱rHm

？解：2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)rHm

/kJ·mol-1

-513.2-285.83-426.7304.利用標準焓計算化學反應(yīng)的反應(yīng)熱rHm

＝

fHm

,(生成物)-

fHm

,(反應(yīng)物)＝4

fHm

,NaOH(s)-2

fHm

,2Na2O2(s)-2

fHm

,H2O(l)=4(-426.73)-2(-513.2)-2(-285.83)=-108.9kJ·mol-1化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例2、已知反應(yīng)HCl(g)+

H2OH+(aq)+Cl-(aq)的rHm

＝-74.7kJ·mol-1

fHm

(HCl,g)=-92.5kJ·mol-1,求

fHm

,Cl-(aq)=?

fH

(H+，，aq)=0.00

rH

m=74.7=0+

fH

m(Cl

,aq)-

fHm

(HCl,g)∴

fH

m(Cl

，aq)=167.2kJmol-1

化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)5.幾種熱效應(yīng)①

熔解熱：將定量溶質(zhì)溶于定量溶劑時的熱效應(yīng)與溫度、壓力、溶劑種類及溶液濃度有關(guān)②無限稀釋溶液：指當向溶液加入溶劑時，不再產(chǎn)生熱效應(yīng)時的溶液，

表示化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)

Na(s)+1/2Cl2(g)=Na+(aq)+Cl-(aq)

rH

m=-407.2kJ

mol-1③

離子生成熱：

熱力學標準態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol

溶于足夠大量水，形成相應(yīng)的離子的無限稀釋溶液時產(chǎn)生的熱效應(yīng)。

相對值：以H+(

，aq)的生成熱為零化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例3、已知反應(yīng)Ag+(aq)+Cl-(ag)AgCl

(s)的rHm

＝-65.3kJ·mol-1,

fHm

,Ag+(aq)=105.4kJ·mol-1,

fHm

,Cl-(aq)=-167.3kJ·mol-1,求

fHm

,AgCl(s)=?Ag(s)+1/2Cl2=AgCl(s)化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)解：設(shè)計Ag+1/2Cl2=AgCl(s)反應(yīng)熱力學循環(huán)

Ag(s)+1/2Cl2=AgCl(s)

rH

Ag+(aq)+Cl

(aq)

fH

(Ag+，

aq)=105.4kJ

mol-1

fH

(Cl

，

，aq)=

167.3kJ

mol-1AgCl(s)的生成熱為：

fH

m=

fH

(Ag+,

aq)+

fH

m(Cl

,

aq)+

rH

=105.4+(

167.3)+(

65.3)=

127.2kJ

mol-1化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)6．鍵焓：

298K及105Pa下，氣態(tài)分子斷開1mol化學鍵的焓變。用B.E.表示。鍵焓大小表示了化合物中原子間結(jié)合力的強弱H2O(g)→H(g)+OH(g)

rH

=502kJ

mol-1HO(g)→H(g)+O(g)

rH

=426kJ

mol-1由鍵能估算反應(yīng)熱

rHm

＝反應(yīng)物鍵能－生成物鍵能化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例3-9

已知反應(yīng)H2(g)+F2(g)=2HF(g)的

fH

(HF，g)=

268.6KJ

mol-1，試求H—F鍵焓。解：設(shè)計熱力學循環(huán)：

rH

mH2(g)+F2(g)=2HF(g)

H

1=B.E.(反)

H

2=B.E.(生)

2H(g)+2F(g)

rH

m=B.E.(反)

B.E.(生)

rH

m=2

fH

(HF,g)

fH

m(H2，g)

fH

m(F2,g)=

268.6

2=

537.2kJ

mol-1

rH

m=

H

1

H

2

2

537.2=436+155

H

2

2

H

2

=1/2（436+155+537.2）=564.1kJ

mol-1即，H—F鍵的鍵焓為64.1kJ

mol-1?；瘜W熱力學與化學動力學基礎(chǔ)小結(jié)：焓變的計算公式反應(yīng)：mA+nB

xC+yDrHm

＝

fHm

,(生成物)-

fHm

,(反應(yīng)物)＝[x

fHm

,c+y

fHm

,d]-[m

fHm

,a+n

fHm

,b]化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)1．標準摩爾生成焓（1）、定義：在確定溫度下，在熱力學標準態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時的等壓熱效應(yīng)

fHm

表示，簡稱該溫度下的生成焓

二、生成焓與生成自由能及其應(yīng)用例如：H2(g，105Pa)+1/2O2(g，105Pa)===H2O(l)

rHm

(298)=-285.8kJ

mol-1

fHm

(298）=-285.8kJ

mol-1化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)問題：H2(g，105Pa)+1/2Br2(g，105Pa)==HBr(g)

fHm

(298）是不是HBr(g)的生成焓？HBr(g)的

fHm

(298）應(yīng)該是什么？H2(g，105Pa)+1/2Br2(l，105Pa)==HBr(g)（2）.反應(yīng)的焓變：

mA+nB==xC+yD

rHm

=

fHm

(生成物)-

fHm

(反應(yīng)物)

rHm

=[x

fHm

(C)+y

fHm

(D)]-[m

fHm

(A)+n

fHm

(B)]化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)（3）．關(guān)于標準生成焓①同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標準生成焓數(shù)值不同

fHm

（H2O，g）=-241.8kJ

mol-1

fHm

（H2O，l）=-285.8kJ

mol-1②只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成熱才是零；

fHm

（C，石墨）=0kJ

mol-1

fHm

（C，金剛石）=1.9kJ

mol-1③附錄中數(shù)據(jù)是在298.15K下的數(shù)據(jù)。④同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標準摩爾生成熱；化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)注意：標準焓的定義

fHm

表示，單位：為kJ·mol-1●同一物質(zhì)不同聚集態(tài)時，其標準焓數(shù)值不同只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標準焓才為零●表中數(shù)據(jù)是298K時的數(shù)據(jù)，但標準焓在不同溫度下數(shù)據(jù)相差不大，可用298K的數(shù)據(jù)近似計算化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)2、標準生成自由能

fG

m（1）.在熱力學標準態(tài)下，穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時，反應(yīng)的自由能變化為該物質(zhì)的標準生成自由能。用

fG

m

表示單位：kJ·mol-1

標準態(tài)下：

穩(wěn)定單質(zhì)：

的生成自由能

fG

m=0；（2）．水溶液中離子的生成自由能

fG

(Mn±)：是以指定氫離子的無限稀溶液的標準生成自由能為零；

fG

(H+,

aq)=0；化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)（3）、自由能變

fG

m的計算

mA+nB===xC+yD過程自由能變

rG

m為：

rG

m=

[

fG

298(生成物)]

[

fG

298(反應(yīng)物)]＝x

fGm

,c+y

fGm

,d-

m

fGm

,a-n

fGm

,b

fG

、

fG

m的單位為kJ

mol-1化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)三、熱力學函數(shù)的變化對反應(yīng)自發(fā)性的影響1.

G(T)=

H

T

S，2.

G=

Wmax

。

G>0，

Wmax

>0，非自發(fā)過程

G<0，Wm

<0，是自發(fā)過程

G是過程自發(fā)性的判據(jù)；

G>0:非自發(fā)過程，

G<0:自發(fā)過程化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)3.

rH

m，、

rS

m

符號不同對反應(yīng)自發(fā)性的影響①

rH

m<0，

rS

m>0

G

=

H

T

S

<0自發(fā)過程

rH

m>0，

rS

m<0

G

>0非自發(fā)過程

rH

m>0，

rS

m>0

G

=

H

T

S

低溫時

G

>0非自發(fā)過程高溫時

G

有可能<0可能自發(fā)進行

rH

m<0，

rS

m<0低溫時

G

<0正向自發(fā)高溫時

G

>0正向非自發(fā)

化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)由G=H-TS可見化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)4.非標準態(tài)下,反應(yīng)的方向性由

G的正負值確定

G

<0自發(fā)

G

>0非自發(fā)

G

=0平衡5.

G與H，S是具有廣度性質(zhì)

rG

m，

rH

m，

rS

m應(yīng)與具體的化學反應(yīng)式相聯(lián)系

化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)

G，

H，

S都隨溫度、壓力而變化

rH

m(T)、

rS

m(T)可以用298K的數(shù)據(jù)代替溫度(T)時的

rH

m、

rS

m，但

rG

m(T)

隨溫度變化很大問題：在什么條件下可用？

rG

(T)≈

rH

(298)

T

rS

(298)（無相變條件）化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)6.用

rG

m或

rGm判斷某一反應(yīng)自發(fā)性傾向時，只表明反應(yīng)的熱力學傾向，而不表示實際反應(yīng)的速率7.反應(yīng)的自發(fā)性與反應(yīng)的可能性不是同一概念，

非自發(fā)的反應(yīng)不等于不可能化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)四、

熱力學函數(shù)的計算及具體應(yīng)用（一）、幾個熱力學函數(shù)1．熱力學能U2．焓H3．熵S4．自由能G（二）、計算及應(yīng)用(1)熱力學第一定律U=Q–W注意：Q、W的正負號化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)(2)

等容條件下的反應(yīng)熱：QV=U(3)

等壓條件下的反應(yīng)熱：QP=H

H=U+PVQP=QV+PV=QV+nRT(4)蓋斯定律及其應(yīng)用(5)過程自發(fā)性判據(jù)G與

rG

標準態(tài)下：用

rG

m>0或

rG

m<0非標準態(tài)下：用

rG>0或

rG<0

G

(T)=

H

T

S

，

G(T)=

H

T

S化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)(6)求算反應(yīng)逆轉(zhuǎn)的溫度298K時rGm

的計算方法：rGm

＝

fGm

(生成物)-

fGm

(反應(yīng)物)rGm

＝rHm

-298rSm

TK時rGm

的計算方法：rGm

＝rHm

-TrSm

化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例1：討論溫度對下列反應(yīng)的方向性影響解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6

fGm

/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4298K時：rGm

＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K時非自發(fā)

rHm

=178.3kJ·mol-1,rSm

=164.4J·mol-1K-1

該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，反應(yīng)的溫度為：rGm

＝rHm

-TrSm

0T

rHm

/rSm

=178.3103/164.4=1111K化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例2：下列反應(yīng)可否用于“固氮”？如可能的話，溫度如何控制？(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)解：(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)

fHm

/kJ·mol-1

0081.6Sm

/J·mol-1K-1

191.5205.0220.0

rHm

=163.2kJ·mol-1,rSm

=-148.0J·mol-1K-1

該反應(yīng)在任何溫度下均非自發(fā)化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)

fHm

/kJ·mol-10090.4Sm

/J·mol-1K-1191.5205.0210.6

rHm

=180.8kJ·mol-1,

rSm

=24.7J·mol-1K-1

自發(fā)反應(yīng)的溫度為：rGm

＝rHm

-TrSm

0TrHm

/rSm

=180.8103/24.7=7320K因此該反應(yīng)只有在放電的發(fā)動機點火的情況下才可發(fā)生?；瘜W熱力學與化學動力學基礎(chǔ)(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

fHm

/kJ·mol-1

00-46.2Sm

/J·mol-1K-1191.5130.6192.5

rHm

=-92.4kJ·mol-1,rSm

=-198.3J·mol-1K-1

自發(fā)反應(yīng)的溫度為：

rGm

＝rHm

-TrSm

0-92.4103+T198.30

T

466K但合成氨反應(yīng)是在高溫（773K）和高壓（5107）下反應(yīng).化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)例3、試用

fGm

數(shù)據(jù)判斷下列化合物的相對穩(wěn)定性：HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g)解：HF(g)HCl(g)HBrHI(g)

fGm

/kJ·mol-1

-273.2-95.3-53.4-11.7H2+F2=2HF

fGm

越負越穩(wěn)定，故穩(wěn)定性次序為：HF(g)>HCl(g)>HBr(g)>HI(g)化學熱力學與化學動力學基礎(chǔ)(7)應(yīng)用熱力學函數(shù)判斷化合物的相對穩(wěn)定性化合物的

fG

<0時，化合物是穩(wěn)定的，數(shù)值越負越穩(wěn)定當

fG

>0為正值時，該化合物是不穩(wěn)定的

注意：用

fH

或