配合物合成結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能

關(guān)于配合物合成結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能2.1配合物的合成

隨著配位化學(xué)涵蓋的范圍和研究內(nèi)容的不斷擴大，配合物的種類和數(shù)目也在不斷增長，因此配合物的制備（合成）方法也很多。而且結(jié)構(gòu)新穎、性能特殊的配合物還在源源不斷地涌現(xiàn)，一些特殊的制備方法也不斷地被開發(fā)和報道出來。第2頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2.1.1加合、取代、氧化還原等反應(yīng)合成經(jīng)典配合物加合反應(yīng)：取代和交換反應(yīng)加成和消去反應(yīng)氧化還原反應(yīng)第3頁,共69頁，2024年2月25日，星期天NiX2[Ni(NH3)6]X2

注意溶劑的選擇（水）濃氨水例1CuSO4+4NH3+H2O=[Cu(NH3)4]SO4·H2O

一、加合反應(yīng)：根據(jù)硫酸四氨合銅在乙醇中的溶解度遠(yuǎn)小于在水中的溶解度的性質(zhì)。向硫酸銅溶液中加入濃氨水之后，再加入濃乙醇溶液使晶體析出。例2硫酸四氨合銅第4頁,共69頁，2024年2月25日，星期天Ni(s)+4CO(g)

Ni(CO)4

Fe(s)+5CO(g)

Fe(CO)5鉬Mo(s)+6CO(g)

Mo(CO)6

釕RuH2(PPh3)3+N2

RuH2(N2)(PPh3)3

第5頁,共69頁，2024年2月25日，星期天二、取代和交換反應(yīng)水溶液中的取代反應(yīng)

Cu(H2O)42++4NH3

Cu(NH3)42++4H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en

[Co(en)3]Cl3+5NH3En乙二胺

第6頁,共69頁，2024年2月25日，星期天非水溶劑中的取代反應(yīng)

Cr2(SO4)3+en（乙醚溶劑,KI）

[Cr(en)3]I3

[Fe(H2O)6]2++3bpy（乙醇溶劑

[Fe(bpy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en（DMF溶劑）

[Co(en)2Cl2]Cl第7頁,共69頁，2024年2月25日，星期天取代和交換反應(yīng)

對于含有易水解金屬離子的體系，如Fe3+、Cr3+等，或者配體的配位能力較弱，在與金屬離子配位時競爭不過水分子，取代反應(yīng)只能在非水溶劑中進行才能夠順利完成。例如：[Cr(H2O)6]Cl3

＋3en

[Cr(OH)3]＋3H2O＋3en

HCl CrCl3

＋3en

[Cr(en)3]C13

[Cr(DMF)3Cl3]+2en

cis-[Cr(en)2C12]＋3DMF

常用的非水溶劑:乙腈、無水乙醇、無水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚類如1，2—二甲氧基乙烷、乙醚等.

第8頁,共69頁，2024年2月25日，星期天取代和交換反應(yīng)

(1)

金屬交換反應(yīng):

金屬配合物與其它金屬的鹽(或化合物)之間發(fā)生金屬離子交換，可以用下式表示：MLl+M’n+

M’Lk+Mm++(l-k)L式中M可以是過渡金屬也可以是非過渡金屬，M’是過渡金屬，L是螯合配體，反應(yīng)結(jié)果是生成了更加穩(wěn)定的螯合物M’Lk，例如：2Ln(NO3)3+3Ba(tfacam)=2Ln(tfacam)3+3Ba2++6NO3－

式中tfacam=d-trifluoroacetylcamphanone,即d-三氟乙酰樟腦。Ln鑭系元素Ba鋇第9頁,共69頁，2024年2月25日，星期天取代和交換反應(yīng)

金屬離子的置換有一定的規(guī)律，由于不同的配體與金屬離子的配位能力不同，因此對于不同的配體有著不同的金屬置換順序。利用這種方法，可以從一種螯合物出發(fā)合成一系列不同的過渡金屬配合物。另一類金屬交換反應(yīng)發(fā)生在金屬與有機金屬化合物之間，一般活潑的金屬能從有機金屬化合物中置換出活性較低的金屬，形成新的有機金屬化合物。例如:Mg＋Bu2Hg

Bu2Mg＋Hg Zn＋Et2Hg

Et2Zn＋Hg 2Ga＋3Ar2Hg

2Ar2Ga＋3Hg Bu丁基Ga:鎵第10頁,共69頁，2024年2月25日，星期天取代和交換反應(yīng)

（2）配體取代反應(yīng)：在一定條件下，新配體可以取代原配合物中的一個、幾個或全部配體，得到新的配合物。例如：Ni(CO)4

＋4PCl3

Ni(PCl3)4

＋4CO [NiCl4]2－+4CN－

=[Ni(CN)4]2-+4C1－ [Ni(H2O)6]2＋＋3bipy＝[Ni(bipy)3]2＋＋6H2O [Fe(H2O)6]2＋＋3phen＝[Fe(phen)3]2＋＋6H2O [Co(NH3)5Cl]C12

＋3en＝[Co(en)3]C13+5NH3 K2[PtCl4]＋en＝[Pt(en)C12]+2KCl K2[PtCl4]＋2en＝[Pt(en)2]C12+2KCl K2[PdCl4]＋2en＝[Pd(en)2]C12+2KCl K2[Pt(en)2]C12

＋2HCl＝K2[Pd(en)Cl2]+H2enCl2

第11頁,共69頁，2024年2月25日，星期天取代和交換反應(yīng)

平面四邊形配合物的反位效應(yīng)：在平面四邊形配合物(Ni、Pt、Pd等的配合物)中，反位效應(yīng)順序可以作為合成新配合物的指導(dǎo)原則。所謂反位效應(yīng)就是指在二價鉑的平面正方形配合物中，某配體對它對位上(即反位)的配體(離去基團)產(chǎn)生影響，即對其反位上的配體有活化作用，使之容易離去，也就是容易被其它配體取代。經(jīng)大量實驗研究二價鉑的配合物反位效應(yīng)順序為CO，CN—，C2H4＞PR3－，H—＞CH3－，SC(NH2)2＞I－，NO2－，SCN—>Br—>Cl—＞py，NH3，RNH2＞OH—＞H2O。第12頁,共69頁，2024年2月25日，星期天取代和交換反應(yīng)

順式和反式二氯二氨合鉑的合成第13頁,共69頁，2024年2月25日，星期天三、加成和消去反應(yīng)Wilkinson催化劑Rh銠第14頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第15頁,共69頁，2024年2月25日，星期天粉紅色藍色100oC120oC消去反應(yīng)第16頁,共69頁，2024年2月25日，星期天四、氧化還原活性炭氧化還原液氨第17頁,共69頁，2024年2月25日，星期天古代第18頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2.1.2特殊配合物的制備（1）羰基化合物（2）二茂鐵的合成第19頁,共69頁，2024年2月25日，星期天直接合成法Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200oC,200atm)

Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150oC,35atm)合成Fe(CO)5的高壓反應(yīng)釜第20頁,共69頁，2024年2月25日，星期天*b.還原羰基化(reductivecarbonylation)CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl3(soln)+Cr(CO)6(soln)

soln溶液(AlCl3,苯)Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2Re錸(250oC,350atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)12(s)+….Ru釕acac乙酰丙酮酸酯(150oC,200atm,CH3OH)金屬化合物+還原劑(Na,Al,AlR3,H2,CO)+CO

第21頁,共69頁，2024年2月25日，星期天（2）二茂鐵的合成環(huán)戊二烯的鈉鹽或鎂鹽與氯化亞鐵作用，即得二茂鐵，這個方法比較簡便，同時可用以制備其他過渡金屬的環(huán)戊二烯型化合物。由環(huán)戊二烯直接制取。環(huán)戊二烯在較強的有機堿二乙胺存在下，同氯化亞鐵作用可制得二茂鐵。第22頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

第23頁,共69頁，2024年2月25日，星期天港大教授支志明2006年獲得中國國家科技獎一等獎，成為首位獲得這獎項的香港科學(xué)家，證明此間人才濟濟，港人的能力受到肯定。

支志明是土生土長港人，畢業(yè)于港大化學(xué)系，38歲時已成為中國科學(xué)院院士，今年49歲的他，以「金屬配合物中多重鍵的反應(yīng)研究」獲得自然科學(xué)獎一等獎，這是基礎(chǔ)科學(xué)研究，該獎項過去兩年因為無合適人選而從缺，支志明的獲獎彌足珍貴。他表示：希望本港的科研同行，不要看輕自己，只要肯努力，也能做出媲美外國一流大學(xué)的研究水平。

第24頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

2.1.3模板法合成配合物大環(huán)配體配合物的模板（template）合成:第25頁,共69頁，2024年2月25日，星期天無模板有模板第26頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

2.1.4.配合物的制備和表征舉例

Cu2+與2，2`

聯(lián)吡啶胺（dpa)和3

苯丙酸(Hppr)的混合配體配合物合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）pH~5+Cu(NO3)2水溶液綠色1.元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2.摩爾電導(dǎo)：非電解質(zhì)

IR,

py,CO,Cu-N峰的移動和分裂（與純配體比）4.X射線單晶衍射，給出非H的原子坐標(biāo)、鍵角和鍵長第27頁,共69頁，2024年2月25日，星期天Cu(dpa)(ppr)2.2H2O結(jié)構(gòu)圖（省略H2O)Cu六配位第28頁,共69頁，2024年2月25日，星期天異核混合配體Zn(Salen)EuL3L:β雙酮；Salen為N,N′－二水楊醛乙二胺席夫堿制備：銪Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流表征：元素分析電導(dǎo)測試（非電解質(zhì)）IR,UV（N=C鍵）雙核,熱重和差熱分析第29頁,共69頁，2024年2月25日，星期天Eu:八配位Zn:四配位μ3–O:橋式X=CH3,CF3第30頁,共69頁，2024年2月25日，星期天密封結(jié)構(gòu)壓力，溫度無機分子物種（反應(yīng)物）合成添加劑溶劑釜體晶核、產(chǎn)物水熱、溶劑熱合成體系示意圖2.1.5水熱、溶劑熱法合成配合物第31頁,共69頁，2024年2月25日，星期天水熱、溶劑熱合成溫度、壓力及溶劑的性質(zhì)水熱、溶劑熱合成中的反應(yīng)釜水熱、溶劑熱體系的成核、晶體生長合成添加劑的作用水熱、溶劑熱合成技術(shù)對產(chǎn)物的形貌控制展望主要內(nèi)容第32頁,共69頁，2024年2月25日，星期天水熱、溶劑熱合成溫度、壓力及溶劑的性質(zhì)第33頁,共69頁，2024年2月25日，星期天溫度（100－1000℃)壓強(1-100MPa)水熱、溶劑熱合成溫度、壓力及溶劑的性質(zhì)水和溶劑性質(zhì)粘度、壓力、密度等離子積變大（提高物質(zhì)的溶解度）第34頁,共69頁，2024年2月25日，星期天PhilippeKnauthetal.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,No.20模擬自然界中的礦物生成1kbar170-270℃60days過飽和溶液區(qū)玻璃態(tài)物質(zhì)溶液＋晶體TtC產(chǎn)物利用溶液離子積變大溶解難溶物質(zhì)第35頁,共69頁，2024年2月25日，星期天水熱、溶劑熱合成中的反應(yīng)釜第36頁,共69頁，2024年2月25日，星期天方鈉石DuncanE.Akporiaye,etal.Angew.Chem.Int.Ed.1998,37,No.5Na2O-Al2O3-SiO2-H2O體系合成效率提高兩個數(shù)量級水熱、溶劑熱合成中的反應(yīng)釜第37頁,共69頁，2024年2月25日，星期天水熱、溶劑熱體系的成核、晶體生長第38頁,共69頁，2024年2月25日，星期天水熱、溶劑熱體系的成核、晶體生長成核前期：無法檢測出現(xiàn)成核后：成核晶體生長競爭晶體生長成核速率下降緩慢上升活性組分繼續(xù)流失成核活性組分流失第39頁,共69頁，2024年2月25日，星期天ThomasBeinSCIENCEVOL28312FEBRUARY1999時間成核反應(yīng)物化學(xué)聚合晶體生長初始3天7天A型分子篩晶體生長過程第40頁,共69頁，2024年2月25日，星期天合成添加劑的作用第41頁,共69頁，2024年2月25日，星期天MCM-41的液晶—協(xié)同作用機理StuckyGD,ProgressinZeoliteandMicroporousMaterials1997,3~28.第42頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第43頁,共69頁，2024年2月25日，星期天其他合成添加劑生物分子Luetal.J.AM.CHEM.SOC.2004,126,54-55Chenetal.Chem.Mater.,2005,Vol.17,No.9微乳液—膠囊三嵌段共聚物Kimetal.J.AM.CHEM.SOC.2005,127,7601WangetalJ.AM.CHEM.SOC.2003,125,9928熱變聚合物第44頁,共69頁，2024年2月25日，星期天水熱、溶劑熱合成技術(shù)對產(chǎn)物的形貌控制第45頁,共69頁，2024年2月25日，星期天水熱、溶劑熱合成技術(shù)對產(chǎn)物的形貌控制

250nm120nm100nm第46頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第47頁,共69頁，2024年2月25日，星期天水熱、溶劑熱合成的表征技術(shù)TEMHRTEMSEMIR顯微鏡學(xué)NMRAFM振—轉(zhuǎn)波譜學(xué)X射線單晶衍射ＸＲＤ

Raman骨架結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)合成前體、環(huán)狀信息TEDDIX射線斷層能量分散衍射成像高溫高壓原位直觀分子水平第48頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第49頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2.2配位催化反應(yīng)及催化性能

均相催化反應(yīng)，有機金屬化合物參與，經(jīng)過一系列反應(yīng)起催化作用的金屬有機化合物必須是配位不飽和（coordinativeunsaturation)

起始物有活性(activatedprecursors),加熱時配體可失去。第50頁,共69頁，2024年2月25日，星期天催化反應(yīng)多相催化(Heterogeneousormultiphasic)catalysis高比表面載體第51頁,共69頁，2024年2月25日，星期天均相催化(homogeneousoruniformcatalysis)催化循環(huán)第52頁,共69頁，2024年2月25日，星期天催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)的能量關(guān)系圖第53頁,共69頁，2024年2月25日，星期天16e

H轉(zhuǎn)移，16e烯烴加成，18e用Co(CO)3H作催化劑由丙烯醇制備丙醛的催化循環(huán)HOCH2CH=CH2

CH3CH2CHO第54頁,共69頁，2024年2月25日，星期天Wilkinson’scatalyst:RhCl(PPh3)3

加成Wilkinson氫化反應(yīng)(hydrogenation)RCH=CH2+H2

RCH2CH3氧化加成消除H遷移加成還原消除第55頁,共69頁，2024年2月25日，星期天用Co(CO)3H作催化劑的加氫甲?；磻?yīng)(hydroformylation)CH3CH2CH=CH2+H2+CO

CH3CH2CH2CH2CHO第56頁,共69頁，2024年2月25日，星期天由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循環(huán)(Monsanto反應(yīng))CH3I

+CO

CH3COI;CH3COI+H2O

CH3COOH+HI第57頁,共69頁，2024年2月25日，星期天乙烯氧化為乙醛的催化循環(huán)(Wacker過程)C2H2+O2+H2OCH3CHO第58頁,共69頁，2024年2月25日，星期天上世紀(jì)50年代,德國的Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯聚合反應(yīng)的催化劑TiCl4-AlEt3，催化過程中給出TiCl3。意大利的Natta完成了丙烯的立體選擇性(stereospecific)聚合。烯烴聚合的Ziegler-Natta反應(yīng)過程Ziegler–Natta催化劑第59頁,共69頁，2024年2月25日，星期天TiCl4-AlEt3體系催化下的Ziegler-Natta反應(yīng)的可能過程nCH2=CH2

(CH2CH2)n

第60頁,共69頁，2024年2月25日，星期天催化循環(huán)過程中注意催化劑的變化配位數(shù)和構(gòu)型的變化(加成或消除)2.配體的變化3.價電子計數(shù)的變化(16e,18e)氧化態(tài)的變化(氧化或還原)5.羰基化合物和金屬有機化合物第61頁,共69頁，2024年2月25日，星期天茂金屬催化劑

典型代表是二茂鐵，現(xiàn)在一般將含有雙環(huán)戊二烯基或其衍生物的金屬配合物統(tǒng)稱為茂金屬。很多形式的茂金屬催化劑已得到深入研究和充分利用，具有一個以金屬為中心的催化劑不同于具有多個中心的傳統(tǒng)的適用催化劑（齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑、釩催化劑），因此，這個金屬是催化的活性中心，通常處于閉合的空間中，到達其單體的閉合空間的入口只有唯一的通路，有助于形成相同結(jié)構(gòu)的聚合物，特點是提高了強度、硬度、透明度和輕便。除此之外，可以在更廉價的生產(chǎn)工藝中獲得具有指定性能的專用塑料，包括結(jié)構(gòu)塑料。第62頁,共69頁，2024年2月25日，星期天茂金屬催化劑一般是由三個組分組成的

有機金屬絡(luò)合物、助催化劑、載體；在溶液聚合中不需要載體，有機金屬絡(luò)合物是由過渡金屬與各種有機物取代基相結(jié)合構(gòu)成的，其重量占催化劑重量的1