鈣鈦礦結構及相關功能材料

關于鈣鈦礦結構及相關功能材料2.1鈣鈦礦結構（Perovskite）

當前壓電、超導、磁電阻、催化、離子導體等多種功能材料中，具有鈣鈦礦結構的材料占重要比例，因此鈣鈦礦結構材料也是當前材料科學研究領域的熱點之一。第2頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

Ca2+O2-Ti4+1）鈣鈦礦結構鈣鈦礦結構通式可用ABO3來表達，晶體結構為立方晶系，是一種復合金屬氧化物。典型的鈣鈦礦結構材料為CaTiO3A位離子：一般為堿土或稀土離子rA>0.090nmB位離子，一般為過渡金屬離子rB>0.051nm第3頁,共60頁，2024年2月25日，星期天以CaTiO3為例討論其配位關系Ca2+Ti4+O2-結構描述Ca2+位置O2-位置Ti4+位置CNCa2+=12(O)CNO2-

=6(4A+2B)CNTi4+=6(O)O2-和半徑較大的Ca2+共同組成立方緊密堆積(面心結構)，Ti4+填充在位于體心的八面體間隙中。第4頁,共60頁，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦晶體結構OAB第5頁,共60頁，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦結構中基本的(AO3)4-(111)面的密堆層第6頁,共60頁，2024年2月25日，星期天氧八面體共頂點連接，組成三維網(wǎng)絡，根據(jù)Pauling的配位多面體連接規(guī)則，此種結構比共棱、共面連接穩(wěn)定。共頂連接使氧八面體網(wǎng)絡之間的空隙比共棱、共面連接時要大，允許較大尺寸離子填入，即使產(chǎn)生大量晶體缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學要求有較大出入時，仍然能夠保持結構穩(wěn)定；并有利于氧及缺陷的擴散遷移。鈣鈦礦結構中的離子半徑匹配應滿足下面關系式：式中RA、RB、RO分別代表A、B、O的離子半徑，t稱為容差因子（ToleranceFactor）。t=1時為理想的結構，此時A、B、O離子相互接觸。理想結構只有在t接近1或高溫情況下出現(xiàn)。2）結構特點：第7頁,共60頁，2024年2月25日，星期天t=0.77~1.1之間時，ABO3化合物為鈣鈦礦結構；t<0.77時，以鐵鈦礦形式存在；t>1.1時，以方解石或文石型存在。A、O離子半徑比較相近，A與O離子共同構成立方密堆積。正、負離子電價之間應滿足電中性原則，A、B位正離子電價加和平均為(+6)便可。由于容差因子t

范圍很寬及A、B離子電價加和為(+6)便可，使結構有很強的適應性，可用多種不同半徑及化合價的正離子取代A位或B位離子。

簡單的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3

復雜的：A(B

1-xB

x)O3,(A

1-xA

x)BO3,(A

1-xA

x)(B

1-yB

y)O3第8頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第9頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第11頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共60頁，2024年2月25日，星期天3）功能特性的起源正離子和/或負離子偏離化學計量正離子構型畸變混合價Ca2+Ti4+O2-以上均可以通過對基本化學相進行正離子摻雜來實現(xiàn)。而鈣鈦礦結構中，金屬正離子幾乎可以不受數(shù)量的限制進行復合、還原、再氧化產(chǎn)生非化學計量，及通過控制有序氧空位的數(shù)量可實現(xiàn)高氧離子可動性或者改變其電磁性能。第13頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.2壓電及鐵電材料2.2.1電介質(zhì)的極化電極化：電介質(zhì)在外電場作用下，介質(zhì)內(nèi)的正負電荷重心發(fā)生分離，形成電偶極子的過程?；蛟谕怆妶鲎饔孟?，正、負電荷盡管可以逆向移動，但它們并不能掙脫彼此的束縛而形成電流，只能產(chǎn)生微觀尺度的相對位移并使其轉(zhuǎn)變成偶極子的過程。自發(fā)極化：在無外電場作用的時候，晶體的正負電荷中心不重復而呈現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。在這類晶體的晶胞內(nèi)存在固有電矩，通常將這類晶體稱為極性晶體。第14頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

例：由熱運動引起的自發(fā)極化自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離了平衡位置，使單位晶胞中出現(xiàn)了偶極矩，偶極矩之間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新的位置上穩(wěn)定下來，同時晶體結構發(fā)生了畸變。BaTiO3：鈣鈦礦型結構????????

°°立方晶系（大于120oC）：晶胞常數(shù)：a=4.01A

氧離子的半徑：1.32A

鈦離子的半徑：0.64鈦離子處于氧八面體中，兩個氧離子間的空隙為：4.01－2×1.32=1.37鈦離子的直徑：2×0.64=1.28第15頁,共60頁，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦降溫過程中結構畸變，對稱性下降：如果在一個軸向發(fā)生畸變（如c軸伸長或縮短）

四方晶系第16頁,共60頁，2024年2月25日，星期天如果在兩個軸向發(fā)生畸變

正交晶系若沿體對角線[111]方向發(fā)生畸變

三方晶系菱面體格子由于畸變，使一些鈣鈦礦晶體結構中正、負電荷中心不重合，即晶胞中產(chǎn)生偶極矩，產(chǎn)生自發(fā)極化。第17頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.2.2

壓電和熱釋電效應在機械應力的作用下介質(zhì)發(fā)生極化，形成晶體表面電荷的效應稱為壓電效應。反之，當外加電場于晶體，晶體發(fā)生形變的效應稱為逆壓電效應。逆壓電效應也稱電致伸縮效應。這樣的性質(zhì)稱為晶體的壓電性。具有壓電效應的晶體稱為壓電體。熱釋電效應：具有自發(fā)極化的晶體在溫度發(fā)生變化，其極化狀態(tài)的發(fā)生改變，使電介質(zhì)對外顯電性。第18頁,共60頁，2024年2月25日，星期天鐵電晶體中存在著自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，那些自發(fā)極化方向相同的區(qū)域稱為電疇。

2.2.3

鐵電性自發(fā)極化的方向可以隨著外加電場的方向改變而改變，從而使這種晶體具有鐵電性，該晶體稱為鐵電晶體。鈣鈦礦(ABO3)型鐵電體是為數(shù)最多的一類鐵電體。在一定溫度范圍內(nèi)，鐵電體必然是壓電體，而壓電體則不一定是鐵電體。鐵電體的極化強度P與外電場E之間存在電滯回線，因而，可用是否存在電滯回線來判斷是否是鐵電體。第19頁,共60頁，2024年2月25日，星期天對于自發(fā)極化而言，從宏觀統(tǒng)計來看，晶體中存在著各個方向的自發(fā)極化和電疇，它們相互抵消，宏觀上對外不呈現(xiàn)極性。外電場作用時，沿電場方向極化疇長大，逆電場方向的疇消失，其它方向分布的電疇轉(zhuǎn)到電場方向，極化強度隨外加電場的增加而增加，一直到整個結晶體成為一個單一的極化疇為止。如再繼續(xù)增加電場只有電子與離子的極化效應，和一般電介質(zhì)一樣。第20頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

介電晶類（32種）不具有對稱中心的晶類(21種)其中壓電晶類(20種)極性晶類(熱釋電晶類)（10種）1，2，3，4，6，m,mm2,4mm，3m，6mm

非極性晶類（11種）222,-4,-6,23,-43m,422,-42m,32，622，-6m2，423(不具有壓電性）

具有對稱中心的晶類（11種）-1,2/m,4/m,-3,6/m,m3,mmm,4/mmm,6/mmm,m3m,-3m鐵電體熱釋電體壓電體介電體第21頁,共60頁，2024年2月25日，星期天MO2

分子的極化過程示意圖必須具有改變原子相對位置的柔性基本結構，該結構應能靈活的改變原子相對位置。有一個輕微變形的晶體結構（某一方向），該結構中正負電荷中心不重合，即晶體沿一個方向有極化。化合物要具有好的鐵電性能，需要滿足以下條件：第22頁,共60頁，2024年2月25日，星期天c≠ac=ac≠a如果沿Z軸施加一電場，側面上的4個氧離子比頂面和底面氧離子更容易移動。過渡族金屬正離子具有空的d軌道，能產(chǎn)生自發(fā)的鐵電體變形（J-T畸變）。鈣鈦礦結構化合物對于鐵電體來說正是這樣一種好的結構。因為：第23頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.2.4典型鈣鈦礦結構材料—BaTiO3

立方晶系(BaTiO3)（001）方向↓←120oC

四方晶系（011）方向↓←0oC

斜方晶系

(111）方向↓←-80oC

三方晶系立方晶系四方晶系斜方晶系三角晶系PsPsPs1.BaTiO3的相變第24頁,共60頁，2024年2月25日，星期天BaTiO3單晶的介電常數(shù)與溫度的關系第25頁,共60頁，2024年2月25日，星期天Ti4+－O2-間距大（2.005A），故氧八面體間隙大,因而Ti4+離子能在氧八面體中震動。T>120℃，Ti4+處在各方幾率相同（偏離中心的幾率為零），對稱性高，順電相。T<120℃Ti4+由于熱漲落，偏離一方，形成偶極矩，按氧八面體三組方向相互傳遞耦合，形成自發(fā)極化電疇。2.BaTiO3自發(fā)極化產(chǎn)生的原因：第26頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.2.5壓電材料及其應用由于純的鈦酸鋇居里點低、使用溫度范圍窄等缺點，人們發(fā)展了一系列改性的鈦酸鋇材料。如采用離子置換法或添加雜質(zhì)，能改善鈦酸鋇的特性，某些置換離子能使其第一居里點升高、第二居里點降低，大大擴展了其使用溫度范圍。第27頁,共60頁，2024年2月25日，星期天通過置換摻雜發(fā)展了一系列鈣鈦礦結構壓電陶瓷材料，主要代表如下：Pb(Ti,Zr)O3(PZT);Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni)；Pb(BⅢ1/2Nb1/2)O3(BⅢ=Sb、Y)；Pb(BⅡ1/2W1/2)O3(BⅡ=Mg、Co、Cd)Pb(BⅡ1/2Te1/2)O3(BⅡ=Mg、Ni、Co、Mn)；Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mn、Ni)Pb(BⅢ1/2BⅤ1/2)O3(BⅡ=Fe、Cr;BⅤ=Nb、Ta)；(Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT)第28頁,共60頁，2024年2月25日，星期天主要應用電聲器：揚聲器、送話筒、水下通訊和探測：水聲換能器、魚群探測器雷達中的陶瓷表面波器件通訊設備：陶瓷濾波器精密測量：壓力計紅外技術：紅外熱電探測器高壓電源：變壓器高密度信息存儲第29頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.3鈣鈦礦系龐磁阻(CMR)材料CMR：ColossalMagneto-resistance第30頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第31頁,共60頁，2024年2月25日，星期天巨磁電阻效應（GiantMagneto-resistance，GMR）1.磁性金屬多層膜GMR效應第32頁,共60頁，2024年2月25日，星期天圖Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu的關系曲線Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu為0.9、1.9、3.0nm處，分別有一明顯的峰值，對應反鐵磁耦合，谷對應鐵磁耦合。隨著非磁層厚度的變化，多層膜中磁層的層間耦合在反鐵磁與鐵磁間振蕩，磁電阻值也在極大與極小間振蕩。第33頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.氧化物龐磁阻（ColossalMagnetoresistance，CMR）第35頁,共60頁，2024年2月25日，星期天CMR

效應的機理研究第36頁,共60頁，2024年2月25日，星期天典型的A2+B4+O3鈣鈦礦化合物中，過渡金屬離子和氧離子發(fā)生交換作用，使鄰近金屬離子的自旋交換積分為負，因此自旋反向排列，呈反鐵磁性，可由Anderson理論給予解釋。第37頁,共60頁，2024年2月25日，星期天如圖，按經(jīng)典矢量模型處理：當交換積分常數(shù)A為正時，交換能為最小值的條件是相鄰原子間的電子自旋角動量同向平行排列（

=0，cos=1）。當交換積分常數(shù)A為負（A<0）時，交換能為最小值的條件是相鄰原子間的電子自旋角動量反向平行排列（

=180°，cos=1）。根據(jù)能量最小值原理，當鐵磁體內(nèi)部相鄰原子的電子交換積分常數(shù)A取正值時，相鄰原子自旋磁矩要同向平行排列，從而實現(xiàn)自發(fā)磁化至飽和。此乃鐵磁性的起因。原子磁矩不為0，交換積分常數(shù)A>0是鐵磁性的必要與充分條件！自發(fā)磁化理論1928年海森堡（W.Heisenberg）和弗倫克爾幾乎同時提出分子場是由于相鄰原子間電子自旋的交換作用理論。是一種量子力學效應。兩個電子自旋角動量的矢量模型Eex=-2As1s2cosf第38頁,共60頁，2024年2月25日，星期天如果氧八面體層因(AO3)4-層變化（如A位置換、氧缺位）導致變形，則自旋的反平行排列可能變化，出現(xiàn)鐵磁性。對于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物，Mn和Co分別有兩種價態(tài)，Mn3+(或Co3+)離子之間、Mn4+(或Co4+)離子之間為負磁性交換作用，因此正常情況下它們都是磁絕緣體和反鐵磁性。但Mn3+和Mn4+離子之間有一正的強交換作用，如果LaMnO3和BaMnO3、LaMnO3

和SrMnO3、LaMnO3

和CaMnO3分別混合，形成(La1-xA’x)MnO3固溶體(A為2價離子)，該化合物將具有鐵磁性。原因在于Mn3+和Mn4+離子之間的正的磁交換作用。二價的A’離子摻入A位置換3價La離子，導致氧空位的產(chǎn)生，引起氧八面體變形，Mn3+離子在八面體中的J-T畸變使a-b面中的Mn-O鍵長不均勻，一邊長一邊短，在一個屬于Mn3+占據(jù)的軌道和鄰近Mn4+空軌道間產(chǎn)生強交換作用，導致面內(nèi)形成鐵磁性排列，而且電子從高自旋的Mn3+離子轉(zhuǎn)移到鄰近Mn4+離子。因此這種材料不僅具有鐵磁性，而且具有導電性。第39頁,共60頁，2024年2月25日，星期天從Mn3+到Mn3++Mn4+混合價的過程a.LaMnO3的電子軌道圖b.從Mn3+轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+第40頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第41頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第42頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第43頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第44頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第45頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第46頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第47頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第48頁,共60頁，2024年2月25日，星期天磁電阻材料的應用

巨磁電阻磁頭磁電阻隨機存儲器磁電阻傳感器巨磁電阻磁頭模型衡量磁電阻性能的三個基本參數(shù)是:(1)在一定溫度下所能達到的最大磁電阻值，尤其是室溫下的磁電阻值。(2)獲得最大磁電阻效應所需施加的飽和外磁場強度。(3)穩(wěn)定性，當溫度，濕度，振動等條件變化時，磁電阻效應的變化要比較小。應用主要有以下三個方面：第49頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.4其它鈣鈦礦系功能材料2.4.1催化2.4.2燃料電池、鋰離子電池2.4.3氣敏材料第50頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1.汽車尾氣凈化應用即將排放的CnHm,CO及NOx同時進行氧化還原消除組成:沉積在涂有CeO2–Al2O3的陶瓷載體上的Pt,Pd和Rh小顆粒貴金屬特點：高活性，高穩(wěn)定性，抗SO2中毒限制：資源匱乏，價格昂貴“三效”催化劑利用尾氣中的O2、NOx為氧化劑，CO、CnHm和H2為還原劑，發(fā)生氧化還原反應轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的N2、CO2、H2O排放。

第51頁,共60頁，2024年2月25日，星期天研究了負載有0.1wt%Pt的La0.5Ce0.5MnO3催化劑用于NO+H2+O2的反應。Costaetal.J.Catal.,2001,197:350-364Reactionconditions:H=1.0%,NO=0.25%,W=0.15g第52頁,共60頁，2024年2月25日，星期天HeHetal.Appl.CatalB-Environ.,2001,33:65-80將Pd引入到La1-xSrxCo0.8Bi0.2O3晶格中,研究了La1-xSrxMO3(x=0～0.8,M=Co0.77Bi0.20Pd0.03)一系列鈣鈦礦型氧化物的TWC催化性能。

Temperature(℃)

Temperature(℃)

Temperature(℃)ThreewaycatalyticperformanceofLa1-xSrxMO3

(■)x=0;(●)x=0.2;(◆)x=0.4;(○)x=0.6;(▲)x=0.8atλ=1.00andSV=60000h-1第53頁,共60頁，2024年2月25日，星期天CatalyticactivityforC3H8oxidationasfunctionofcoefficientx考察了Co系類鈣鈦礦La2-xSrxCoO4±λ對CO和C3H8的氧化反應活性。楊小毛等.化工學報,2004,55(1):1799-1803第54頁,共60頁，2024年2月25日，星期天利用凝膠-微晶法制備了SrTiO3的納米粉末，并利用該粉末對苯酚進行降解以檢驗其光催化性能.AhujaSetal.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,1996,97:99-107Physica1characteristicsofSrTiO3powderspreparedthroughgeltocrystalli