高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì)

關(guān)于高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì)（一）彈性模量

應(yīng)變：材料在受外力作用而不產(chǎn)生慣性移動(dòng)時(shí)，物體相應(yīng)外力所產(chǎn)生的形變?yōu)閼?yīng)變。

應(yīng)力：材料宏觀變形時(shí)，其內(nèi)部產(chǎn)生與外力相抗衡的力，稱(chēng)為應(yīng)力。四、高分子材料的力學(xué)性能第2頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天A0l0lDlAFF材料受力方式主要有以下三種基本類(lèi)型：簡(jiǎn)單拉伸第3頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天簡(jiǎn)單剪切A0FF

形狀改變而體積不變第4頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天均勻壓縮A0體積改變而形狀不變第5頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天

是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對(duì)應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本類(lèi)型的模量如下：

拉伸模量（楊氏模量）E：E=/

剪切模量（剛性模量）G：G=s/

體積模量（本體模量）B：B=p/V彈性模量第6頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天硬度：是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標(biāo)。 硬度的大小與材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量有關(guān)。強(qiáng)度：是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。（二）硬度和強(qiáng)度第7頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天厚度d寬度bP

試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷P與試樣橫截面積之比為抗張強(qiáng)度

t：t=P/b?d1、拉伸強(qiáng)度衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱(chēng)拉伸強(qiáng)度。第8頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天Pdbl0/2l0/2抗彎強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)示意圖2、抗彎強(qiáng)度也稱(chēng)撓曲強(qiáng)度或彎曲強(qiáng)度。設(shè)試驗(yàn)過(guò)程中最大的負(fù)荷為P，則抗彎強(qiáng)度

f為：

f=1.5Pl0/bd2第9頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、沖擊強(qiáng)度（

i）沖擊強(qiáng)度也稱(chēng)抗沖強(qiáng)度,定義為試樣受沖擊負(fù)荷時(shí)單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。沖擊頭，以一定速度對(duì)試樣實(shí)施沖擊Pbl0/2l0/2d第10頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天（1）聚合物自身的結(jié)構(gòu)：主鏈中引入芳雜環(huán)，可增加鏈的剛性，分子鏈易于取向，強(qiáng)度增加；適度交聯(lián)，有利于強(qiáng)度的提高。（2）結(jié)晶和取向：結(jié)晶和取向可使分子鏈規(guī)整排列，增加強(qiáng)度，但結(jié)晶度過(guò)高，可導(dǎo)致抗沖強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低，使材料變脆。（3）分子量：在一定范圍內(nèi)分子量增加，強(qiáng)度增加。（4）應(yīng)力集中：若材料中存在某些缺陷，受力時(shí)，缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力會(huì)急劇增加，稱(chēng)為應(yīng)力集中。應(yīng)力集中首先使其附近的高分子鏈斷裂和相對(duì)位移，然后應(yīng)力再向其它部位傳遞。4、聚合物強(qiáng)度的影響因素第11頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天（5）惰性填料：有時(shí)為了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀釋作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉狀碳酸鈣。惰性填料往往使聚合物材料的強(qiáng)度降低。（6）增塑：增塑劑的加入可使材料強(qiáng)度降低，只適于對(duì)彈性、韌性的要求遠(yuǎn)甚于強(qiáng)度的軟塑料制品。（7）外界因素：溫度、外力作用速度和作用時(shí)間對(duì)強(qiáng)度都有影響。第12頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天高聚物力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間而變化的現(xiàn)象稱(chēng)為力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象粘彈性分類(lèi)靜態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性蠕變、應(yīng)力松弛滯后、內(nèi)耗（三）粘彈性第13頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天e1e2+e3e1e2e3t2t1te應(yīng)用：蠕變影響了材料的尺寸穩(wěn)定性。例如，精密的機(jī)械零件必須采用蠕變小的工程塑料制造；相反聚四氟乙烯的蠕變性很大，利用這一特點(diǎn)可以用作很好的密封材料（即用于密封水管接口等的“生料帶”）1、蠕變

在恒溫下施加較小的恒定外力時(shí)，材料的形變隨時(shí)間而逐漸增大的力學(xué)松弛現(xiàn)象。如掛東西的塑料繩慢慢變長(zhǎng)。去外力第14頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2、應(yīng)力松弛所謂應(yīng)力松弛，就是在固定的溫度和形變下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。例如橡膠松緊帶開(kāi)始使用時(shí)感覺(jué)比較緊，用過(guò)一段時(shí)間后越來(lái)越松。也就是說(shuō)，實(shí)現(xiàn)同樣的形變量，所需的力越來(lái)越少。應(yīng)力松弛同樣也有重要的實(shí)際意義。成型過(guò)程中總離不開(kāi)應(yīng)力，在固化成制品的過(guò)程中應(yīng)力來(lái)不及完全松弛，或多或少會(huì)被凍結(jié)在制品內(nèi)。這種殘存的內(nèi)應(yīng)力在制品的存放和使用過(guò)程中會(huì)慢慢發(fā)生松弛，從而引起制品翹曲、變形甚至應(yīng)力開(kāi)裂。消除的辦法是退火或溶脹（如纖維熱定形時(shí)吹入水蒸汽）以加速應(yīng)力松弛過(guò)程。第15頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.滯后現(xiàn)象

當(dāng)外力不是靜力，而是交變力（即應(yīng)力大小呈周期性變化）時(shí)，應(yīng)力和應(yīng)變的關(guān)系就會(huì)呈現(xiàn)出滯后現(xiàn)象。所謂滯后現(xiàn)象，是指應(yīng)變隨時(shí)間的變化一直跟不上應(yīng)力隨時(shí)間的變化的現(xiàn)象。例如，自行車(chē)行駛時(shí)橡膠輪胎的某一部分一會(huì)兒著地，一會(huì)兒離地，因而受到的是一個(gè)交變力（圖7-58）。在這個(gè)交變力作用下，輪胎的形變也是一會(huì)兒大一會(huì)兒小的變化。形變總是落后于應(yīng)力的變化，這種滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用。當(dāng)外力變化時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，所以落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差δ。相位差越大，說(shuō)明鏈段運(yùn)動(dòng)越困難。第16頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.內(nèi)耗輪胎在高速行使相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達(dá)到燙手的程度？高聚物受到交變力作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變?cè)谕饬θコ筮€來(lái)不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性?xún)?chǔ)能沒(méi)有釋放出來(lái)。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性?xún)?chǔ)能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱(chēng)為內(nèi)耗。第17頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天相關(guān)應(yīng)用對(duì)于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學(xué)損耗才好對(duì)于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動(dòng)能并轉(zhuǎn)化為熱能）對(duì)于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過(guò)多，材料易于熱態(tài)化）第18頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天五、高分子材料的其他性能（一）滲透性及透氣性高分子材料通過(guò)擴(kuò)散和吸收過(guò)程，使氣體或液體透過(guò)一個(gè)表面?zhèn)鬟f到另一表面滲出、從濃度高的一側(cè)擴(kuò)散到濃度低的一側(cè)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為滲透性。

影響滲透性的主要因素：溫度、極性、分子大小、鏈的柔性等。第19頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天

高聚物的透氣性能應(yīng)用

高聚物透氣性能的應(yīng)用透氣性能越大越好包裝薄膜透氣性能越小越好輪胎氣球真空包裝氣墊船橡皮水壩橡皮水壩選擇性滲透海水淡化污水處理富氧氣體物料分離第20頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）膠粘性膠粘性：粘合行為及被粘合行為粘合過(guò)程：

第一階段：液體膠黏劑分子借助于布朗運(yùn)動(dòng)向被粘物表面擴(kuò)散，使兩者的急性基團(tuán)或鏈節(jié)相互靠近；第二階段是吸附力的產(chǎn)生，當(dāng)膠黏劑與被粘物兩處分子間距離達(dá)到0.5-1nm，分子便產(chǎn)生相互吸引作用，并使分子間的距離進(jìn)一步縮短到能夠處于最大穩(wěn)定狀態(tài)的距離。第21頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天影響粘合強(qiáng)度的因素：1.分子量：中等分子量2.表面粗糙度：粗糙表面提高粘合強(qiáng)度3.表面處理方法：清潔處理4.溫度和壓力：升高溫度和提高壓力增強(qiáng)粘合第22頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天第四節(jié)藥物通過(guò)聚合物的擴(kuò)散一、藥物通過(guò)聚合物的傳質(zhì)過(guò)程貯庫(kù)式骨架式第23頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天藥物的擴(kuò)散過(guò)程：

藥物溶出并進(jìn)入周?chē)木酆衔锘蚩紫叮?/p>

藥物分子擴(kuò)散通過(guò)聚合物屏障；

藥物由聚合物解吸附；

藥物擴(kuò)散進(jìn)入體液或介質(zhì)。第24頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度化學(xué)位梯度應(yīng)力梯度的推動(dòng)力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過(guò)程叫擴(kuò)散。擴(kuò)散的定義：第25頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天

1、流體中的擴(kuò)散：特點(diǎn)：具有很大速率和完全各向同性

2、固體中的擴(kuò)散特點(diǎn)：具有低擴(kuò)散速率和各向異性特點(diǎn)：間隙原子擴(kuò)散勢(shì)場(chǎng)示意圖△G第26頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、Fick第一定律

穩(wěn)定擴(kuò)散：擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化

推動(dòng)力：濃度梯度描述：在擴(kuò)散過(guò)程中，體系內(nèi)部各處擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間變化，在x方向各處擴(kuò)散流量相等。定律含義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位面積上擴(kuò)散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。第27頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天J

擴(kuò)散通量，單位時(shí)間通過(guò)單位截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)(質(zhì)點(diǎn)數(shù)/s.cm2)D

擴(kuò)散系數(shù)，單位濃度梯度的擴(kuò)散通量(m2/s或cm2/s)C

質(zhì)點(diǎn)數(shù)/cm3“－”表示粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散，即逆濃度梯度方向擴(kuò)散表達(dá)式：第28頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天此式表明：(1)擴(kuò)散速率取決于外界條件

C/

x

擴(kuò)散體系的性質(zhì)DD是一個(gè)很重要的參數(shù):擴(kuò)散系數(shù)不是常數(shù)，藥物分子的大小、極性、藥物在聚合物中的溶解度和聚合物的結(jié)構(gòu)、溫度等因素對(duì)擴(kuò)散系數(shù)有很大的影響。

第29頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天

一、緩控釋制劑概述緩釋制劑指用藥后能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)持續(xù)緩慢釋放藥物以達(dá)到延長(zhǎng)藥效目的的制劑。系指口服藥物在規(guī)定釋放介質(zhì)中，按要求緩慢地非恒速釋放，其與相應(yīng)的普通制劑比較，每24h用藥次數(shù)應(yīng)從3～4次減少至1～2次的制劑。（中國(guó)藥典）第30頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天控釋制劑藥物從制劑中按一定規(guī)律緩慢、恒速釋放，使機(jī)體內(nèi)藥物濃度保持相對(duì)恒定，體內(nèi)釋藥不受pH影響。體外釋放符合零級(jí)方程。系指口服藥物在規(guī)定釋放介質(zhì)中，按要求緩慢地恒速或接近恒速釋放，其與相應(yīng)的普通制劑比較，每24h用藥次數(shù)應(yīng)從3～4次減少至1～2次的制劑。（中國(guó)藥典）第31頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天血藥濃度圖1緩控釋制劑與普通制劑比較時(shí)間零級(jí)控釋制劑緩釋制劑

普通制劑第32頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天緩釋、控釋制劑特點(diǎn)1．對(duì)半衰期短的或需要頻繁給藥的藥物，可以減少服藥次數(shù)。2．使血藥濃度平穩(wěn)，避免峰谷現(xiàn)象，有利于降低藥物的毒副作用。3．可減少用藥的總劑量。如硝苯地平：每日口服3次，每次劑量10mg，市售緩釋制劑產(chǎn)品有20、30、40、60mg等品種。第33頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天

通常不適宜制成緩、控釋制劑的藥物

半衰期很短（<1小時(shí)）、半衰期很長(zhǎng)（>24小時(shí)）的藥物不適合制成緩釋、控釋制劑。一般半衰期為4～6小時(shí)較適合。一次劑量很大藥物（普通制劑劑量>1g）不適合。溶解度太小，吸收無(wú)規(guī)則或吸收差或吸收受藥物和機(jī)體生理?xiàng)l件影響的藥物；具有特定吸收部位的藥物，如維生素B2。有些藥物在治療過(guò)程中，需要使血藥濃度出現(xiàn)峰谷現(xiàn)象。如青霉素等抗生素，藥物，制成緩控釋劑型，則容易產(chǎn)生耐藥性。第34頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、緩、控釋制劑釋藥原理（一）親水性凝膠骨架片擴(kuò)散原理緩釋片口服后，在胃腸道內(nèi)由于高分子聚合物遇消化液逐漸吸水膨脹，藥物隨親水凝膠逐漸溶解緩慢擴(kuò)散到表面而溶于體液中。常用的親水凝膠材料：羥丙甲纖維素、卡波普、羥丙基纖維素、海藻酸鈉、瓜耳豆膠及脫乙殼多糖等。第35頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天不溶性

溶蝕性

水凝膠

骨架片

骨架片

骨架片

圖2三種不同骨架片的釋藥過(guò)程示意圖

第36頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）水不溶性膜材包衣的制劑如乙基纖維素等包制的微囊或小丸符合Fick’s第一定律dM/dt為釋放度，A為面積，D為擴(kuò)散系數(shù)，K為藥物在膜與囊心之間的分配系數(shù)，L為包衣層厚度，⊿C為膜內(nèi)外藥物的濃度差。第37頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天不溶性膜基質(zhì)圖3水不溶性包衣膜第38頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天2．包衣膜中含有部分水溶性聚合物

釋藥原理：與胃腸液接觸時(shí)，膜上致孔劑遇水部分溶解或脫落，在包衣膜上形成微孔或彎曲小道。胃腸道中的液體通過(guò)微孔滲入膜內(nèi)，溶解片芯內(nèi)的藥物到一定程度，此時(shí)片芯內(nèi)藥物溶液便產(chǎn)生一