文獻(xiàn)綜述-吳玲玲

2012屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)〔論文〕文獻(xiàn)綜述題目改性淀粉膠黏劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院年級(jí)2008級(jí)專業(yè)應(yīng)用化學(xué)班級(jí)應(yīng)化081學(xué)號(hào)150308138學(xué)生姓名吳玲玲指導(dǎo)教師曾小君職稱副教授摘要：對(duì)改性淀粉的研究應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了概述，探討了相關(guān)研究和應(yīng)用所存在的問(wèn)題。并在此根底上，對(duì)淀粉研究的開(kāi)展方向進(jìn)行了展望，擬為國(guó)內(nèi)淀粉的工業(yè)化生產(chǎn)研究做進(jìn)一步的探索奠定根底。關(guān)鍵字：改性淀粉；膠黏劑；研究應(yīng)用趨勢(shì)前言淀粉是一種來(lái)源豐富的可再生資源。由于油價(jià)在上漲，以石油為原料的高分子類產(chǎn)品價(jià)格不斷上漲。淀粉通過(guò)研究，改性淀粉以天然淀粉為原料,在其原有性質(zhì)根底上,經(jīng)過(guò)特定的化學(xué)物理處理,改進(jìn)其原有性能,被廣泛應(yīng)用于皮革、造紙、石油、紡織、食品、醫(yī)藥等行業(yè),并且有望以改性淀粉制備纖維,從而大大地?cái)U(kuò)大了改性淀粉的應(yīng)用范圍[1-2]。天然或未改性原淀粉具有很高的黏度,性質(zhì)不穩(wěn)定,容易老化,很少作為涂料的膠粘劑使用。通過(guò)物理、化學(xué)或生物改性可制取符合涂料膠粘劑要求的改性淀粉?，F(xiàn)在應(yīng)用最廣泛的粘合劑是改性淀粉。主要從淀粉的結(jié)構(gòu)、物理法改性、化學(xué)法改性研究及應(yīng)用等方面綜述了改性淀粉在制革、造紙、可降解塑料、污水處理以及醫(yī)用等方面的應(yīng)用現(xiàn)狀。改性淀粉是原淀粉〔玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉等〕經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)或酶處理而具有特殊性能的淀粉衍生物，是淀粉深加工主要產(chǎn)品之一，廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、石油鉆井、精細(xì)化工等領(lǐng)域。變性的目的一是為了適應(yīng)各種工業(yè)應(yīng)用的要求；二是為了開(kāi)辟淀粉的新用途，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。1.?淀粉的結(jié)構(gòu)淀粉顆粒近似球形,一般尺寸是1~100nm,結(jié)構(gòu)比擬緊湊,不溶于冷水。淀粉有直鏈、支鏈之分,它們含量比例由淀粉的來(lái)源不同而各異。直鏈淀粉主要是線形的-葡聚糖,含有大約99%的α-(1→4)糖苷鍵和1%的α-(1→6)糖苷鍵,相對(duì)分子質(zhì)量約為1×105~1×106[3]。支鏈淀粉的分支度很高,含有大約95%的α-(1→4)糖苷鍵和5%的α-(1→6)糖苷鍵,分子質(zhì)量較直鏈淀粉要高很多,大約1×107~1×109。淀粉在一定條件下可以形成晶體,A-型多晶型物、B-型多晶型物和C-型多晶型物。A-型多晶型物雙螺旋核心是一條雙螺旋鏈,而B-型多晶型物的核心中那么是水,C-型多晶型物現(xiàn)認(rèn)為它是一種A-型和B-型的混合物。淀粉的改性的研究與應(yīng)用開(kāi)展趨勢(shì)2.1.淀粉的物理改性研究淀粉的物理改性是指通過(guò)熱、機(jī)械力、物理場(chǎng)等物理手段對(duì)淀粉進(jìn)行改性。通過(guò)物理改性,天然淀粉的很多物化性質(zhì)都得到明顯的改善,產(chǎn)品應(yīng)用范圍得到擴(kuò)大。由于物理改性沒(méi)有添加任何有害物質(zhì),所以通過(guò)物理改性的淀粉作為食品添加劑越來(lái)越受到消費(fèi)者的關(guān)注。近來(lái),各種現(xiàn)代高新技術(shù)的應(yīng)用,為淀粉的物理法改性開(kāi)拓了新的開(kāi)展方向。2.2.淀粉的化學(xué)改性研究淀粉分子上帶有大量的羥基和糖苷鍵,是化學(xué)反響的活性中心。淀粉的化學(xué)改性主要有酸改性、氧化改性、糊精化、交聯(lián)改性和引入穩(wěn)定取代基法。2.2.1酸改性研究酸改性淀粉是在低于糊化溫度時(shí),用無(wú)機(jī)酸處理淀粉漿液而得到。使用這種改性方法時(shí),α-葡聚糖的水解可以被很好地調(diào)控,可以得到比原淀粉黏度更低的淀粉。因此也稱之為酸變稀淀粉,有著很好的流動(dòng)性,且隨著處理程度的加深流動(dòng)性加大[7]。常見(jiàn)的酸處理方法有濕法、半干法和非水溶劑法。由于酸處理淀粉有相對(duì)低的黏度和分子質(zhì)量等性質(zhì),因此可用于軟糖、淀粉果凍等食品工業(yè),造紙工業(yè)中的外表施膠、改善適印性等。2.2.2淀粉的氧化改性研究氧化改性是淀粉分子在氧化劑作用下,葡萄糖單位上的C6位上的伯羥基,C2、C3上的仲羥基被氧化成醛基或羧基。常用氧化劑有次氯酸鈉、過(guò)氧化物、高錳酸鉀等[4]。羧基的引入,使得分子之間的距離加大,阻止了分子中的氫鍵形成,從而使之有易糊化、黏度低、凝沉性弱、成膜性好、膜的透明度及強(qiáng)度高等特點(diǎn)。氧化淀粉用途廣泛,可用作食品工業(yè)中的低黏度增稠劑、代替植物膠用于果膠、軟糖、醬類制品生產(chǎn)加工中;在造紙工業(yè)中,可用作施膠劑和膠粘劑,改善印刷適應(yīng)性、提高紙張強(qiáng)度和紙張生產(chǎn)效率[5]。2.2.3淀粉的交聯(lián)改性研究交聯(lián)淀粉是淀粉上的羥基與多官能團(tuán)物質(zhì)的反響而制得。在反響中,淀粉的羥基與交聯(lián)劑發(fā)生醚化、酯化反響。常用的交聯(lián)劑主要有三偏磷酸鈉和三氯氧磷,這2種交聯(lián)劑都是無(wú)毒的,可以應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、紡織、造紙等工業(yè)領(lǐng)域。2.2.4糊精在非?？菰锏沫h(huán)境中,通過(guò)對(duì)淀粉的熱轉(zhuǎn)換可以獲得3種類型的糊精:白糊精、黃色或淡黃色糊精,以及英國(guó)膠(Britishgum)。這些產(chǎn)品可以廣泛用于膠黏劑、結(jié)合劑、載體、包衣及包膠囊劑等[6]。2.2.5引入穩(wěn)定取代基在淀粉的羥基上引入一些官能團(tuán),可以有效地降低其糊化溫度,并且賦予其許多改性前所不具有的性質(zhì),廣泛應(yīng)用于造紙業(yè)、紡織業(yè)、醫(yī)藥、石油、食品業(yè)等領(lǐng)域。常見(jiàn)的穩(wěn)定取代的淀粉有乙酸化淀粉、辛基琥珀酸鈉鹽淀粉、羥丙基化淀粉醚等?；瘜W(xué)法改性使淀粉從分子層次發(fā)生了改變,可以從根本上改變天然淀粉的性質(zhì),極大地?cái)U(kuò)寬了淀粉的應(yīng)用范圍。然而目前所常見(jiàn)的改性淀粉多為低取代度改性物,開(kāi)展高取代度改性物和在淀粉上引入新的基團(tuán)是今后的開(kāi)展方向。3.改性淀粉的應(yīng)用趨勢(shì)變性淀粉在一定程度上彌補(bǔ)了天然淀粉水溶性差、乳化能力和膠凝能力低、穩(wěn)定性缺乏等缺點(diǎn),從而使其更廣泛地應(yīng)用于各種工業(yè)生產(chǎn)中。3.1制革淀粉通過(guò)氧化作用后可以得到雙醛淀粉,雙醛淀粉是一種多醛基化合物,可以與皮革中蛋白質(zhì)的氨基、亞氨基物質(zhì)發(fā)生交聯(lián),因此可用來(lái)鞣革[8]。另外改性淀粉還可以作為填充劑、涂飾劑。復(fù)鞣劑鉻鞣劑具有優(yōu)異的鞣革性能,使用方便,一直在皮革生產(chǎn)中占有主要地位。但是,鉻鞣劑價(jià)格昂貴,使用率低,而且排出的廢液會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。淀粉是一種來(lái)源豐富、可生物降解、環(huán)境友好的材料,有望取代鉻鞣劑.改性淀粉用作復(fù)鞣劑在國(guó)內(nèi)外已有廣泛的研究。呂生華[9]等,用經(jīng)過(guò)酶適當(dāng)降解的淀粉與乙烯基類單體接枝聚合反響,得到了一種性能優(yōu)異的改性淀粉復(fù)鞣劑,對(duì)降低制革工業(yè)污染具有積極意義。Y.Nayudamma等人研究了雙醛淀粉與膠原的交聯(lián)作用,在研究了雙醛淀粉鞣后的膠原中自由羰基數(shù)目的變化,以及雙醛淀粉與氨基酸作用的根底上,提出了雙醛淀粉鞣制的機(jī)理,可能是雙醛淀粉與堿性基團(tuán)和酰氨基作用,發(fā)生交聯(lián)[10]。3.1.2.其他用途淀粉的接枝共聚物在涂飾上的應(yīng)用也有過(guò)報(bào)道。聚氨基甲酸酯等與淀粉接枝共聚可得到一系列產(chǎn)品,這些產(chǎn)品可用于合成革涂飾,能改善革的柔軟性、透水汽性、手感、物理機(jī)械性能等。此外淀粉還可以用作填充劑,所制備的皮革柔軟、飽滿,但是卻容易發(fā)霉。通過(guò)對(duì)淀粉改性,提高其穩(wěn)定性后有望作為填充劑。如今人們?cè)絹?lái)越重視環(huán)境保護(hù),提倡生態(tài)制革,而改性淀粉的可降解性和環(huán)境友好性,恰恰迎合了時(shí)代的需求。特別是改性淀粉在鞣制方面的應(yīng)用,可以極大地減輕環(huán)境污染。相信在不久的將來(lái),淀粉改性產(chǎn)物一定在制革工業(yè)中發(fā)揮不可估量的作用。3.2.造紙淀粉及其改性產(chǎn)品被廣泛地應(yīng)用于造紙工業(yè)。淀粉及其改性產(chǎn)品在造紙過(guò)程中的用量,僅次于纖維素和礦物填料,全球的造紙工業(yè)每年大約需要500萬(wàn)t,約占紙和紙板總產(chǎn)量的1.5%。在造紙精細(xì)化學(xué)品中,淀粉及其改性物占80%~90%(以質(zhì)量計(jì))。在造紙工業(yè)中淀粉及其衍生物主要用于濕部添加劑(起到增強(qiáng)、助濾、助留的作用)、紙張外表施膠(起到提高外表強(qiáng)度和改善印刷性能)、涂布加工紙(起到提高印刷效果)、層間黏合劑[11]。3.3.可降解塑料然淀粉分子間強(qiáng)烈的氫鍵作用,在加熱時(shí)不能塑化,難以加工成有實(shí)用價(jià)值的制品。為了改善其加工性能,常采用參加增塑劑,在淀粉分子上引入憎水基團(tuán)等方法。淀粉級(jí)生物降解塑料可以分為3類,即淀粉填充塑料、淀粉共混塑料和全淀粉塑料,現(xiàn)在研究比擬多的合成降解塑料方法是將淀粉或其改性物與普通的聚合物共混。3.4.污水處理淀粉改性絮凝劑在我國(guó)的研究已取得了較好的成果。淀粉絮凝劑的合通常是通過(guò)淀粉上羥基的酯化、醚化和氧化等方法實(shí)現(xiàn)的。淀粉的陽(yáng)離子化、陰離子化和制備兩性絮凝劑,是目前應(yīng)用較為普遍的種類,除此之外,還有在淀粉分子上接枝共聚的方法。3.4.1.陽(yáng)離子淀粉絮凝劑陽(yáng)離子型淀粉衍生物絮凝劑,可以與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用,使微粒脫穩(wěn)、絮凝,有助于沉降和過(guò)濾脫水。因此,陽(yáng)離子淀粉對(duì)白土、礦石、礦泥、煤、纖維素、污水淤渣及淤泥懸浮液等帶負(fù)電的懸浮物,都有很好的絮凝作用[12],而且使用pH范圍寬,用量少。陽(yáng)離子改性淀粉通常以醚化法制備。D.Sableviciene等[13-14]以N-(2,3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨為醚化劑,合成高取代度馬鈴薯陽(yáng)離子淀粉,處理50g/L的高嶺土的濁水,試驗(yàn)取得了成功。S.Pal等[15]合成了一系列陽(yáng)離子淀粉,對(duì)硅土懸浮物具有良好的絮凝效果。裘兆蓉等[16]合成了一種高密度陽(yáng)離子高分子絮凝劑。該絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量為66萬(wàn)時(shí),對(duì)石油污水的澄清效果比相對(duì)分子質(zhì)量為800萬(wàn)的聚丙烯酰胺絮凝劑效果好。陰離子化淀粉改性絮凝劑陰離子改性淀粉通常以酯化、交聯(lián)等方法制備,這種絮凝劑在重金屬?gòu)U水處理、礦物浮選等方面有著廣泛的應(yīng)用[17]。淀粉與磷酸鹽反響可以制得淀粉磷酸酯,它是一類性能良好的陰離子型絮凝劑,在污水處理、浮選礦、細(xì)煤粉回收等方面有著廣泛的應(yīng)用。淀粉在堿性介質(zhì)中與二硫化碳發(fā)生磺化反響后,可得到淀粉黃原酸酯,也可以通過(guò)將淀粉用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián),再用氫氧化鈉、二硫化碳、硫酸,在常溫下處理得到。淀粉黃原酸酯可以用于電鍍、采礦、黃銅冶煉等工業(yè)廢水重金屬離子的去除,如對(duì)鉻、鎘、鎳、銅、汞等的脫出效果明顯,且其使用條件寬松pH值3~11,用量也比擬少[18]。張淑媛[19-20]將淀粉黃原酸酯用來(lái)處理含鎳電鍍廢水,鎳脫除率到達(dá)95%以上,鎳剩余質(zhì)量濃度小于0.2mg/L。用交聯(lián)淀粉磺酸酯處理含鉻的電鍍廢水,鉻脫除率大于99%,剩余濃度小于0.1mg/L,且殘?jiān)€(wěn)定,不引起2次污染。另外,這種絮凝劑也可以作為性能優(yōu)良的阻垢劑使用。兩性淀粉絮凝劑兩性淀粉絮凝劑是同時(shí)具有陽(yáng)離子和陰離子特征基團(tuán)的改性淀粉。由于同時(shí)含有2種特征基團(tuán),所以具備單一的陰離子或陽(yáng)離子淀粉所沒(méi)有的性質(zhì)[19]?？梢杂糜陉?、陽(yáng)離子共存的體系,且抗酸、堿、鹽性好,近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。在染料廢水脫色、污泥脫水、金屬離子螯合劑等方面,取得了較好的應(yīng)用。兩性淀粉通過(guò)將淀粉與陰、陽(yáng)離子基團(tuán)反響而制備。陰離子基團(tuán)一般為羧基、膦?；突撬峄?陽(yáng)離子基團(tuán)一般是季銨鹽基團(tuán)[20]。鄒新僖[21]用環(huán)氧乙烷交聯(lián)淀粉,再與氯乙酸和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨分別進(jìn)行陰、陽(yáng)離子化反響,制備了兩性淀粉螯合劑,它對(duì)陰離子和重金屬離子均有很強(qiáng)的吸附能力和較高的吸附容量。采用四元聚合的方法,合成了同時(shí)具有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)的兩性高分子絮凝劑。這種絮凝劑有比其他絮凝劑更大的外表積,在橋聯(lián)上有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),可以用于高礦化度油田廢水、廢紙脫墨廢水、牛奶污水、印染污水、造紙污水等的處理[22-24]。3.5.醫(yī)學(xué)應(yīng)用進(jìn)展由于淀粉良好的生物降解性和生物相容性,因此淀粉及其改性物在醫(yī)療衛(wèi)生方面有潛在的利用價(jià)值。淀粉及其衍生物可以用來(lái)制備藥物緩釋劑和組織工程支架。淀粉的溶脹性能、溶解性能、凝膠作用、流變學(xué)性能、機(jī)械性能和被酶消化的特征等,都是影響淀粉在醫(yī)用領(lǐng)域應(yīng)用的主要原因[25]。為了改善淀粉的這些性能,要將淀粉進(jìn)行官能團(tuán)改性或用等離子體處理,也可以將淀粉改性后與其他材料共混[26-28]。淀粉分子上有許多的羥基,這些羥基可以用來(lái)攜帶某些藥物,減緩藥物的釋放,可以制備藥物緩釋劑[29-30]。淀粉通過(guò)物理、化學(xué)改性和與其他可降解高分子材料的復(fù)合,有望制備組織工程支架,醫(yī)用的可降解纖維,整形修復(fù)材料等等[31]。4.小結(jié)我國(guó)幅員遼闊,淀粉作物品種多,產(chǎn)量大。由于淀粉改性技術(shù)落后,一方面國(guó)內(nèi)淀粉產(chǎn)品過(guò)剩,銷路不暢,另一方面又須從國(guó)外進(jìn)口高質(zhì)量的改性淀粉。這種矛盾只有通過(guò)提高淀粉改性技術(shù)才能解決。今后的開(kāi)展趨勢(shì)將趨于品種多樣化、功能復(fù)合化,兩性淀粉和多元改性淀粉具有比單一改性產(chǎn)品更優(yōu)越的使用性能,將受到青睞。相信我國(guó)的淀粉改性技術(shù)將有巨大的開(kāi)展,新的變性淀粉產(chǎn)品將不斷涌現(xiàn)。參考文獻(xiàn)[1]謝欽等．食用醋酸酯甘薯淀粉性質(zhì)的研究［J］糧食與飼料工業(yè)，2010．[2]葉易春,但衛(wèi)華,曾睿.淀粉基可生物降解纖維的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào).2006,20(1):81[3]陳晨.2009-2012年中國(guó)淀粉工業(yè)投資分析及前景預(yù)測(cè)報(bào)告［R］．中投參謀,2009.[4]洪雁,顧正彪.變性淀粉新工藝新技術(shù)及新產(chǎn)品的開(kāi)展方向［J］.淀粉與淀粉糖,2006[5]張永成．從專利檢索淺析變性淀粉開(kāi)展趨勢(shì)［J］．農(nóng)產(chǎn)品加工,2008〔8〕：68～76．[6]許暉，孫蘭萍，張斌，等.響應(yīng)面法優(yōu)化花生殼黃酮提取工藝的研究［J］.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2009[7]胡健華,韋一良，何東平等.脫殼冷榨生產(chǎn)純天然油茶籽油［J］.中國(guó)油脂，2009〔1〕：16～19.[8]錢建中.氧化淀粉改性粉狀脲醛樹脂膠初探[J].木材工業(yè),2006,20(3):41-43.[9]呂生華,馬建中,楊宗邃等.改性淀粉復(fù)鞣劑DF-II的制備研究.中國(guó)皮革,2002,31(11):29-30[10]王勝龍,趙殊,蘭恒宇等.改性氧化淀粉填充聚乙酸乙烯酯制備API膠主劑[J].粘接,2009,(6):51-54.[11]張愛(ài)萍.淀粉在造紙中的應(yīng)用知多少[J].造紙化學(xué)品,2007,19(2):68-70[12]馬東兵,盛力,岳崢.改性淀粉絮凝劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[J].遼寧化工,2007,36(2):117-119[13]張毅.可降解改性淀粉水基膠粘劑的研制[D]重慶大學(xué),2008.[14]孫楠,吳雄志,楊鵬元等.淀粉改性脲醛樹脂膠制備及膠合強(qiáng)度與耐水性能研究[J].精細(xì)石化工進(jìn)展,2007,8(7)[15]陳彥逍,劉紹英,王公應(yīng)淀粉衍生物絮凝劑的研究進(jìn)展[J]1工業(yè)水處理,2007,27(1):[16]裘兆蓉,裴峻峰,花震言.陽(yáng)離子高分子絮凝劑F2合成及表征[J].江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2003,15(1):17-19[17][美]惠斯特勒,[M]淀粉的化學(xué)與工藝學(xué),王維文等譯,北京:中國(guó)食品出版社,1987.[18]時(shí)君友,王淑敏.玉米淀粉改性API膠研究[J].中國(guó)膠粘劑,2006,15(1):35-37.[19]楊仁黨,陳克復(fù),陳奇峰,等.合成膠乳性能剖析及在紙張涂布時(shí)的黏結(jié)機(jī)理[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào),2006,21(2):98-101.[20]胡愛(ài)軍等．改性淀粉特性及其在食品工業(yè)中應(yīng)用[J]糧食與油脂2010(6〕：1～4．[21]鄒新僖.兩性淀粉螯合劑吸附性能的研究[J].功能高分子學(xué)報(bào),1996,93):468-474[22]王杰,肖錦,詹懷宇.兩性高分子絮凝劑的制備及其應(yīng)用研究[J].環(huán)境化學(xué),2001(02):185-190[23]吳俊,謝筆鈞淀粉基熱塑性生物降解塑料的研制，精細(xì)化