薄膜生長的基本過程

關(guān)于薄膜生長的基本過程吸附、脫附與擴散之間的關(guān)系成核長大的動力學起始沉積過程的分類成核率穩(wěn)定晶核密度合并過程和熟化過程成核長大過程的計算機模擬第2頁,共108頁，2024年2月25日，星期天1.Whatisthenucleationrate(JV)andhowdoesitdependontime,temperature,depositionrate,andthenatureofthefilmandsubstrate?2.Onceformed,whatarethepossiblemechanismsforsubsequentgrowthandcoalescenceofnuclei?3.Whatisthetimedependenceforthegrowthandcoalescenceofnuclei?第3頁,共108頁，2024年2月25日，星期天本章要求：理解成核長大的動力學方程了解溫度，入射流速度對成核過程的影響第4頁,共108頁，2024年2月25日，星期天單位時間內(nèi)入射到表面的原子流密度一、吸附、脫附與擴散間的關(guān)系氣體分子密度氣體分子平均速率J0~p第5頁,共108頁，2024年2月25日，星期天脫附原子流密度：再蒸發(fā)速率N為吸附原子濃度Ea為吸附能v為縱向振動頻率吸附原子在襯底上的駐留時間：在缺陷（如位錯，臺階，扭折）處Ea值會比較大，所以在缺陷處成核密度更高。此外增原子之間一旦結(jié)合，就很難脫附，除非原子團重新分解。第6頁,共108頁，2024年2月25日，星期天第7頁,共108頁，2024年2月25日，星期天討論：平衡時Jc=J0

薄膜生長時處于非平衡狀態(tài)Jc>J0

溫度升高會降低沉積速率，甚至無法沉積襯底溫度增加氣相溫度增加第8頁,共108頁，2024年2月25日，星期天單位時間內(nèi)吸附原子的行走步數(shù)：Ed為擴散激活能v1為橫向振動頻率一般的Ea>Ed溫度變化對駐留時間的影響更顯著吸附原子在襯底上的駐留時間：吸附原子被捕獲的幾率~u橫向振動頻率/縱向振動頻率~0.25，可認為相等吸附原子的擴散與脫附的關(guān)系第9頁,共108頁，2024年2月25日，星期天1/N0第10頁,共108頁，2024年2月25日，星期天駐留時間內(nèi)吸附原子的擴散總步數(shù)：駐留時間內(nèi)吸附原子的可以到達的襯底面積：N0為單位面積內(nèi)的吸附位駐留時間內(nèi)吸附原子的可以到達的襯底范圍的半徑(就是增原子無規(guī)行走ta時間后離原始位置的平均距離)：1/N0第11頁,共108頁，2024年2月25日，星期天EaEd第12頁,共108頁，2024年2月25日，星期天起始沉積過程的分類按起始沉積過程中再蒸發(fā)的難易程度和沉積原子能夠相遇結(jié)合起來的程度區(qū)分為三類所有增原子的覆蓋面積之和<N0>2N0>N0&<2N0第13頁,共108頁，2024年2月25日，星期天起始不易沉積狀態(tài) 俘獲位置ma之和<N0起始不完全沉積狀態(tài) 俘獲位置ma之和 在N0和2N0之間起始完全沉積狀態(tài) 俘獲位置ma之和>2N0沉積原子在駐留時間內(nèi)能夠相遇的幾率溫度增原子的總數(shù)？第14頁,共108頁，2024年2月25日，星期天描述成核長大的基本方程可以將成核過程看成是一系列的雙分子反應(yīng)過程忽略多原子團之間的復合過程第15頁,共108頁，2024年2月25日，星期天以上方程未知數(shù)太多，難以求解，可把原子團分成兩類，方程可以改寫:1.1<ji臨界原子團2.j>i穩(wěn)定原子團和化學反應(yīng)中各組分濃度的變化一樣，可寫出含有不同數(shù)目的原子團的濃度變化：第16頁,共108頁，2024年2月25日，星期天對于不穩(wěn)定晶核，可以認為細致平衡原理（局部平衡）成立nx為穩(wěn)定晶核的總數(shù)第17頁,共108頁，2024年2月25日，星期天起始階段，基本方程變?yōu)閠>ta后n1的增加速度很慢增原子俘獲位置數(shù)ma之和增原子數(shù)起始沉積階段相互競爭的過程：遷移，蒸發(fā)，成核第18頁,共108頁，2024年2月25日，星期天起始不易沉積狀態(tài)起始不完全沉積狀態(tài)起始完全沉積狀態(tài)TR第19頁,共108頁，2024年2月25日，星期天起始不易沉積狀態(tài)和起始完全沉積狀態(tài)下晶核數(shù)和吸附原子數(shù)隨時間的變化Rt沉積總量，Rtb凈沉積量(與穩(wěn)定晶核數(shù)相關(guān))關(guān)鍵：n1達到平衡之前是否已經(jīng)開始成核吸附與脫附平衡第20頁,共108頁，2024年2月25日，星期天沉積狀態(tài)的轉(zhuǎn)化：要沉積高質(zhì)量薄膜，需要高的沉積溫度，但是溫度太高，又會處于起始不易沉積狀態(tài)，可以在提高溫度的同時提高沉積速率。實現(xiàn)轉(zhuǎn)化所需的溫度和沉積速率的關(guān)系。第21頁,共108頁，2024年2月25日，星期天成核率:單位時間單位面積上穩(wěn)定晶核增加的速度是統(tǒng)計平衡下各狀態(tài)的占有概率即不同大小非穩(wěn)定晶核的數(shù)目不變Ei=?DG*第22頁,共108頁，2024年2月25日，星期天細致平衡原理(detailedbalanceprinciple)：當描述系統(tǒng)變化的物理學返程與時間明顯無關(guān)時，由時間反演對稱性可引出原過程的躍遷概率等于逆過程的躍遷概率，即pij=pji.統(tǒng)計物理學中把此倒易定理稱為細致平衡原理，它是時間反演對稱性的直接后果.例：熱量傳輸；

物質(zhì)擴散;

電流;T1T2T312D1D2第23頁,共108頁，2024年2月25日，星期天C1=1；C2=3；C3=2；C4=3權(quán)重因子第24頁,共108頁，2024年2月25日，星期天maRa第25頁,共108頁，2024年2月25日，星期天特別的，臨界晶核i=1時E1=0討論：臨界晶核只含有單個原子第26頁,共108頁，2024年2月25日，星期天Ag在NaCl(100)的成核率與溫度的關(guān)系，右上圖是最小穩(wěn)定晶核與臨界晶核。第27頁,共108頁，2024年2月25日，星期天形成不同尺寸晶核的條件：i=1i=2i=3或i=1i=3……i=1i=2i=1i=3，i=2i=3T12討論：i.)外延生長；ii.)E2,Ea第28頁,共108頁，2024年2月25日，星期天薄膜以layer-by-layer方式外延生長時，增原子必須擴散到生長邊緣，距離大概100~1000原子距離，要求擴散系數(shù)大約為10-8cm2/s所以TE~0.5TM

半導體

~0.3TM

金屬~0.1TM

鹵化物第29頁,共108頁，2024年2月25日，星期天薄膜質(zhì)量和成核的關(guān)系的一般規(guī)律第30頁,共108頁，2024年2月25日，星期天初始：成核不受限制以后：成核受限，速率下降晶核數(shù)目會飽和第31頁,共108頁，2024年2月25日，星期天臨界晶核為單個原子時的穩(wěn)定晶核密度i=1起始不完全沉積，設(shè)沉積進行一段時間后，穩(wěn)定晶核數(shù)為nx單位面積襯底分為兩部分N0<Rtama<2N0穩(wěn)定晶核區(qū)nxma/N0單原子區(qū)1-nxma/N0第32頁,共108頁，2024年2月25日，星期天飽和晶核密度：與沉積速率無關(guān)穩(wěn)定晶核的增長速率：所有單個增原子的總面積成核率第33頁,共108頁，2024年2月25日，星期天時間常數(shù)：一般的指數(shù)項<0，溫度上升，時間常數(shù)增大沉積速率上升，時間常數(shù)減小討論：求E；T變化的影響一般的Ea>Ed第34頁,共108頁，2024年2月25日，星期天起始完全沉積的穩(wěn)定晶核密度:由于增原子密度高，所以在小于ta的時間內(nèi)增原子就會被俘獲，無規(guī)行走時間(或稱單原子壽命)不再是ta，而是tc，且tc<ta溫度下降，起始不完全沉積

起始完全沉積第35頁,共108頁，2024年2月25日，星期天單原子密度：設(shè)穩(wěn)定晶核數(shù)為Nx′每一穩(wěn)定晶核周圍只有一個原子，否則就會兩兩結(jié)合增加晶核與Ea無關(guān)，再蒸發(fā)不起作用第36頁,共108頁，2024年2月25日，星期天飽和穩(wěn)定晶核密度隨溫度的變化起始不完全沉積起始完全沉積第37頁,共108頁，2024年2月25日，星期天樣品Ea/eVEd/eVAu/NaCl0.68~0.740.27~0.36Au/KCl0.66~0.710.21~0.28Ag/NaCl0.61~0.650.18~0.24Ag/KCl0.41~0.530.08~0.31通過分析成核率、飽和穩(wěn)定晶核密度得到的Au、Ag/堿鹵化物的吸附能和擴散激活能第38頁,共108頁，2024年2月25日，星期天100K300K400K450K不同溫度下沉積的Au核的形貌圖覆蓋度0.2ML100K300K400K450K溫度上升，晶核數(shù)減小，是起始完全沉積狀態(tài)第39頁,共108頁，2024年2月25日，星期天不同沉積速率下成核示意圖高沉積速率下和低沉積速率下沉積0.25ML后的成核低沉積速率高沉積速率起始完全沉積第40頁,共108頁，2024年2月25日，星期天成核密度與時間和溫度的關(guān)系(T1<T2<T3<T4)《Introductiontosurfaceandthinfilmprocesses》,Chapt5,JohnA.Venables第41頁,共108頁，2024年2月25日，星期天Parameterdependenciesofthemaximumclusterdensity第42頁,共108頁，2024年2月25日，星期天擴散模型下的成核率增原子平均擴散距離：Ds表面擴散系數(shù)X第43頁,共108頁，2024年2月25日，星期天成核率：第44頁,共108頁，2024年2月25日，星期天熱力學模型下的成核率：臨界核密度：ns為所有可能成核點的密度表面增原子密度:臨界核側(cè)面積:第45頁,共108頁，2024年2月25日，星期天入射（擴散方式）增原子流：成核率：討論：溫度，過飽和度的影響第46頁,共108頁，2024年2月25日，星期天熱力學模型中的參數(shù)不好確定和估計，原子模型中的參數(shù)比較容易測量。幾種模型下成核率的比較：第47頁,共108頁，2024年2月25日，星期天起始沉積成核穩(wěn)定核長大穩(wěn)定核相遇融合后產(chǎn)生新的核第48頁,共108頁，2024年2月25日，星期天Au/NaCl(001)

250°C1.5min8min15min85minR=1013atoms/cmsec第49頁,共108頁，2024年2月25日，星期天成核與生長的轉(zhuǎn)化方程第50頁,共108頁，2024年2月25日，星期天(a)TransformedfractionofCoSi2asafunctionoftimeasmeasuredbychangeinresistivity,(b)Arrheniusplotoflogt1/2vs1/TK.CoSi2:EN=0.3eVandEG=0.92eV.Often,ENistakentobezerosothatEt=3EG.第51頁,共108頁，2024年2月25日，星期天穩(wěn)定核的生長、融合與減少穩(wěn)定核生長過程中的一般現(xiàn)象：所有核在襯底表面的投射面積之和減??；殘存核的高度增加；具有晶體外形的核有時會變形成圓；島隨時間逐漸取晶體外形；兩個具有不同取向的島融合時，融合后的島取融合前尺寸更大的晶體的取向；融合過程經(jīng)常有類液體的過程，比如形狀變化；原子團可以在表面遷移（遷移融合）；二次成核？第52頁,共108頁，2024年2月25日，星期天穩(wěn)定核的生長、融合與減少的機制第53頁,共108頁，2024年2月25日，星期天Ostwald熟化過程不同大小的原子團附近的平衡蒸汽壓（或濃度)不同，引起濃度差，從而導致原子從小尺寸原子團到大尺寸原子團的遷移。這種機制稱作熟化過程，熟化過程是單原子遷移過程。pbps<第54頁,共108頁，2024年2月25日，星期天GaAs襯底上Ga原子團的顯微像第55頁,共108頁，2024年2月25日，星期天吉布斯-湯姆遜關(guān)系：P0是r為無窮大(平直界面)時的平衡蒸汽壓不同曲率半徑的原子團附近的平衡蒸汽壓（或濃度)不同，引起濃度差?；瘜W勢差是擴散的驅(qū)動力或原子團內(nèi)單原子的化學勢第56頁,共108頁，2024年2月25日，星期天Laplaceequation第57頁,共108頁，2024年2月25日，星期天dG=?SdT+Vdp+μdN+第58頁,共108頁，2024年2月25日，星期天第59頁,共108頁，2024年2月25日，星期天極坐標下的擴散方程(二維)：穩(wěn)態(tài)：邊界條件：N(r)=NrN(Lr)=N0Nr為原子團表面吸附原子的濃度，N0為平直表面上的吸附原子濃度熟化機制下的晶粒長大LrrN0NrN(R)第60頁,共108頁，2024年2月25日，星期天每秒流入周長為2πr的球體的原子數(shù)半球體原子數(shù)的變化第61頁,共108頁，2024年2月25日，星期天Si上生長Sn原子的過程小原子團大原子團第62頁,共108頁，2024年2月25日，星期天不同生長模式下的生長時間標度率在熟化過程中，包括原子從小原子團脫離，原子擴散到大原子團附近，再被大原子團俘獲等一系列過程，在后兩種情況下，原子的脫離或俘獲過程是限制過程第63頁,共108頁，2024年2月25日，星期天合并過程Au/MoS2,400oC,(a)任意時間,(b)0.06s,(c)0.18s,(d)0.50s,(e)1.06s,(f)6.18s.第64頁,共108頁，2024年2月25日，星期天合并后總表面能降低第65頁,共108頁，2024年2月25日，星期天合并過程neck的尺寸變化：第66頁,共108頁，2024年2月25日，星期天增原子的非平衡量：2可對z作傅立葉展開來求解2第67頁,共108頁，2024年2月25日，星期天第68頁,共108頁，2024年2月25日，星期天合并過程neck的尺寸變化：m,n與具體的擴散機制相關(guān)，體擴散n=5,m=2;表面擴散n=7,m=3.r為初始晶核的半徑，X為neck的半徑,該方程是描述兩個半徑為r的晶核合并過程中neck半徑的變化.第69頁,共108頁，2024年2月25日，星期天原子團的遷移機制B(T)是與溫度相關(guān)的常數(shù)，S:1~3第70頁,共108頁，2024年2月25日，星期天存在臺階時的成核生長PécletNumberL2R/D<<1L2R/D~1L2R/D>1L2R/D>>1生長模式擴散型臺階流動對流型臺階流動二維成核與生長統(tǒng)計上的粗化生長低沉積率高擴散高沉積率低擴散佩克萊特數(shù)第71頁,共108頁，2024年2月25日，星期天不同tD/tJ值時團簇密度nj的直方圖,n0為襯底表面的原子數(shù)。1/RL2/D第72頁,共108頁，2024年2月25日，星期天其它因素:臺階邊緣的Schwoebel勢壘Ag(111)上Au核分布

的STM圖.平臺上的Au核表明臺階邊緣的Schwoebel勢壘在低溫下阻礙原子的在臺階間的擴散。33oC81oC105oCSchwoebel勢壘的影響因素：臺階邊緣缺陷表面活性劑第73頁,共108頁，2024年2月25日，星期天Sb誘導Ag的逐層生長:(a)蒸發(fā)25ML的Ag；(b)先增發(fā)Sb，再蒸發(fā)1.7ML的Ag；(c)Sb的引入增加了擴散勢壘。第74頁,共108頁，2024年2月25日，星期天其它因素:表面擴散的各向異性各向異性島（垂直于襯底表面二聚體鏈的方向）。增原子各向異性擴散所形成的晶核形狀

(二聚體鏈方向擴散快)。高溫下B型臺階上擴散更快，導致B型臺階上無法成核(denudedzones)，會導致A臺面消失，形成雙層臺階。0.1MLSi0.1MLSi563K593KDimerRowsBstepAstepOverlayerRowsDenudedBstepAstepAstep第75頁,共108頁，2024年2月25日，星期天第76頁,共108頁，2024年2月25日，星期天KineticMCsimulationofirreversiblemodeling第77頁,共108頁，2024年2月25日，星期天薄膜沉積過程的MonteCarlo模擬和DLA模型MonteCarlosimulationDLA(DiffusionLimitedAggregation)Hit-and-stickDLAmodelMonteCarlo方法利用隨機數(shù)進行統(tǒng)計計算利用隨機投針法計算圓周率：蒲豐投針問題產(chǎn)生隨機數(shù)設(shè)定游戲規(guī)則L<dP=2L/πd第78頁,共108頁，2024年2月25日，星期天薄膜沉積：原子的入射位置，原子在表面的運動隨機隨機MonteCarlo隨機數(shù)隨機數(shù)第79頁,共108頁，2024年2月25日，星期天Hit-and-stickDLAmodel產(chǎn)生隨機數(shù)——蒸鍍原子的坐標產(chǎn)生隨機數(shù)——蒸鍍原子隨機擴散如果沒有遇到其他原子則繼續(xù)擴散如果遇到其他原子則凝聚下來第80頁,共108頁，2024年2月25日，星期天Hit-and-stickDLAmodelprogramm初始條件：原點有一原子，范圍為m*n。計算程序：是否與其它原子凝聚在一起是否遇到其它原子產(chǎn)生隨機數(shù)—蒸鍍原子坐標產(chǎn)生隨機數(shù)—原子擴散方向第81頁,共108頁，2024年2月25日，星期天計算模擬所得的圖形四方格子生長的圖形三角格子生長出的圖形—分形圖形Hit-and-stickDLAmodel第82頁,共108頁，2024年2月25日，星期天薄膜生長初期階段的實驗觀察結(jié)果PRL70(1993)3943PRL76(1996)2366PRL76(1996)1304計算得到分形圖形但實驗上沒有觀察到在正方表面晶格上形成的分形生長圖形實驗觀察到的分形生長圖形比較粗第83頁,共108頁，2024年2月25日，星期天實際計算機模擬需要加入更多的考慮：計算程序中可以改變參數(shù)和規(guī)則：改變坐標系凝聚是有選擇的擴散是有限步數(shù)的襯底表面的對稱性：四方還是六角邊界情況擴散是無限還是有限的第84頁,共108頁，2024年2月25日，星期天薄膜生長形成分形圖形對于擴散步數(shù)加以限制(6)--產(chǎn)生新的成核中心第85頁,共108頁，2024年2月25日，星期天有選擇的凝聚:計算得到的圖形有一些變化兩個位置凝聚幾率不等第86頁,共108頁，2024年2月25日，星期天Simulation需要考慮到原子在邊角上的擴散和凝聚涉及到的近臨數(shù)密排六角:Ve(1)=0.5eV，

Ve(2)=0.35eV正方形:V’e=0.45eV，Ve=0.35eV，臺面:Vd=0.25eV第87頁,共108頁，2024年2月25日，星期天實際的薄膜生長圖形枝叉寬度隨溫度變化，分形

枝晶，考慮原子在密排六角襯底上繞過島角的擴散各向異性后，計算模擬得到的圖形應(yīng)該和實驗是一致的。第88頁,共108頁，2024年2月25日，星期天利用改進的計算模擬模型，得到和實驗結(jié)果一致的圖形第89頁,共108頁，2024年2月25日，星期天第90頁,共108頁，2024年2月25日，星期天第91頁,共108頁，2024年2月25日，星期天第92頁,共108頁，2024年2月25日，星期天Hit-and-stickDLAmodelsimulation產(chǎn)生隨機數(shù)——蒸鍍原子坐標產(chǎn)生隨機數(shù)——原子擴散方向是否遇到其它原子是與其它原子凝聚在一起否Hit-and-stick對凝聚和擴散的限制對凝聚和擴散的限制可以得到與實驗可比擬的結(jié)果第93頁,共108頁，2024年2月25日，星期天隨著計算機速度的大幅度提高，對于較復雜系統(tǒng)的計算模擬成為可能，對薄膜生長進行的研究增加了一個有用的工具-計算模擬由于計算機模擬可以改變很多參數(shù)來討論實際過程，因此計算機模擬對于理解薄膜生長是十分重要的計算模擬的重要性在于將物理分析和實驗工作聯(lián)系到一起如何將實驗數(shù)據(jù)、微觀參量和計算模擬參數(shù)聯(lián)系到一起??？第94頁,共108頁，2024年2月25日，星期天溫度降低島密度升高與實驗的對照：一個好觀察量是島密度，一個好改變量是溫度第95頁,共108頁，2024年2月25日，星期天利用STM測量了島密度隨溫度的變化在同樣的淀積量情況下島密度隨溫度升高而下降在log-1/T圖上島密度隨溫度線性變化由熱力學模型可以理解：薄膜生長初期島密度是由增原子在表面的擴散和臨界成核情況共同決定的。原子在表面的擴散頻率其中ns為表面的振動頻率，DGS為表面擴散激活能第96頁,共108頁，2024年2月25日，星期天當氣壓變化時（沉積速率的變化）臨界成核半徑和自發(fā)凝結(jié)勢壘改變?yōu)楸∧こ练e速率升高使得核細化，容易成核并密度增加。沉積溫度升高則過冷度下降，過飽和度下降。對應(yīng)于初始成核體積變大，成核密度減少。臨界成核半徑和自發(fā)凝結(jié)勢壘為第97頁,共108頁，2024年2月25日，星期天薄膜生長初期階段對于擴散步數(shù)加以限制(6)--產(chǎn)生新的成核中心吸附其它原子，形成新的穩(wěn)定成核中心第98頁,共108頁，2024年2月25日，星期天吸附其它原子，形成新的穩(wěn)定成核中心薄膜生長初期島密度是由增原子在表面的擴散和形成穩(wěn)定成核中心共同決定的假使兩個原子就形成了穩(wěn)定的成核中心原子不斷被淀積在襯底上并在表面擴散當兩個原子遇到一起時將形成穩(wěn)定成核中心薄膜生長初期島密度由淀積速率和擴散決定襯底溫度通過影響表面擴散而影響島密度其中ns為表面的振動頻率，DGS為表面擴散激活能第99頁,共108頁，2024年2月25日，星期天原子在表面的擴散和臨界成核動力學MonteCarlo模擬—需要考慮利用簡單的Hit-and-stickDLA模型計算程序，對于擴散步數(shù)加以限制。在簡單的Hit-and-stickDLA模型計算程序中，原子在沒有遇到其它原子之前是可以進行無限擴散的?，F(xiàn)在我們設(shè)定原子在擴散m步無論是否遇到其它原子也將凝聚下來。預計計算得到的圖形會有什么變化？該情況是否對應(yīng)于實際過程中的參數(shù)變化