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第二節(jié)萜類的結構類型及重要代表物第二節(jié)萜類的結構類型及重要代表物1單萜類化合物可分為鏈狀型和單環(huán)、雙環(huán)等環(huán)狀型兩大類，其中以單環(huán)和雙環(huán)型兩種結構類型所包含的單萜化合物最多。構成的碳環(huán)多為六元環(huán)，也有五元環(huán)、四元環(huán)和七元環(huán)。單萜類化合物可分為鏈狀型和單環(huán)、雙環(huán)等環(huán)狀型兩大類，其中以單2人教部編版掌聲經典課件3人教部編版掌聲經典課件4橙花醇(nerol)存在于橙花油、檸檬草油和其它多種植物的揮發(fā)油中，具有玫瑰香氣,沸點255~260oC。橙花醇(nerol)存在于橙花油、檸檬草油和其它多種植物的揮5香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多種植物的揮發(fā)油中，以左旋體的經濟價值較高。上述三種萜醇都是玫瑰香系香料。香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多種植物的揮發(fā)油中，以左旋體的經6芳樟醇是香葉醇、橙花醇的同分異構體，左旋體在香檸檬油中含有，右旋體則存在于桔油及素馨花Jasminumgrandiflorum的揮發(fā)油中。芳樟醇是香葉醇、橙花醇的同分異構體，左旋體在香檸檬油中含有，7檸檬醛：反式為α-檸檬醛（香葉醛，geranial），順式為β-檸檬醛（橙花醛），通常是混合物，以反式檸檬醛為主。檸檬醛在檸檬草油和香茅油的含量較高。檸檬醛具有檸檬香氣，廣泛應用于香料和食品工業(yè)。檸檬醛：反式為α-檸檬醛（香葉醛，geranial），順式8香茅醛是香茅醇的氧化產物，大量存在于香茅油、桉葉油、檸檬油中，也是重要的檸檬香氣香料。香茅醛是香茅醇的氧化產物，大量存在于香茅油、桉葉油、檸檬油中9鏈狀單萜含氧衍生物之間的相互轉化

鏈狀單萜含氧衍生物之間的相互轉化10(二)環(huán)狀單萜環(huán)狀單萜是由焦磷酸香葉酯(GPP)的雙鍵異構化生成焦磷酸橙花酯(nerylpyrophos-phate,NPP),NPP再經雙鍵轉位脫去焦磷酸基，生成具薄荷烷(menthane)骨架的陽碳離子后，進一步而成薄荷烷衍生物。薄荷烷陽碳離子進一步環(huán)化成其它骨架。(二)環(huán)狀單萜環(huán)狀單萜是由焦磷酸香葉酯(GPP)的雙鍵異11人教部編版掌聲經典課件12薄荷醇(薄荷醇)是薄荷Menthaarvensisvar.piperasceus和歐薄荷Menthapiperita等揮發(fā)油中的主要組成成分。其左旋體(l-menthol)習稱“薄荷腦”，為白色塊狀或針狀結晶。對皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛和止癢，亦有防腐和殺菌作用。薄荷醇(薄荷醇)是薄荷Menthaarvensisvar13紫羅蘭酮(ionone)存在于千屈菜科指甲花揮發(fā)油中，工業(yè)上由檸檬醛與丙酮縮合制備，縮合產物環(huán)合后得到α-紫羅藍酮(α-ionone)及β-紫羅藍酮(β-ionone)的混合物。α-紫羅藍酮具有馥郁的香氣，用于配制高級香料，β-紫羅藍酮可作為合成維生素A的原料。紫羅蘭酮(ionone)存在于千屈菜科指甲花揮發(fā)油中，工業(yè)上14人教部編版掌聲經典課件15

龍腦俗稱“冰片”，又稱樟醇，為白色片狀結晶，具有似胡椒又似薄荷的香氣，有升華性。其右旋體主要得自白龍腦香樹的揮發(fā)油，左旋體存在于艾納香全草和野菊花中，合成品為消旋體。冰片有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲蛀蝕、抗缺氧功能，它和蘇合香脂配合制成蘇冰滴丸代替冠心蘇合丸治療冠心病，心絞痛。龍腦俗稱“冰片”，又稱樟醇，為白色片狀結晶，具有似胡椒16樟腦(camphor)習稱辣薄荷酮，為白色結晶性固體，易升華，具有特殊鉆透性的芳香氣味。樟腦有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經痛、炎癥和跌打損傷的擦劑。樟腦(camphor)習稱辣薄荷酮，為白色結晶性固體，易升華17我國的天然樟腦產量占世界第一位。天然樟腦由右旋體與左旋體共存，其右旋體在樟樹Cinnamonuscamphora揮發(fā)油中約50%，左旋體存在于菊蒿Tanacetumvulgare揮發(fā)油中，合成品為消旋體。我國的天然樟腦產量占世界第一位。天然樟腦由右旋體與左旋體共18樟腦可作為強心劑，其強心作用是由于其在體內氧化成π-氧化樟腦(π-oxocamphor)和對氧化樟腦(p-oxocamphor)所致。樟腦可作為強心劑，其強心作用是由于其在體內氧化成π-氧19斑蝥素(antharidin),存在于斑蝥,芫青干燥蟲體中，可作為皮膚發(fā)赤、發(fā)泡或生毛劑。用斑蝥素制備成的N-羥基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)試用于肝癌，有一定療效。斑蝥素(antharidin),存在于斑蝥,芫青干20芍藥苷（paeoniflorin）是從芍藥paeoniaalbiflora根中得到的蒎烷單萜苦味苷，對小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛及抗炎等藥理作用。近年報道芍藥苷具有防治老年性癡呆的生物活性。芍藥苷（paeoniflorin）是從芍藥paeoniaa21（四）卓酚酮類卓酚酮類化合物是一類變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯定則。（四）卓酚酮類22具有如下特性：1.卓酚酮具有芳香化合物性質,具有酚的通性，顯酸性，酸性強弱：酚<卓酚酮<羧酸。2.分子中的酚羥基易于甲基化，但不易?；?。具有如下特性：233.分子中的羰基類似于羧酸中羰基的性質，但不能和一般羰基試劑反應。紅外光譜中顯示其羰基(1600~1650cm-1)和羥基(3100~3200cm-1)的吸收峰，較一般化合物中羰基略有區(qū)別。4.能與多種金屬離子形成絡合物結晶體，并顯示不同顏色，以資鑒別。如銅絡合物為綠色結晶，鐵絡合物為赤紅色結晶。3.分子中的羰基類似于羧酸中羰基的性質，但不能和一般羰基試劑24α-崖柏素(α-thujaplicin)和γ-崖柏素(γ-thujaplicin)存在于在歐洲產崖柏Thujaplicata、北美崖柏Thujaoccidentalis以及羅漢柏Thujosisdolabrata的心材中；α-崖柏素(α-thujaplicin)和γ-崖柏素(γ-t25β-崖柏素，也稱扁柏素(kinokitol)，存在于臺灣扁柏Chamaecyparistaiwanensis及羅漢柏心材中。

卓酚酮類化合物多具有抗菌活性，但同時多有毒性。β-崖柏素，也稱扁柏素(kinokitol)，存在于臺灣26

二、環(huán)烯醚萜(iridoids)

環(huán)烯醚萜為蟻臭二醛(iridoidial)的縮醛衍生物。二、環(huán)烯醚萜(iridoids)環(huán)烯醚萜為蟻臭二醛27環(huán)烯醚萜含有環(huán)戊烷的結構單元。該類化合物含有取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜(iridoid)和環(huán)戊烷開裂的裂環(huán)環(huán)烯醚萜(secoiridoid)兩種基本碳架。

環(huán)烯醚萜含有環(huán)戊烷的結構單元。該類化合物含有取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚28

環(huán)烯醚萜及其苷類廣泛分布于唇形科、茜草科、龍膽科等植物。目前已從植物中分離并鑒定結構的環(huán)烯醚萜類化合物超過800多種，其中大多數為苷類成分，非苷環(huán)烯醚萜僅占60余種，裂環(huán)環(huán)烯醚萜類30余種。

環(huán)烯醚萜及其苷類廣泛分布于唇形科、茜草科、龍膽科等植物29

環(huán)烯醚萜類化合物的合成途徑示意圖環(huán)烯醚萜類化合物的合成途徑示意圖30環(huán)烯醚萜C4位甲基經生物氧化成羧基，再脫羧形成4—去甲基環(huán)烯醚萜(4-deme-thyliridoid)。環(huán)烯醚萜中環(huán)戊烷部分的C7—C8處斷裂，則形成裂環(huán)環(huán)烯醚萜(secoiridoid)，C4位甲基經氧化成羧基，閉環(huán)而衍生成裂環(huán)內酯環(huán)烯醚萜。環(huán)烯醚萜C4位甲基經生物氧化成羧基，再脫羧形成4—去甲基環(huán)烯31人教部編版掌聲經典課件32(二)環(huán)烯醚萜的理化性質1.環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷大多數為白色結晶體或粉末，多具有旋光性,味苦。2.環(huán)烯醚萜苷類易溶于水和甲醇,可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，難溶于氯仿、乙醚和苯等親脂性有機溶劑。3.環(huán)烯醚萜苷易被水解，生成的苷元為半縮醛結構，其化學性質活潑，容易進一步聚合，難以得到結晶苷元。(二)環(huán)烯醚萜的理化性質1.環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷大334.苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。游離的苷元遇氨基酸并加熱，即產生深紅色至藍色，最后生成藍色沉淀。因此，與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍色。5.苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱，顯藍色。4.苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。游離的苷元遇34（三）結構分類及重要代表物1.環(huán)烯醚萜苷類環(huán)烯醚萜類成分多以苷的形式存在，C1羥基多與葡萄糖形成苷，且大多為單糖苷；C11有的氧化成羧酸，并可形成酯。（三）結構分類及重要代表物1.環(huán)烯醚萜苷類35梔子苷(gardenoside)、京尼平苷(geniposide)和京尼平苷酸(geniposidic酸)是清熱瀉火中藥山梔子的主成分。京尼平苷顯示有顯著的瀉下作用和利膽作用；京尼平苷苷元(ginipin京尼平)具有顯著的促進膽汁分泌作用和瀉下作用。梔子苷(gardenoside)、京尼平苷(geniposi36雞屎藤苷(paederoside)是雞屎藤的主成分，其C4位羧基與C6位羥基形成γ-內酯；C10位的甲硫酸酯在雞屎藤組織損傷時，由于酶解的作用產生甲硫醇。雞屎藤苷(paederoside)是雞屎藤的主成分，其C4位372.4-去甲環(huán)烯醚萜苷類梓醇(catalpol)又稱梓醇苷，是地黃中降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿和遲發(fā)性的緩下功能。2.4-去甲環(huán)烯醚萜苷類38梓苷(catalposide)存在于梓實中，藥理作用與梓醇相似。梓苷(catalposide)存在于梓實中，藥理作用與梓醇39桃葉珊瑚苷(aucubin)是車前草清濕熱、利小便的有效成分，其苷元及其多聚體有抗菌作用。桃葉珊瑚苷(aucubin)是車前草清濕熱、利小便的有效成分40龍膽苦苷(gentiopicroside,gentiopicrin)是龍膽科植物龍膽、當藥、獐牙菜等植物中的苦味成分。

據報導龍膽、當藥中的龍膽苦苷與龍膽堿共存，而且當用氨水處理龍膽苦苷時，先得到一種無定形的葡萄糖苷，繼續(xù)用5%的鹽酸水解，才生成龍膽堿(gentianine)。3.裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷龍膽苦苷(gentiopicroside,gentiopi41人教部編版掌聲經典課件42當藥苷(獐牙菜苷，sweroside)、當藥苦苷(獐牙菜苦苷，swertamarin)均為當藥和獐牙菜中的苦味成分。當藥苷(獐牙菜苷，sweroside)、當藥苦苷(獐牙菜苦苷43當藥苦酯苷(龍膽苦酯，amarogentin)、羥基當藥苦酯苷(amarowerin)在當藥中含量較少，但其苦味比當藥苦苷強100倍以上。當藥苦酯苷(龍膽苦酯，amarogentin)、羥基當藥苦酯44橄欖苦苷(oleuroprin)和10-羥基女貞苷(10-hydroxyligustroside)只存在木樨科植物中，具有△8,9雙鍵,C7被氧化成羧基后而結合成酯。橄欖苦苷(oleuroprin)和10-羥基女貞苷(10-h45三、倍半萜(一)概述倍半萜類(sesquiterpenoids)是由3個異戊二烯單位構成、含15個碳原子的化合物類群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以揮發(fā)油的形式存在，是揮發(fā)油高沸程部分的主要組成成分。在植物中多以醇、酮、內酯或苷的形式存在。近年來，在海洋生物中的海藻和腔腸、海綿、軟體動物中發(fā)現越來越多的倍半萜，在昆蟲器管和分泌物中也有發(fā)現。三、倍半萜(一)概述46倍半萜無論是化合物的數目，還是結構骨架的類型都是萜類化合物中最多的一類。迄今結構骨架超過200余種，化合物有數千種之多，近年來在海洋生物中就發(fā)現有300種之多。倍半萜的含氧衍生物多具有較強的香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。倍半萜無論是化合物的數目，還是結構骨架的類型都是萜類化合物中47倍半萜的生物合成途徑與基本骨架名稱㈠倍半萜的生物合成途徑與基本骨架名稱㈠48人教部編版掌聲經典課件49倍半萜的生物合成途徑與基本骨架名稱㈡倍半萜的生物合成途徑與基本骨架名稱㈡50人教部編版掌聲經典課件51

(二)無環(huán)倍半萜金合歡烯又稱麝子油烯，存在于枇杷葉、生姜、及洋甘菊的揮發(fā)油中。金合歡烯有α、β兩種構型，其中β體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發(fā)油中。金合歡醇存在于金合歡花油、橙花油、香茅中。橙花醇又稱苦橙油醇，具有蘋果香，是橙花油中的主要成分之一。(二)無環(huán)倍半萜金合歡烯又稱麝子油烯，存在于枇杷葉、生姜52(三)環(huán)狀倍半萜

青蒿素(qinghaosu,arteannuin,artemisinin)是過氧化物倍半萜，是從中藥青蒿(也稱黃花蒿)中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分，在水中及油中均難溶解。

(三)環(huán)狀倍半萜青蒿素(qinghaosu,53對青蒿素的結構進行了修飾，合成出具有抗瘧效價高、原蟲轉陰快、速效、低毒等特點的雙氫青蒿素(dihydroqinghaosu)，再進行甲基化，將它制成油溶性的蒿甲醚(artemether)及水溶性的青蒿琥珀酸單酯(artesunate)用于臨床。對青蒿素的結構進行了修飾，合成出具有抗瘧效價高、原蟲54鷹爪甲素(yingzhaosu)是從民間治療瘧疾草藥鷹爪根中分離出。對鼠瘧原蟲的生長有強的抑制作用。鷹爪甲素(yingzhaosu)是從民間治療瘧疾草藥55棉酚(gossypol)為杜松烷型雙分子衍生物，主要存在于棉籽中，為有毒的黃色液體，具有殺精子的作用，但副作用大而未應用于臨床。棉酚不含手性碳原子，但由于兩個苯環(huán)折疊障礙而具有光學活性。棉酚在棉籽中為消旋體，有多種不同熔點的晶體。棉酚(gossypol)為杜松烷型雙分子衍生物，主要存56α-山道年是山道年草或蛔蒿未開放的頭狀花序或全草中的主成分。山道年是強力驅蛔劑，但服用過量可產生黃視瘧毒性，已被臨床淘汰。α-山道年是山道年草或蛔蒿未開放的頭狀花序或全草中的57由于山道年結構中具有1,4-二烯酮的交叉共軛(1,4-二烯-3-酮)體系，用光照射可引起變化，若用酸處理，可發(fā)生重排，二烯酮變成酚；堿處理則轉變成山道年酸(santonic酸)。由于山道年結構中具有1,4-二烯酮的交叉共軛(1,4-二烯-58人教部編版掌聲經典課件59(三)薁類衍生物

凡由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架都稱為薁類(azulenoids)化合物。這類化合物多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。愈創(chuàng)木薁(三)薁類衍生物凡由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)60薁類化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有機溶劑，不溶于水，溶于強酸?？捎?0~65%硫酸或磷酸提取薁類成分，酸提取液加水稀釋后，薁類成分即沉淀析出。薁類化合物的沸點較高，一般在250℃~300℃,在揮發(fā)油分餾時，高沸點餾分可見到美麗的藍色、紫色或綠色的現象時，表示可能有薁類化合物的存在。薁類化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有機溶劑，不溶于水61薁類成分的檢測多用溴化（Sabety）反應：取揮發(fā)油1滴溶于1ml氯仿中，加入5%溴的氯仿溶液，若產生藍紫色或綠色時，表明有薁類化合物存在。用對-二甲胺基苯甲醛濃硫酸(Ehrlich)試劑與揮發(fā)油反應產生紫色或紅色時，也可證實有薁類化合物存在。薁類成分的檢測多用溴化（Sabety）反應：取揮發(fā)油1滴溶62愈創(chuàng)木醇(guaiol)存在于愈創(chuàng)木木材的揮發(fā)油中，屬于薁類的還原產物。該化合物在蒸餾、酸處理時，可氧化脫氫而形成薁類。愈創(chuàng)木薁愈創(chuàng)木醇2，4-二甲基-7-異丙基薁愈創(chuàng)木醇(guaiol)存在于愈創(chuàng)木木材的揮發(fā)油中，屬于薁類63人教部編版掌聲經典課件64四、二萜二萜類(diterpenoids)是由4個異戊二烯單位構成、含20個碳原子的化合物類群。它們是由焦磷酸香葉基香葉酯(geranylgeranylpyrophosphate,GGPP)衍生而成。四、二萜二萜類(diterpenoids)是由4個異戊二烯單65分布：植物界（廣泛），菌類代謝產物，海洋生物。存在：植物乳汁、樹脂中?；衔锱e例：紫杉醇、穿心蓮內酯、丹參醌、銀杏內酯、雷公藤內酯、甜菊苷等。分布：植物界（廣泛），菌類代謝產物，海洋生66二萜的基本骨架、立體結構及生物合成二萜的基本骨架、立體結構及生物合成67人教部編版掌聲經典課件68(二)鏈狀二萜

鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇(phytol)，與葉綠素分子中的卟啉(卟啉)結合成酯的形式存在于植物中，曾作為合成維生素E、K1的原料。(二)鏈狀二萜鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見的只69(三)環(huán)狀二萜維生素A是一種重要的脂溶性維生素，主要存在于動物肝臟中，特別是魚肝中含量較豐富。(三)環(huán)狀二萜維生素A是一種重要的脂溶性維生素，主要70穿心蓮內酯(andrographolide)：存在于穿心蓮(欖核蓮，一見喜)中，具有抗炎作用，用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等。穿心蓮內酯(andrographolide)：71人教部編版掌聲經典課件72人教部編版掌聲經典課件73銀杏內酯(ginkgolides)是銀杏Ginkgobiloba根皮及葉的強苦味成分，可作為拮抗血小板活化因子，是血小板活化因子（PAF）的特效拮抗劑。銀杏內酯(ginkgolides)是銀杏Ginkgobil74人教部編版掌聲經典課件75銀杏內脂及銀杏雙黃酮是銀杏制劑中治療心腦血管疾病的有效成分，此外銀杏內酯A、B、C或單獨用銀杏內酯B可以應用于轉移癌的治療。它能提高抗癌化療劑的效果，減少不良反應，使得耐細胞毒藥物的癌細胞對化療劑更為敏感有效。銀杏內脂及銀杏雙黃酮是銀杏制劑中治療心腦血管疾病的有效成分，76土荊酸甲、乙、丙、丙2(pseudolaric酸A、B、C、C2)是由金錢松樹皮中分離出的抗真菌成分。其中土荊酸乙為主成分，具有抗生育活性。土荊酸甲、乙、丙、丙2(pseudolaric酸A、B、C77R1R2土荊酸甲CH3COCH3土荊酸乙COOCH3COCH3土荊酸丙COOCH3H土荊酸丙2COOHCOCH3R178雷公藤甲素對乳腺癌和胃癌細胞系集落形成有抑制作用，16-羥基雷公藤內酯醇具有較強的抗炎免疫抑制和雄性抗生育作用。雷公藤甲素對乳腺癌和胃癌細胞系集落形成有抑制作用，16-羥基79R1R2R3雷公藤甲素(triptolide)HHCH3雷公藤乙素(tripdiolide)OHHCH3雷公藤內酯(triptolidenol)HOHCH316-羥基雷公藤內酯醇HHCH2OH(16-hydroxytriptolide)

80紫杉醇(taxol)又稱紅豆杉醇，最早從太平洋紅豆杉Taxusbrevifolia的樹皮中分離得到，1972年底美國FDA批準上市，臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好。紫杉醇(taxol)又稱紅豆杉醇，最早從太平洋紅豆杉Taxu81巴卡亭ⅢR=Ac去乙酰基巴卡亭ⅢR=H巴卡亭ⅢR82關附甲素是中藥關白附中的具抗心律失常作用的活性成分。關附甲素是中藥關白附中的具抗心律失常作用的活性成分。83甜菊SteviarebaudianumBertoni葉中含有以對映-貝殼杉烷(ent-kaurane)骨架為母核、由不同糖組成的甜味苷。總甜菊苷含量約6%，其甜度約為蔗糖的300倍，其中又以甜菊苷A甜味最強，但含量較少。甜菊苷(stevioside)因其高甜度、低熱量、無毒性等優(yōu)良特性，在醫(yī)藥、食品等行業(yè)