原油性質(zhì)快速測(cè)定法-近紅外光譜法

1原油性質(zhì)快速測(cè)定法近紅外光譜法本文件規(guī)定了采用近紅外光譜法快速測(cè)定原油密度、硫含量、酸值、實(shí)沸點(diǎn)收率的方法。本文件適用于原油密度、硫含量、酸值、實(shí)沸點(diǎn)收率的近紅外光譜快速測(cè)定。本文件中所指的原油應(yīng)符合GB/T36170-2018原油標(biāo)準(zhǔn)的要求，水含量應(yīng)在0.5%以下。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T1884-2000原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測(cè)定法(密度計(jì)法)GB/T1885-1998石油計(jì)量表GB/T4756-2015石油液體手工取樣法GB/T6683-1997石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法GB/T8929-2006原油水含量的測(cè)定蒸餾法GB/T9168-1997石油產(chǎn)品減壓蒸餾測(cè)定法GB/T17040-2019石油和石油產(chǎn)品硫含量的測(cè)定能量色散X射線熒光光譜法GB/T17280-2017原油蒸餾標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法15-理論塔板蒸餾柱GB/T17475-2020重?zé)N類混合物蒸餾試驗(yàn)真空釜式蒸餾法GB/T18609-2011原油酸值的測(cè)定電位滴定法GB/T20001.4-2015標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T27867-2011石油液體管線自動(dòng)取樣法GB/T29858-2013分子光譜多元校正定量分析通則GB/T36170-2018原油3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1稠油heavyoil粘度大于50mPa·S，并且20℃密度大于900kg/m3的原油。3.2非稠油nonheavyoil粘度小于50mPa·S，或20℃密度小于900kg/m3的原油。3.3原油光譜數(shù)據(jù)庫(kù)crudeoilspectrumdatabase原油光譜數(shù)據(jù)庫(kù)指市場(chǎng)上已有的商業(yè)原油光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，包含原油近紅外光譜及原油性質(zhì)數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)庫(kù)中的原油樣品種類應(yīng)包含石蠟基、中間基、環(huán)烷基等品種，原油性質(zhì)均采用國(guó)標(biāo)或相應(yīng)等效的標(biāo)準(zhǔn)理2化分析方法準(zhǔn)確測(cè)定。4原理利用原油含氫基團(tuán)XH(X=C、N、O等)化學(xué)鍵的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)近紅外光的吸收特性，用主成分回歸、偏最小二乘法、拓?fù)洹C(jī)器學(xué)習(xí)等化學(xué)計(jì)量學(xué)的手段，建立原油光譜與原油性質(zhì)間的線性或非線性模型，通過模型測(cè)定原油樣品的原油密度、硫含量、酸值、實(shí)沸點(diǎn)收率。5試劑與材料5.1清洗溶劑用于清洗原油的甲苯（分析純）或溶劑油用于清洗樣品池的丙酮（分析純）或石油醚（90-120℃)（分析純）。5.2吹掃氣體氮?dú)猓杭兌?9.99%。6儀器設(shè)備6.1近紅外光譜儀近紅外光譜儀采用傅立葉變換近紅外光譜儀。近紅外光譜儀的有效波數(shù)區(qū)間應(yīng)包括12500cm-1~4000cm-1，光譜分辨率優(yōu)于4cm-1。光譜系統(tǒng)配備干涉儀，能夠滿足相應(yīng)光譜技術(shù)指標(biāo)的其他儀器也可采用。6.2樣品池及配件近紅外光譜儀應(yīng)配置透射模塊、固定光程的樣品池及溫控系統(tǒng)。溫控系統(tǒng)用于控制樣品池的溫度，精度±1℃。7樣品按照GB/T4756-2015或GB/T27867-2011規(guī)定的程序取樣。7.2樣品制備7.2.1混合均化如在不同位置取得的樣品需要將樣品混合均化，混合均化的過程中注意保持樣品的完整性，盡可能地代表整個(gè)樣品，應(yīng)按照GB/T1884-2000中7.1條的要求進(jìn)行。7.2.2脫水樣品應(yīng)按GB/T8929-2006試驗(yàn)方法測(cè)定試樣的水含量。如果試樣水含量大于0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)在測(cè)樣前應(yīng)進(jìn)行脫水處理。38試驗(yàn)步驟8.1樣品預(yù)處理在開始實(shí)驗(yàn)前，應(yīng)把樣品加熱到能充分地流動(dòng)，加熱溫度應(yīng)盡量低，以免引起樣品輕組分損失或樣品中的蠟析出。將密閉樣品罐進(jìn)行抽真空至-0.6KPa以下，將樣品裝入樣品罐。將已裝入原油樣品的密閉樣品罐在40℃恒溫箱內(nèi)恒溫15分鐘，然后取出。在氮?dú)怛?qū)動(dòng)下（壓力設(shè)置：20±1bar），將樣品罐內(nèi)的樣品經(jīng)過濾器過濾后，充滿樣品池。8.2光譜采集按照儀器操作手冊(cè)設(shè)定儀器參數(shù)。掃描波數(shù)范圍：11000cm-1～4000cm-1，按選擇的波數(shù)范圍進(jìn)行設(shè)定。分辨率：4cm-1掃描平均次數(shù)：不少于32次。溫度設(shè)置：40℃±1℃。壓力設(shè)置：20bar±1bar。在確定溫度和壓力下，采集樣品光譜，每個(gè)樣品取3次掃描光譜，要求樣品吸光度重復(fù)性指標(biāo)不大于0.0004AU，否則記錄為異常測(cè)量，增加測(cè)定次數(shù)直至滿足要求。8.3標(biāo)準(zhǔn)理化分析方法測(cè)定按照表1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)理化分析方法，測(cè)定校正樣品集的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)。表1標(biāo)準(zhǔn)理化分析方法標(biāo)準(zhǔn)理化方法密度GB/T1884-2000，GB/T1885-1998硫含量GB/T17040-2019酸值GB/T18609-2011實(shí)沸點(diǎn)收率GB/T17280-2017，GB/T9168-19978.4校正模型的建立8.4.1校正樣品集校正樣品應(yīng)具有代表性，覆蓋待測(cè)樣品的所有油種和油種性質(zhì)的變動(dòng)范圍。樣品的代表性可通過比較樣品光譜相互之間的差異來判斷?？梢圆捎迷凸庾V數(shù)據(jù)庫(kù)建立校正樣品集。若原油光譜數(shù)據(jù)庫(kù)不能完全覆蓋待測(cè)樣品的所有油種和油種性質(zhì)的變動(dòng)范圍，應(yīng)添加待測(cè)原油樣品的光譜和相應(yīng)性質(zhì)數(shù)據(jù)。可以自建校正樣品集。通過收集樣品建立校正樣品集，其原油樣品應(yīng)具有代表性，應(yīng)覆蓋待測(cè)樣品的所有油種和油種性質(zhì)的變動(dòng)范圍，建立原油性質(zhì)模型的樣品數(shù)不少于200個(gè)。8.4.2模型建立4選擇合適的預(yù)處理方法對(duì)近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，選擇合適的波長(zhǎng)或頻率以及變量數(shù)，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，按照GB/T29858-2013要求，建立各項(xiàng)性質(zhì)數(shù)據(jù)與光譜數(shù)據(jù)關(guān)系的校正模型。8.5校正模型的驗(yàn)證使用校正樣品集外的樣品驗(yàn)證校正模型的準(zhǔn)確性，驗(yàn)證集樣品數(shù)量應(yīng)不少于20個(gè)（實(shí)沸點(diǎn)收率5個(gè)），應(yīng)用8.4建立的校正模型進(jìn)行檢測(cè)，采用8.3所示的標(biāo)準(zhǔn)理化分析方法測(cè)定其參考值，本方法的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)方法的參考值之差應(yīng)滿足表4的準(zhǔn)確性要求。9樣品測(cè)量及數(shù)據(jù)處理按照8.2的方法采集樣品的近紅外光譜，儀器和采集條件應(yīng)與建模過程一致。應(yīng)用8.4建立的校正模型測(cè)定其原油密度、硫含量、酸值、實(shí)沸點(diǎn)收率，記錄測(cè)量結(jié)果。測(cè)量結(jié)果有效數(shù)字與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)理化分析方法保持一致。9.1測(cè)量結(jié)果每個(gè)樣品平行測(cè)定兩次，兩次測(cè)量結(jié)果絕對(duì)差值不得大于表3規(guī)定的重復(fù)性要求，計(jì)算平均值作為最終測(cè)量結(jié)果，否則記錄為異常測(cè)量結(jié)果。測(cè)量結(jié)果有效數(shù)字與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)理化分析方法保持一致。9.2結(jié)果處理9.2.1異常測(cè)量結(jié)果的確認(rèn)和處理異常測(cè)量結(jié)果的來源異常測(cè)量結(jié)果的來源包括但不限于：——樣品品種或性質(zhì)不在校正樣品的范圍之內(nèi)；——儀器故障；——樣品光譜測(cè)量條件與校正模型要求不一致；——樣品光譜測(cè)量參數(shù)與建立模型時(shí)的模型參數(shù)不一致；——樣品密度、硫含量、酸值、實(shí)沸點(diǎn)收率超過校正模型范圍；——樣品的馬氏距離（H）大于馬氏距離閾值（HL），超出校正模型的分析能力。異常測(cè)量結(jié)果的確認(rèn)異常測(cè)量結(jié)果，包括但不限于：——測(cè)量結(jié)果超出校正模型覆蓋的密度、硫含量、酸值、實(shí)沸點(diǎn)收率范圍；——該樣品的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與校正樣品不一致，校正模型不適用測(cè)定該樣品；——兩次測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)差不符合標(biāo)準(zhǔn)9.1的要求；——儀器或化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件出現(xiàn)預(yù)警情況下的測(cè)量結(jié)果。異常測(cè)量結(jié)果的處理——發(fā)生儀器預(yù)警和故障，則需檢查和維修儀器；——測(cè)量結(jié)果超出校正模型覆蓋的密度、硫含量、酸值、實(shí)沸點(diǎn)收率范圍，則需將此樣品按標(biāo)準(zhǔn)8.3進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)理化方法分析，并且將樣品數(shù)據(jù)添加到模型當(dāng)中。510精密度同一操作者，在同一實(shí)驗(yàn)室，使用同一儀器，按照相同的方法，對(duì)同一試樣重復(fù)兩次測(cè)定結(jié)果的差值不應(yīng)超過表3中所列重復(fù)性數(shù)值。10.2再現(xiàn)性不同操作者，在不同實(shí)驗(yàn)室，使用不同的儀器，按照相同的方法，對(duì)同一試樣分別進(jìn)行測(cè)定得到的兩個(gè)單一、獨(dú)立的試驗(yàn)結(jié)果之差不應(yīng)超過表3中所列再現(xiàn)性數(shù)值。表3重復(fù)性和再現(xiàn)性指標(biāo)項(xiàng)目單位重復(fù)性再現(xiàn)性密度kg/m34.8硫含量wt%0.020*m0.7000.131*m1.118酸值mgKOH/gIBP-45℃收率wt%0.090.3245-60℃收率wt%60-75℃收率wt%75-90℃收率wt%90-105℃收率wt%105-120℃收率wt%120-135℃收率wt%135-165℃收率wt%165-200℃收率wt%200-250℃收率wt%0.130.49250-300℃收率wt%300-350℃收率wt%0.170.78350-400℃收率wt%0.73400-450℃收率wt%450-500℃收率wt%500-550℃收率wt%11準(zhǔn)確性本方法的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)方法參考值之間的偏差。本方法原油密度、硫含量、酸值、實(shí)沸點(diǎn)收率采用近紅外光譜法測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果之差應(yīng)滿足表4所列準(zhǔn)確性要求。6表4準(zhǔn)確性指標(biāo)單位準(zhǔn)確性密度kg/m35硫含量wt%0.1781*(X+0.05555)酸值mgKOH/g0.44*XIBP-45℃wt%45-60℃wt%60-75℃wt%75-90℃wt%90-105℃wt%wt%wt%wt%165-200℃wt%200-250℃wt%250-300℃wt%300-350℃wt%2.0350-400℃wt%2.7400-450℃wt%2.4450-500℃wt%2.0500-550℃wt%2.012試驗(yàn)報(bào)告報(bào)告至少應(yīng)包括以下內(nèi)容：——試驗(yàn)日期、環(huán)境溫度、大氣壓；——有關(guān)樣品的全部信息，包括樣品名稱、樣品編號(hào)、采樣地點(diǎn)、采樣日期和時(shí)間等；——試驗(yàn)的操作參數(shù)；——試驗(yàn)結(jié)果；——在試驗(yàn)中觀察到的異常現(xiàn)象及說明；——分析員姓名和審核員姓名等。7（規(guī)范性附錄）馬氏距離及其閾值A(chǔ).1馬氏距離mahalanobisdistance（H）數(shù)據(jù)間的協(xié)方差距離，計(jì)算兩個(gè)未知樣本集的相似度，按式（2）進(jìn)行計(jì)算。式中：——校正樣品i的馬氏距離；ti——校正樣品i的光譜得分；——校正樣品光譜的平均得分矩陣——校正樣品的馬氏矩陣T——校正樣品光譜的得分矩陣。A.2馬氏距離閾值limitationvalueofmahalanobisdistance（HL）數(shù)據(jù)間的協(xié)方差距離閾值，判定樣品是否超出校正模型能力，按式（3）進(jìn)行計(jì)算。式中：——校正樣品馬氏距離的平均值；——校正樣品馬氏距離的標(biāo)準(zhǔn)差。8（資料性附錄）傅立葉變換近紅外透射光譜測(cè)定原油硫含量的建模與驗(yàn)證實(shí)施例B.1樣品收集根據(jù)校正集應(yīng)能涵蓋待測(cè)樣品化學(xué)組成變換范圍原則，從我國(guó)相關(guān)煉廠收集了單油樣品、典型配方混油樣品作為校正集原油樣品，共238個(gè)；收集煉廠日常分析的其他樣品作為驗(yàn)證集原油樣品，共92個(gè)。按照GB/T4756-2015規(guī)定的程序取樣，并將樣品置于30L鐵桶中，低溫避光存儲(chǔ)，以避免輕組分揮發(fā)，防止油品變質(zhì)。B.3近紅外光譜采集B.3.1樣品的準(zhǔn)備對(duì)密閉150mL樣品罐進(jìn)行抽真空至-0.6KPa以下，將原油樣品裝入樣品罐。將已裝入原油樣品的密閉樣品罐在40℃恒溫箱內(nèi)恒溫15分鐘。B.3.2儀器的準(zhǔn)備采用傅立葉變換（FT-NIR）近紅外光譜儀采集原油譜圖。按照儀器使用說明書，啟動(dòng)儀器，預(yù)熱完成后，檢查儀器的性能是否正常。B.3.3采集參數(shù)設(shè)置光譜范圍：11000cm-1～4000cm-1；分辨率：4cm-1；掃描次數(shù)：32次。B.3.4樣品池的清洗準(zhǔn)備使用原油樣品自動(dòng)預(yù)處理系統(tǒng)對(duì)樣品池進(jìn)行清洗，以99.99%純度氮?dú)庾鳛閯?dòng)力，在20bar壓力下將溶劑罐內(nèi)甲苯充滿樣品池，再排放至廢液桶。重復(fù)清洗2次后，改用丙酮清洗1次，廢液排至廢液桶，用氮?dú)獯祾邩悠烦?80s，使樣品池內(nèi)丙酮完全揮發(fā)。B.3.5背景光譜的采集清洗后的樣品池用氮?dú)獬掷m(xù)吹掃，同時(shí)采集背景光譜并保存，采集完成后停氮?dú)獠悠烦貎?nèi)壓力降至0。B.3.6原油樣品光譜的采集a)確認(rèn)在預(yù)處理系統(tǒng)壓力為0狀態(tài)下，將裝好原油樣品的樣品罐裝入預(yù)處理系統(tǒng)，打開氮?dú)?，在氮?dú)庾饔孟聦悠饭迌?nèi)的樣品排出，觀察排液口有樣品排出，確認(rèn)樣品充滿樣品池，立即關(guān)閉閥門停止排放。b)在靜止?fàn)顟B(tài)下掃描原油的吸收光譜并保存。c)當(dāng)樣品掃描完成后清洗樣品池，重復(fù)B.3.4操作。圖B.1為樣品集的FT-NIR吸收光譜疊加圖。9圖B.1原油樣品FT-NIR吸收光譜圖B.2參考值測(cè)定按GB/T17040-2019規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法作測(cè)定原油樣品硫含量性質(zhì)，該性質(zhì)最終測(cè)定結(jié)果，即為參考值。B.4模型的建立與驗(yàn)證B.4.1模型的建立對(duì)樣品集光譜進(jìn)行歸一化處理，選擇4000cm-1～4800cm-1的吸光度數(shù)據(jù)進(jìn)行建模。將校正集的近紅外數(shù)據(jù)和硫含量參考值導(dǎo)入化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件中，采用拓?fù)鋵W(xué)方法建立模型。然后用模型預(yù)測(cè)驗(yàn)證集的硫含量，并與參考值進(jìn)行比較。表B.1列出了硫含量的建模參數(shù)和建模結(jié)果。圖B.2為校正集硫含量預(yù)測(cè)值和參考值關(guān)系圖。圖B.3為校正集硫含量參考值和偏差關(guān)系圖。從圖B.2來看，