高分子材料的結(jié)構(gòu)

關(guān)于高分子材料的結(jié)構(gòu)2第一節(jié)高分子材料概述高分子材料的基本概念高分子材料的合成高分子材料的分類第2頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天3一、高分子材料的基本概念1、高分子化合物由一種或多種簡(jiǎn)單低分子化合物聚合而成的相對(duì)分子量大于5000的化合物，又稱聚合物或高聚物。如，聚乙烯：—CH2—CH2—CH2—第3頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天42、單體構(gòu)成高分子鏈的低分子化合物。如：聚乙烯的單體：CH2=CH2聚氯乙烯的單體：CH2=CHCl3、鏈節(jié)高分子鏈中的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。如：聚乙烯結(jié)構(gòu)式：[-CH2-CH2-]n-CH2-CH2-為鏈節(jié)。第4頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天54、聚合度高分子鏈中鏈節(jié)的重復(fù)次數(shù)。5、官能度一個(gè)單體上能與別的單體發(fā)生鍵合的位置數(shù)目。如：聚乙烯單體(CH2＝CH2

)的官能度為2,是雙官能的單體第5頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天6單體分子的官能度決定著高分子的結(jié)構(gòu)單官能的單體:可作為鏈聚合的終止劑雙官能的單體:

只能聚合為鏈狀結(jié)構(gòu),形成熱塑性塑料，有較低的強(qiáng)度三官能的單體:

可聚合為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),有更高的強(qiáng)度第6頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天76、多分散性高分子化合物中各個(gè)分子的相對(duì)分子質(zhì)量不相等的現(xiàn)象。多分散性決定了高分子材料的物理和力學(xué)性能的分散性。7、平均分子量數(shù)均分子量：

重均分子量：i=1-∞;Ni-相對(duì)分子質(zhì)量為Mi的分子在聚合物中所占的分子分?jǐn)?shù)。一般情況下，用重均分子量表征聚合物比用數(shù)均分子量更恰當(dāng)。第7頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天8二、高分子材料的合成1、加聚反應(yīng)：由一種或多種單體相互加成而連接成聚合物的反應(yīng)。其生成物叫加聚物。如：乙烯→聚乙烯第8頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天92、縮聚反應(yīng)：由一種或多種單體相互混合而連接成聚合物，同時(shí)析出某種低分子物質(zhì)的反應(yīng)，生成縮聚物和副產(chǎn)品。如：對(duì)苯二甲酸脂+乙二醇→聚酯纖維+甲醇滌綸（的確良）第9頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天10三、高分子材料的分類按聚合反應(yīng)的類型按高分子的幾何結(jié)構(gòu)按聚合物的熱行為加聚聚合物，如：聚乙烯縮聚聚合物，如：聚酯纖維線型聚合物：線型或支鏈型結(jié)構(gòu)體型聚合物：網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)熱塑性聚合物熱固性聚合物第10頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天11熱塑性聚合物線型或支鏈型分子結(jié)構(gòu)，加熱軟化，可制成一定形狀，冷卻變硬；再加熱仍軟化和成型。熱固性聚合物網(wǎng)狀或體型分子結(jié)構(gòu)，初熱變軟，可制成一定形狀，加入固化劑后硬化定型，重復(fù)加熱不軟化。第11頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天12四、高分子化合物的命名和常見類型黑板例題1第12頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天13第二節(jié)高分子鏈的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象高分子鏈的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和構(gòu)型高分子鏈的幾何形狀高分子鏈的構(gòu)象及柔順性第13頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天14高分子材料的結(jié)構(gòu)高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu):高分子結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成鍵接方式空間構(gòu)型高分子鏈的幾何形狀高分子鏈的構(gòu)象分子鏈的排列和堆積結(jié)構(gòu)第14頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天15一、高分子鏈的化學(xué)組成1、碳鏈高分子：主鏈全部由C原子以共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)而成的高分子鏈如：-C-C-C-C-或-C-C=C-C-（側(cè)基可以各種各樣）2、雜鏈高分子：主鏈中除C原子外，還有其它原子的高分子鏈如：-C-C-O-C-C、-C-C-N-C-C-雜原子能大大改變聚合物的性能。如：O原子增強(qiáng)鏈的柔性，提高聚合物的彈性。第15頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天163、元素有機(jī)高分子：主鏈一般由無機(jī)元素和有機(jī)元素原子組成，側(cè)基一般為有機(jī)基團(tuán)如：-O-Si-O-Si-O-有機(jī)基團(tuán)使聚合物具有較高的強(qiáng)度和彈性；無機(jī)原子能提高耐熱性第16頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天17二、結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和構(gòu)型1、鍵接方式以乙烯型為例第17頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天18多種單體共聚無規(guī)共聚，a)交替共聚，b)嵌段共聚，c)接枝共聚，d)（黑球代表一種重復(fù)單元，白球代表另一種重復(fù)單元）第18頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天19各種連接方式主要受能量和空間阻礙兩個(gè)因素所控制，即聚合時(shí)力求使能量體系最穩(wěn)定和所受的空間阻礙最小。2、空間構(gòu)型由化學(xué)鍵所固定的空間排列稱為分子鏈的構(gòu)型。即使分子鏈組成相同，但由于取代基所處的位置不同，也有不同的立體異構(gòu)。第19頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天20(1)全同立構(gòu)取代基X同側(cè)容易結(jié)晶(2)間同立構(gòu)取代基X相間容易結(jié)晶(3)無規(guī)立構(gòu)取代基X無規(guī)不易結(jié)晶第20頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天21三、高分子鏈的幾何形狀線型線團(tuán)形支化形梳形星形a)b)c)d)交聯(lián)形網(wǎng)形e)f)體型第21頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天221、高分子鏈的構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的原子在空間據(jù)不同位置所構(gòu)成的分子鏈的各種形象。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：每一個(gè)單鍵圍繞其相鄰單鍵按一定角度進(jìn)行的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。四、高分子鏈的構(gòu)象及柔順性第22頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天232、高分子鏈的柔順性：由構(gòu)象變化而獲得的不同卷曲程度的特性。柔順性的度量末端距h均方末端距h2容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)的鏈→柔性鏈不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)的鏈→剛性鏈第23頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天243、影響高分子鏈柔順性的主要因素（1）主鏈結(jié)構(gòu)主鏈全由單鍵組成，柔順性最好碳鏈高分子，雜鏈高分子，元素有機(jī)高分子主鏈含孤立雙鍵時(shí)，柔順性較好主鏈含芳雜環(huán)時(shí)，因芳雜環(huán)不能旋轉(zhuǎn)，柔順性很差，但剛性好，能耐高溫柔順性第24頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天25（2）側(cè)基性質(zhì)側(cè)基的極性：極性越大，柔順性越差側(cè)基的體積：體積越大，柔順性越差側(cè)基分布的對(duì)稱性：對(duì)稱分布，柔順性較好聚異丁烯聚丙烯好于第25頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天26第三節(jié)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶度與玻璃化溫度第26頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天27高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：又稱超分子結(jié)構(gòu)，指聚合物本體中分子鏈的排列和堆積結(jié)構(gòu)。即使具有相同結(jié)構(gòu)的同一聚合物，在不同加工成型和后處理?xiàng)l件下，也會(huì)產(chǎn)生不同的聚集狀態(tài)，從而使制品具有不同的性能，因此，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響更為直接和重要固態(tài)聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分為晶態(tài)和非晶態(tài)（無定型）兩種第27頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天28一、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)1、纓狀膠束結(jié)構(gòu)模型早期的模型，現(xiàn)已被替代纓狀膠束結(jié)構(gòu)模型a)未受外力拉伸b)受外力拉伸第28頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天292、折疊鏈結(jié)構(gòu)模型（目前最成功的模型）晶體形態(tài)片狀晶體（片晶）球狀晶體（球晶）線狀晶體（串晶）樹枝狀晶體（枝晶）

…第29頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天301、無序結(jié)構(gòu)模型二、非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)無規(guī)線團(tuán)模型第30頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天312、局部有序結(jié)構(gòu)模型折疊鏈纓狀膠粒模型粒子相粒間相粒子相第31頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天32半晶態(tài)聚合物的霍斯曼（Hosemann）模型第32頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天33三、聚合物的結(jié)晶度與玻璃化溫度1、結(jié)晶度：晶態(tài)聚合物中結(jié)晶的程度

式中，Wc—結(jié)晶區(qū)的總重量Wa—非晶區(qū)的總重量Vc—結(jié)晶區(qū)的總體積Va—非晶區(qū)的總體積重量結(jié)晶度：體積結(jié)晶度：第33頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天34測(cè)定結(jié)晶度的方法：常用密度法

ρ

—聚合物的密度ρa(bǔ)

—聚合物完全不結(jié)晶時(shí)的密度ρc

—聚合物完全結(jié)晶時(shí)的密度例題：P82第34頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天352、分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶能力的影響體型聚合物：不易結(jié)晶，為非晶態(tài)線型聚合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、規(guī)整度高、對(duì)稱性好，有利于結(jié)晶等規(guī)（側(cè)基排布規(guī)整）聚合物易結(jié)晶縮聚物都能結(jié)晶高分子鏈的支化不利于結(jié)晶影響結(jié)晶的其他因素 (與金屬相似)冷卻速度過冷度雜質(zhì)應(yīng)力狀態(tài)第35頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天363、玻璃化溫度Tg（1）無定型聚合物的三種物理狀態(tài)粘流態(tài)：分子鏈可動(dòng)高彈態(tài)：鏈段可動(dòng)玻璃態(tài)：鏈段也不可動(dòng)

線型非晶態(tài)高聚物的變形-溫度曲線示意圖第36頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天37（2）玻璃化溫度Tg

高聚物由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的溫度，指無定型聚合物（包括結(jié)晶型聚合物中的非結(jié)晶部分）由玻璃態(tài)向高彈態(tài)或者由后者向前者的轉(zhuǎn)變溫度一般聚合物的Tg/Tm=0.5-0.75結(jié)構(gòu)對(duì)稱聚合物Tg/Tm=0.5結(jié)構(gòu)不對(duì)稱聚合物Tg/Tm=0.75第37頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天38第四節(jié)高分子材料的性能與結(jié)構(gòu)高分子材料的主要性能特點(diǎn)高分子材料性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系改變高分子材料性能的途徑第38頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天39一、高分子材料的主要性能特點(diǎn)1、優(yōu)點(diǎn)原料豐富、成本低密度小，～1g/cm3化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕，如聚四氟乙烯耐磨性好，很大的、或很小的摩擦系數(shù)電絕緣性好絕熱性好良好的光學(xué)性能，如有機(jī)玻璃第39頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天40（2）缺點(diǎn)彈性模量低強(qiáng)度低熱性能差易蠕變、應(yīng)力松弛易老化降解—強(qiáng)度↓，彈性↓交聯(lián)—變硬，變脆第40頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天41二、高分子材料的性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系通常將高分子材料分為：熱塑性塑料熱固性塑料橡膠第41頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天421、熱塑性塑料線型鏈狀結(jié)構(gòu)。線型分子鏈之間以二次鍵結(jié)合。加熱至Tg以上溫度時(shí)，二次鍵破壞，分子鏈很容易運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出一定彈性和粘性流動(dòng)，可改變其形狀。溫度<0.75Tg，完全脆性；>0.75Tg-1.0Tg，鋼硬，只能發(fā)生彈性變形；>1.0Tg，先后發(fā)生皮革狀、橡膠狀的粘彈性變形；溫度再升高，發(fā)生粘性流動(dòng)，可加工成型。第42頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天432、熱固性塑料體型結(jié)構(gòu)。加熱加壓成型后，分子鏈之間強(qiáng)烈交聯(lián)，成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從而具有較高硬度、剛度和脆性，不能再改變其形狀。塑性加工只能在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成前進(jìn)行。第43頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天443、橡膠線型分子鏈之間有少量交聯(lián)(在C的主鏈上大約幾百個(gè)C原子中有一個(gè)C原子與S原子共價(jià)結(jié)合)，因而具有高彈性。Tg＜＜室溫；相對(duì)分子質(zhì)量大，鏈段長(zhǎng)，柔性好；不結(jié)晶或結(jié)晶度很?。涣蚧幚?，產(chǎn)生少量交聯(lián)（加硫過多，交聯(lián)太強(qiáng)，變硬脆失去彈性）第44頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天45三、改變高分子材料性能的途徑熱塑性塑料能最大程度地改變材料的結(jié)構(gòu)與性能。改變熱塑性塑料性能（主要限于力學(xué)性能）的主要途徑：1、改變結(jié)晶度結(jié)晶度增加→強(qiáng)度、彈性模量、密度、尺寸穩(wěn)定性提高，塑性、吸濕性降低。尼龍-66屈服強(qiáng)度與結(jié)晶度的關(guān)系第45頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天462、改變側(cè)基的性質(zhì)側(cè)基原子團(tuán)尺寸增大（尤其產(chǎn)生苯環(huán)結(jié)構(gòu)上），單鍵旋轉(zhuǎn)困難，不易改變構(gòu)象，剛性鏈程度增強(qiáng)→強(qiáng)度、模量提高，塑性減低。柔性鏈→剛性鏈強(qiáng)度↑彈性模量↑塑性↓第46頁(yè),共52頁(yè)，2024年2月25日，星期天47例如：聚乙烯→聚苯乙烯，側(cè)鏈：H→C6H5,彈性模量：9384-23460MPa→62560-78200MPa伸長(zhǎng)率：100-600%→1.5-2.0%3、改變主鏈的結(jié)構(gòu)聚烯烴類高分子主鏈：C-C鍵；甲醛：引入C-O鍵，剛性增大。

如：聚乙烯

［CH2—CH2］n抗拉強(qiáng)度17.25～34.5