縮聚和逐步聚合

關(guān)于縮聚和逐步聚合2024/4/22高分子化學(xué)第2章縮聚和逐步聚合第2頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/23機(jī)理自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合縮合聚合聚加成氧化~偶合聚合開環(huán)聚合2.1

引言連鎖聚合逐步聚合第3頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/24縮聚:

官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。如，尼龍，酚醛樹脂等的制備聚酯第4頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/25聚加成：形式上是加成反應(yīng)，無小分子脫除。反應(yīng)機(jī)理是逐步反應(yīng)。如聚氨酯的合成。第5頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/26開環(huán)反應(yīng)：部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應(yīng)。第6頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/27氧化－偶合：單體與氧氣的縮合反應(yīng)。

2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。第7頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/28Diels-Alder加成聚合：單體含一對(duì)共軛雙鍵,第8頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/29縮聚反應(yīng)是縮合聚合的簡稱，是官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)。2.2縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團(tuán)：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2第9頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/210官能度f是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度f=1與醛縮合，官能度為f=31.縮合反應(yīng)f=2第10頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/211第11頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/212體系中若有一種原料屬單官能度，縮合后只能得到低分子化合物。第12頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2132-2官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：第13頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/214第14頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2152官能度體系：單體有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)A、B(如氨基酸、羥基酸等)，可經(jīng)自身縮聚，形成類似的線形縮聚物。通式如下：2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚形成線形縮聚物。第15頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2162-3官能度體系：如甲醛（官能度為2）與苯酚（官能度為3）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體型縮聚物。+第16頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/217酚醛樹脂第17頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2183.縮聚反應(yīng)的分類3.1按聚合物的結(jié)構(gòu)分類1-1、1-2、1-3體系；低分子縮合反應(yīng)；2-2或2體系：線形縮聚；2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚。第18頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2193.2按參加反應(yīng)的單體數(shù)共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚在混縮聚中加入第三或第四種單體的縮聚均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2體系。如：ω-氨基己酸的縮合反應(yīng)?；炜s聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-2體系，也稱為雜縮聚。如二元酸與二元醇的反應(yīng)。第19頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/220-COOR-CONH--SO2-

-

NHCOO-(聚酯）（聚酰胺）（聚砜）（聚氨酯）3.3按聚合物的特征基團(tuán)分3.4按聚合方法分溶液、熔融、界面縮聚第20頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/221條件：

1）必須是2-2、2官能度體系；

2）反應(yīng)單體要不易成環(huán)；

3）副反應(yīng)少，保證一定的分子量；（副反應(yīng)包括：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等反應(yīng)）2.3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理2.3.1線形縮聚和成環(huán)傾向第21頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/222成環(huán)是縮聚反應(yīng)的副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)。環(huán)的穩(wěn)定性如下：5,6>7>8~11>3,4

一般環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如：第22頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/223

5元、6元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線形聚合物；

3元、4元環(huán)及8～11元環(huán)，不穩(wěn)定，很難成環(huán)，易形成線形聚合物；

7元環(huán)：有一定的穩(wěn)定性，形成線形聚合物為主；

12元以上：成環(huán)傾向與7元環(huán)相近。第23頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/224以雙功能基單體A-B聚合為例：2.3.2.線形縮聚機(jī)理特征——逐步與可逆第24頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/225反應(yīng)逐步進(jìn)行，分子量逐步增大單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示意圖第25頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/226反應(yīng)無需引發(fā)種，僅是官能團(tuán)之間的反應(yīng);各步速率基本相等;

所有的單體、低聚物、聚合物間均可反應(yīng)，增長反應(yīng)以低聚物間的反應(yīng)為主，且有小分子生成；

反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率高，分子量低，分子量逐步增大；

是逐步的可逆平衡反應(yīng)。第26頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/227對(duì)二元酸與二元醇的等摩爾縮聚反應(yīng)來說，Why？？？要求等摩爾例：2-2因?yàn)槎岷投际堑饶柫?，羧基和羥基數(shù)目相等，反應(yīng)消耗的數(shù)目也相等。而任何聚體的聚酯分子都含有兩個(gè)端基官能團(tuán)。如果一個(gè)聚酯分子帶有兩個(gè)羧基，必然就有另一分子帶有兩個(gè)羥基。因此，平均每一個(gè)聚酯分子含有一個(gè)羥基和一個(gè)羧基。第27頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/228t0的羧基數(shù)或羥基數(shù)N0等于二元酸和二元醇分子總數(shù)t時(shí)刻的羧基數(shù)或羥基數(shù)N等于t

時(shí)刻的聚酯分子數(shù)NNX0n＝大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)目=（2-2）第28頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/229在縮聚反應(yīng)早期，單體之間兩兩反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率很高，但分子量很低，因此無實(shí)際意義。用反應(yīng)程度P來表示聚合深度。反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。（2-1）第29頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/230N0：起始時(shí)刻體系中的官能團(tuán)數(shù)（羧基或羥基數(shù)）N：反應(yīng)到t時(shí)刻體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)(大分子個(gè)數(shù))。（2-3）（2-1）（2-2）第30頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2311mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng)：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為：反應(yīng)若干時(shí)間后，體系中殘存的羧基數(shù):

0.5mol(N)；大分子數(shù)？：1×2=2mol(N0)0.5molExample（有一個(gè)羧基，就有一條大分子）第31頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/232聚合度將隨反應(yīng)程度而增加；符合此式須滿足的條件：官能團(tuán)數(shù)等當(dāng)量。P=0.9P=0.995X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反應(yīng)程度P第32頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/233縮聚反應(yīng)可逆平衡大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):（2-4）+H2O第33頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/234

多數(shù)縮聚反應(yīng)屬可逆平衡反應(yīng)根據(jù)K值大小，大致分三類：（1）K較小的反應(yīng)，如聚酯化反應(yīng)（K≈4）。低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量影響較大，可逆反應(yīng)；（2）K中等的反應(yīng)，如聚酰胺反應(yīng)，K≈300～500，低分子副產(chǎn)物對(duì)分子量有所影響；（3）K很大的反應(yīng)，

K＞1000，可看作不可逆反應(yīng)。如酚醛樹脂、聚碳酸酯等反應(yīng)。第34頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/235(1)官能團(tuán)消去反應(yīng)合成聚酯時(shí)，二元羧酸在高溫下會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)。合成聚酰胺時(shí)，也發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應(yīng)。(2)化學(xué)降解聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解屬于化學(xué)降解。(3)鏈交換反應(yīng)大分子端基與另一大分子的弱鍵進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等本身都可以進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。2.3.3縮聚過程中的副反應(yīng)第35頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/236二元酸脫羧溫度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～370脫羧反應(yīng)第36頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/237回收利用化學(xué)降解

縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，單體往往是聚合物的降解劑。結(jié)果是分子量降低和分子量分布變寬。第37頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/238特點(diǎn)

鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物第38頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2392.4.線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4.1官能團(tuán)等活性理論縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的若每一步都有不同的速率常數(shù)，曾認(rèn)為官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減

Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:

不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。第39頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/240nk×104122.5215.337.547.457.4···7.60.2減慢原因：聚合度增大后，分子活動(dòng)減慢，碰撞頻率降低；體系粘度增加，妨礙了分子運(yùn)動(dòng)；長鏈分子有可能將端基官能團(tuán)包埋但實(shí)驗(yàn)結(jié)果推翻了這種觀點(diǎn)第40頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2411.分子鏈（質(zhì)心）移動(dòng)減弱，導(dǎo)致基團(tuán)活性降低。2.但是在粘度不太大時(shí)，鏈段活動(dòng)基本不受影響，而且鏈段速率較快，反而有利于官能團(tuán)的持續(xù)碰撞。3.粘度過大鏈段活動(dòng)受到阻礙，甚至官能團(tuán)包埋，此時(shí)活性才降低。討論第41頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/242Flory解釋如下：官能團(tuán)之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴(kuò)散速率無關(guān)；體系粘度增大時(shí)，雖然整個(gè)高分子運(yùn)動(dòng)速率減慢，但鏈段運(yùn)動(dòng)和鏈端的官能團(tuán)活動(dòng)并未受到限制由于高分子的活動(dòng)遲緩，擴(kuò)散速率低，反而使兩官能團(tuán)之間碰撞的持續(xù)時(shí)間延長，有利于提高有效碰撞幾率第42頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/243“官能團(tuán)等活性”：假定任何反應(yīng)階段，不論單體、二聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分子鏈的增長而變化，那么每一步有反應(yīng)的平衡常數(shù)必然相同。等活性的概念將有利于動(dòng)力學(xué)的簡化處理。nk×104122.5215.337.547.457.4···7.60.2第43頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/244體系不斷排出低分子副產(chǎn)物，符合不可逆條件。減壓脫水使平衡向聚合物方向移動(dòng)，視為不可逆。

～COOH+～OH～OCO～+H2O

2.4.2線形縮聚動(dòng)力學(xué)1不可逆的縮聚動(dòng)力學(xué)以聚酯反應(yīng)為例，可逆不可逆第44頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/245聚酯化是酸催化反應(yīng)。（加HA）慢k3（速度慢）速控步驟第45頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/246反應(yīng)速率用羧基消失速率表示。k1、k2、k5都大于k3，所以速控步為第三步，又在及時(shí)脫水情況下，逆反應(yīng)可以忽略

k4=0；（2-5）第46頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/247（2-9）經(jīng)由（2-6、2-7、2-8）計(jì)算p25酸催化的酯化方程第47頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/248自催化縮聚聚酯反應(yīng)在無外加酸作催化劑時(shí)，二元酸的羧基起催化作用，這稱為自催化作用。當(dāng)醇和酸為等摩爾時(shí)，速率方程可表示為：積分C=[COOH]三級(jí)反應(yīng)（2-9）第48頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/249引入反應(yīng)程度p，并用羧基濃度代替羧基數(shù)N0、NC、C0：時(shí)間t和起始時(shí)（t0）的羧基或羥基的濃度。自催化作用下的聚酯化反應(yīng)1/(1-p)2與t成線性關(guān)系。第49頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/250(Xn)2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系；聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長時(shí)間；以(Xn)2對(duì)t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)k。討論第50頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/251曲線4：P在0.8~0.93符合三級(jí)動(dòng)力學(xué)，13%反應(yīng)程度，45%縮聚時(shí)間。第51頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/252外加酸催化縮聚為了加速反應(yīng)，工業(yè)上常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成：（2-10）二級(jí)反應(yīng)作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去，并令k=ka[H+]第52頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/253偏離原因：1）推導(dǎo)過程是在兩原料官能度等摩爾的情況下，實(shí)際上等摩爾是較困難的；2）不可逆，必須將小分子徹底排除，難以做到；3）反應(yīng)溫度高、副反應(yīng)、原料揮發(fā)等。（2-13）（2-14）積分得將C

＝Co(1－P)

代入上式（2-11）（2-12）第53頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/254對(duì)甲基苯磺酸催化動(dòng)力學(xué)曲線第54頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/255聚酯化反應(yīng)K值較?。↘=4)，小分子副產(chǎn)物若不及時(shí)排除，逆反應(yīng)不能忽視。令起始濃度為1，時(shí)間t時(shí)濃度為C，若有一部分不排除，則其殘留水的濃度為nw。起始t01100t時(shí)，水未排除CC1-C1-C水部分排除CC1-Cnw2可逆平衡條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)第55頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/256水部分排出時(shí)：總反應(yīng)速率與p、低分子副產(chǎn)物含量及K有關(guān)。當(dāng)nw值很小或K值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)可忽略，即與外加酸催化的聚酯動(dòng)力學(xué)相同（二級(jí)反應(yīng)）。封閉體系：用p表示，則得：第56頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/257小結(jié)：縮聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)大多是符合可逆條件下的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，所以要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上要采取強(qiáng)化，即高溫高真空。自催化外加酸封閉體系敞開體系第57頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/258１.反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響單體等摩爾或aRb型的單體，進(jìn)行不可逆縮聚時(shí)（沒有考慮平衡與否），聚合度將隨反應(yīng)程度的加深而增加。p↑，Xn↑2.5.線形縮聚物聚合度第58頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/259當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，p29兩原料基團(tuán)數(shù)相等時(shí)：聚酯反應(yīng)K=4，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高的p值=2/3，封閉體系縮聚平衡對(duì)聚合度的影響以聚酯反應(yīng)為例（2-27）（2-26）（2-25,由2-23得到）第59頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/260低分子物不斷除去，可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。減少逆反應(yīng)的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等。

聚合度與K平方根成正比，與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成反比。非封閉體系（2-29）由（2-24）得到第60頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/261t=01100t時(shí)封閉CCPP

非封閉CCPnw封閉體系

非封閉體系第61頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/262K0.11nw1.181.26*10-521.26*10-4

1.322002.50200在K相同的情況下，聚合度主要由小分子的量決定在同樣的P，達(dá)到相同的聚合度，K小的體系，nw要小很多。聚酯K=4

=100

P=0.99nw=0.04%

聚酰胺

430

1000.994.3%酚醛1000反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行第62頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/263聚酯化反應(yīng)（K=4）：欲得的縮聚物，要求水份的殘余量很低（<4*10-4mol/L）。這需在高真空下脫水。聚酰胺反應(yīng)（K=400）：允許含水量(4%)

稍高一些和稍低的真空度，也能達(dá)到同一聚合度。K值很大（103）而對(duì)聚合度要求不高：如可溶性酚醛樹脂，則完全可以在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。P、K、nw是影響聚合度主要因素第63頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/264

控制分子量的有效辦法——端基封鎖法：第一種：某一單體稍過量(即非等摩爾比），使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)；2.基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響反應(yīng)程度平衡條件聚合度的重要影響因素，不是控制手段。第64頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/265

第二種：加一種單官能團(tuán)物質(zhì)，使其與大分子端基反應(yīng)，起封端作用。第65頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/266基團(tuán)(摩爾)比r(<1)體系中兩原料的起始不同官能團(tuán)的基團(tuán)（摩爾）數(shù)之比q,r的定義和關(guān)系過量分率q第66頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/267Na，Nb

：體系中官能團(tuán)a、b的起始基團(tuán)數(shù)，NA分子數(shù)=Na/2，NB=Nb/2r<1，B物質(zhì)微過量2-2體系aAa和bBb過量分率q基團(tuán)比r（2-31）（2-30）第67頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/268Example第68頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/269

2-2體系bBb過量1（A為n摩爾，B為n+1摩爾）n第69頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/270t=0NaNbt時(shí)Na-NapNb-NapaAa單體為基準(zhǔn)，bBb微過量，設(shè)基團(tuán)a的反應(yīng)程度為p，

a、b的反應(yīng)數(shù)均為Nap，

a的殘留數(shù)為Na-Nap，b的殘留數(shù)為Nb-Nap，

(a+b)的殘留總數(shù)（大分子鏈的端基數(shù)）Na+Nb-2Nap，大分子數(shù),(Na+Nb-2Nap)/2(端基數(shù)的一半)，體系的結(jié)構(gòu)單元總數(shù)為(Na+Nb)/2。第70頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/271第71頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/272重復(fù)單元數(shù)除以大分子總數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)（2-32）2-2體系bBb過量第72頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/273

r=1或q=0

若p=1，極限情況2-2體系bBb過量第73頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/274加單官能團(tuán)Cb（官能團(tuán)數(shù)N′b）aAa和bBbaRb體系Nc：加入的單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的基團(tuán)數(shù)，也是分子數(shù)。加入Cb相當(dāng)于B官能團(tuán)過量。第74頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/275聚合度的定量關(guān)系式2-2體系2體系第75頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/276小結(jié)影響因素p、K、nw端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團(tuán)計(jì)算公式分子量控制方法第76頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/277Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性概念，曾推導(dǎo)得線形縮聚物的聚合度分布。以aAb體系為例：2.6線形縮聚物分子量分布（MWD）含有x個(gè)結(jié)構(gòu)單元A的x-聚體(aAxb)，x-聚體中(x-1)個(gè)A基團(tuán)持續(xù)縮聚的幾率為px-1，而最后1個(gè)A基團(tuán)未反應(yīng)的幾率為(1-p)，形成x-聚體的幾率為px-1(1-p)。定義：t時(shí)刻1個(gè)A基團(tuán)的反應(yīng)幾率為反應(yīng)程度p。第77頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/278X-—聚體的數(shù)量分布函數(shù)為：X-—聚體的重量分布函數(shù)為：第78頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/279數(shù)均聚合度和質(zhì)（重）均聚合度：分子量分布指數(shù)為(如尼龍66）：第79頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2802.7、體型縮聚和凝膠化作用體形縮聚2-3,3-3,3-4體系;支鏈體形結(jié)構(gòu)的縮聚。必要條件：至少一種單體f>21定義第80頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/281交聯(lián)連接兩條支鏈的支化，稱為交聯(lián)。凝膠化當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系由線形轉(zhuǎn)化為支鏈而交聯(lián)，使粘度將急劇增大，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象。凝膠點(diǎn)出現(xiàn)凝膠化瞬間的臨界反應(yīng)程度Pc2.反應(yīng)過程

預(yù)聚物（未交聯(lián)前）成型固化控制在PC以前第81頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/282根據(jù)pc分甲、乙、丙三階段。甲階段：p<pC，體系可溶可熔，線形結(jié)構(gòu)（預(yù)聚物）；乙階段：p→pC

，不溶，可熔融，支聯(lián)型；丙階段：p>pC，高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形結(jié)構(gòu)。體型縮聚的特點(diǎn)：反應(yīng)單體的f>2(必要條件）；反應(yīng)分為甲、乙、丙三階段；出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。

反應(yīng)釜的反應(yīng)只能進(jìn)行到甲或乙階段，丙階段必須在加工后完成！第82頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/283無規(guī)預(yù)聚物：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)。預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(structuralprepolymer)。3.體形縮聚的分類無規(guī)預(yù)聚物（randomprepolymer)其中一單體f>2,如2-3,2-4,3-3當(dāng)p<pc時(shí)，停止反應(yīng)，即成預(yù)聚物。必須預(yù)測它的凝膠點(diǎn)。第83頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2842-2體系，線形低聚物，須加入催化劑或其它反應(yīng)性的物質(zhì)使其交聯(lián)固化。預(yù)聚物階段無凝膠點(diǎn)控制。熱塑性的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等均屬于重要的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。

結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物第84頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/285

出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)（GelPoint）在預(yù)聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)的預(yù)測和控制都很重要。

預(yù)聚時(shí)，超過凝膠點(diǎn)，將固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢

成型時(shí)，須控制適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間或速度。

實(shí)驗(yàn)測定時(shí)通常以聚合體系中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測。第85頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2862.7.1Carothers凝膠點(diǎn)的預(yù)測理論基礎(chǔ)：凝膠點(diǎn)時(shí)的數(shù)均聚合度無窮大，即：→∞，求出此是時(shí)的反應(yīng)程度p，即為凝膠點(diǎn)。Ni：官能度為fi

的單體i的分子數(shù)。

平均官能度：單體混合物中每一個(gè)分子平均帶有的官能團(tuán)數(shù)。第86頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/287當(dāng)兩官能團(tuán)等物質(zhì)量例如：2mol甘油（f=3）和3mol鄰苯二甲酸酐2+3平均官能度＞

2時(shí)能發(fā)生凝膠化。第87頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/288反應(yīng)程度p：官能團(tuán)參加反應(yīng)部分的分率。N0：體系中混合單體起始分子數(shù)；N：t時(shí)殘留單體分子數(shù)。2(N0-N):凝膠點(diǎn)前反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)N0:起始官能團(tuán)數(shù)（2-43）第88頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/289Carothers方程，它聯(lián)系了凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系?！藜僭O(shè)：凝膠點(diǎn)時(shí)的數(shù)均聚合度無窮大，（2-44）

（2-46）第89頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/290兩官能團(tuán)非等物質(zhì)量雙組份體系例如：1mol苯酚（f=3）和5mol甲醛平均官能度？？？×+51第90頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/291OHCH2OHCH2OHHOH2C

以非過量組份的官能團(tuán)數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)來求取平均官能度。+51＜

2時(shí)不能形成大分子，不能發(fā)生凝膠化。第91頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/292

以非過量組份的官能團(tuán)數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)來求取平均官能度。AA(f=2)+BB(f=2)+AAA(f=3)131(分子數(shù))（2-48）兩官能團(tuán)非等物質(zhì)量多組分體系第92頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/293配方原料量基團(tuán)亞麻仁油酸1.21.2鄰苯二甲酸酐1.53甘油1.031,2-丙二醇0.71.4判斷是否形成凝膠第93頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/294將式2-44重排，得：3Carothers方程在線型縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用：可由平均官能度及反應(yīng)程度求出。（2-45）（2-44）第94頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/295Carothers方程不足：預(yù)測值比實(shí)驗(yàn)值稍高：i忽略了功能基實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；→∞ii理論基礎(chǔ)：凝膠點(diǎn)時(shí)的數(shù)均聚合度無窮大，

實(shí)際上發(fā)生凝膠化時(shí)，體系還含有許多溶膠，并未真正“無窮大”。更精確的方法是“統(tǒng)計(jì)法”，本課程不作要求。第95頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2962.7.2Flory統(tǒng)計(jì)法用統(tǒng)計(jì)的方法系統(tǒng)地研究了多官能團(tuán)單體縮聚反應(yīng)的凝膠理論。根據(jù)官能團(tuán)等活性的概念和分子內(nèi)無反應(yīng)的假定，推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時(shí)反應(yīng)程度的表達(dá)式。官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化并導(dǎo)致形成體形產(chǎn)物的根本原因，故多官能單元又稱為支化點(diǎn)（branchpoint)

支化系數(shù)：支化點(diǎn)連接的概率，以α表示。第96頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/297A、B等官能團(tuán)體系：f：支化單元的官能度，一般f>2。

3-3體系：4-4體系：產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)αC：第97頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/298f：支化單元的官能團(tuán)數(shù)>2摩爾系數(shù)r

普遍情況：AA+BB+AAA(支化單元f=3)第98頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/299按Flory理論計(jì)算的凝膠點(diǎn)常比實(shí)測值要小，這是由于理論計(jì)算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)。

A、B等當(dāng)量，r=1：

無A-A分子，ρ=1，但r<1，則：

無A-A分子，ρ=1，且r=1，則：

特例BB+AAA或BBB+AAA第99頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2100大多是在反應(yīng)體系開始明顯變稠、氣泡停止上升時(shí)取樣分析殘留官能團(tuán)數(shù)，計(jì)算所得的反應(yīng)程度定為凝膠點(diǎn)。3)凝膠點(diǎn)的測定Pc(ca)>Pc(實(shí)）>Pc（f)第100頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21012.8.縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法2.8.1縮聚熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征2.8.2逐步聚合的實(shí)施方法聚合熱小，活化能高要求：①原料盡可能純凈；②單體化學(xué)計(jì)量比，微量單官能團(tuán)單體；③盡可能提高反應(yīng)程度；④低分子副產(chǎn)物的排除。第101頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2102

反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)，體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生產(chǎn)。關(guān)鍵：后期小分子的排除及分子量的提高。1.熔融縮聚特點(diǎn)：▲反應(yīng)溫度高（200~300℃）；▲反應(yīng)時(shí)間長；▲需在惰性氣氛下進(jìn)行；▲反應(yīng)后期需高真空。第102頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2103優(yōu)點(diǎn)配方簡單，只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈，相當(dāng)于本體聚合；反應(yīng)溫度高，速率快，有利于小分子排出；生產(chǎn)設(shè)備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。

缺點(diǎn)要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高；需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。第103頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2104單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。2.溶液縮聚優(yōu)點(diǎn)：

▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；

▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；

▲無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單；

▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。第104頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2105缺點(diǎn)：

▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；

▲若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備；特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。第105頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2106

單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚。3.界面縮聚第106頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2107界面縮聚的特點(diǎn)：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收；（2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)；（4）對(duì)單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。第107頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2108光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯缺點(diǎn)：界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低。工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子有：雙酚A光氣第108頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21094.固相縮聚反應(yīng)速度較慢，表觀活化能大，110～331kJ/mol；由擴(kuò)散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高；目前尚處于研究階段。

在原料和聚合物玻璃化溫度之上，熔點(diǎn)以下的固態(tài)進(jìn)行的縮聚反應(yīng)為固相縮聚。固相縮聚方法主要用于由結(jié)晶單體或某些預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚，提高分子量等。第109頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2110

熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚

優(yōu)

點(diǎn)

生產(chǎn)工藝過程簡單，生產(chǎn)成本較低?？蛇B續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。

溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度避免單體和產(chǎn)物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制。可與產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品。反應(yīng)聚條件緩和，反應(yīng)是不可逆的。對(duì)兩種單體的配比要求不嚴(yán)格。反應(yīng)溫度低于熔融縮聚溫度，反應(yīng)條件緩和。

缺

點(diǎn)反應(yīng)溫度高，要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解，單體配比要求嚴(yán)格，反應(yīng)物料粘度高，小分子不易脫除。局部過熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)，對(duì)聚合設(shè)備密封性要求高。

溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工序，生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時(shí)須將溶劑蒸出后進(jìn)行熔融縮聚。必須使用高活性單體，如酰氯，需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。

原料需充分混合，要求達(dá)一定細(xì)度，反應(yīng)速度低，小分子不易擴(kuò)散脫除。適用范圍

廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)。

適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。

適用于氣液相、液—液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物。

適用于提高已生產(chǎn)的縮聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及難溶的芳族聚合物的生產(chǎn)。第110頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21112.10聚酯2.10.1概述聚酯是主鏈上含有酯基團(tuán)的雜鏈聚合物第111頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21122.10.2線形飽和脂肪聚酯乳酸，α-羥基丙酸聚乳酸聚酯二醇二羥基聚酯：通常由二元羧酸和過量的二元醇反應(yīng)而得。主要是用于與異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚體。第112頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21132.10.3滌綸聚酯第113頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2114原料為對(duì)苯二甲酸與乙二醇。典型的可逆平衡反應(yīng)，K＝4。熔融縮聚（258℃）。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）

線形芳族聚酯第114頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2115工藝路線：酯交換法：甲酯化：對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）；酯交換：對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）；縮聚：用BHET縮聚得聚合物。直接縮聚法：對(duì)苯二甲酸與乙二醇（過量）直接縮聚。第115頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2116滌綸的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用：熔點(diǎn)高，強(qiáng)度好，耐溶劑、耐腐蝕、耐磨，手感好可作為膠卷、磁帶、錄像帶，也可作為工程塑料。合成纖維第一大品種分子量控制原料非等摩爾比乙二醇過量后期高溫、高真空提高分子量第116頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2117第117頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21182.10.4全芳聚酯全芳聚酯特點(diǎn)：高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐燒蝕吸水量小第118頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21192.10.5不飽和的聚酯不飽和二元酸與二元醇縮聚，可得帶不飽和雙鍵的聚酯。如順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：玻璃鋼：玻璃纖維增強(qiáng)塑料預(yù)縮聚結(jié)構(gòu)預(yù)聚物第119頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2120交聯(lián)固化：一般通過加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。其商品就是由不飽和聚酯+烯類單體配成的溶液，加入的烯類單體通常稱不飽和聚酯的活性稀釋劑。第120頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21212.10.6醇酸樹脂和涂料

鄰苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)縮聚可制得醇酸樹脂。主要用作涂料，在原料體系中加入一些二元酸、醇，一元不飽和酸，以降低體形結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度，使其具有一定的柔軟度。交聯(lián)固化：空氣氧化。第121頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2122主鏈含碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物。耐熱，強(qiáng)度高，透明性好，尺寸穩(wěn)定，耐蠕變。2.11聚碳酸酯（PC）第122頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2123國防及航天工業(yè)中，1kg聚碳酸酯可代替6kg銅用來代替銅及其它有色金屬，作為飛機(jī)、火箭、衛(wèi)星中部分零件的結(jié)構(gòu)材料，并可做防彈玻璃（銀行）。制造電器連接件、泵葉輪、齒輪、安全帽等缺點(diǎn)：耐化學(xué)腐蝕性能較差，能溶于二氯甲烷、二氯乙烷、甲酚、氯苯等溶劑，遇堿、胺、酮、酯，芳香烴，易發(fā)生溶脹，在高溫水中會(huì)發(fā)生應(yīng)力開裂。第123頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2124(1)酯交換法以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，熔融縮聚。采用碳酸二苯酯過量進(jìn)行端基封鎖，排出苯酚以達(dá)到所需分子量。第124頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2125(2)光氣直接法將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣的有機(jī)溶液進(jìn)行。由于界面縮聚不可逆，并不要求嚴(yán)格等當(dāng)量比。加少量單酚進(jìn)行端基封鎖，控制分子量。雙酚A光氣界面縮聚第125頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21262.12聚酰胺（PA）尼龍（nylon）2.12.1尼龍-66（nylon-66)

己二酸己二胺聚己二酰己二胺第126頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2127K＝430，前期進(jìn)行水溶液聚合，后期轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩種單體中和形成66鹽，配成60％的水溶液，以防胺揮發(fā)和酸脫羧，以達(dá)到原料等摩爾的目的。工藝路線：分子量的控制加少量單官能團(tuán)的醋酸或己二酸（原料之一）進(jìn)行端基封鎖來控制分子量。第127頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2128主鏈上有氨基，具有極性，會(huì)因氫鍵的作用而相互吸引。所以易結(jié)晶，可以制成強(qiáng)度很高的纖維。尼龍最初的用途是制造牙刷毛。1940年用尼龍織造的長統(tǒng)絲襪問世時(shí)大受歡迎。二戰(zhàn)期間，尼龍被大量用于織造降落傘。第128頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2129尼龍-1010我國開發(fā)成功并且工業(yè)化的蓖麻子油聚癸二酰癸二胺癸二酸癸二胺第129頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2130由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到。以水或酸作催化劑時(shí)，屬逐步聚合機(jī)理。采用加單官能團(tuán)酸來控制分子量。2.12.2尼龍-6（nylon-6)澆鑄聚合第130頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2131第131頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2132第132頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21332.12.3芳族聚酰胺聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺PPD-TKevlar纖維（防彈衣）強(qiáng)度高、模量大、耐高溫、密度小。界面縮聚第133頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21342.13聚酰亞胺和高性能聚合物

聚酰亞胺是一種綜合性能優(yōu)良的耐熱、耐寒的工程塑料，能在-240℃~260℃范圍內(nèi)長期使用，在300℃時(shí)可連續(xù)使用一個(gè)月。均苯四酐二元胺第134頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21351先形成酰胺（預(yù)聚物）半梯形聚合物2終縮聚-亞酰胺（成型）第135頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2136

梯形聚合物的分子是由兩條線形分子鏈組成的平面或螺旋形的梯格狀結(jié)構(gòu)。梯形聚合物分子鏈中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使其熱穩(wěn)定性明顯地高于線形聚合物，這是因?yàn)榧词固菪捂湹囊贿厰嗔?，也不?huì)導(dǎo)致整個(gè)分子鏈斷裂而降低分子量。梯形聚合物第136頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2137

均苯四酐均苯四胺聚苯并咪唑吡咯烷酮(吡嚨)第137頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2138一種具有優(yōu)良耐輻射和耐熱性的聚合物，在空氣中315℃加熱l500h失重僅10%，在400℃加熱7~8h失重也不超10%第138頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2139帶有氨基甲酸酯基的聚合物。2.14聚氨酯（PU）和其他含氮雜鏈縮聚物第139頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2140第140頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2141第141頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2142

異氰酸酯與水反應(yīng)先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，氨基甲酸分解成胺和二氧化碳。在過量異氰酸酯存在下，胺進(jìn)一步反應(yīng)生成取代脲。脲基團(tuán)

胺

第142頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2143

異氰酸酯與含有羧基的化合物反應(yīng)，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相應(yīng)的酰胺。

酰胺第143頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2144①預(yù)聚②擴(kuò)鏈脲基團(tuán)

擴(kuò)鏈劑第144頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2145③交聯(lián)脲基團(tuán)

第145頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2146常用異氰酸酯：聚氨酯可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。

軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴(kuò)鏈劑組成。甲苯二異氰酸酯TDI二苯基甲烷二異氰酸酯MDI聚合二苯基甲烷二異氰酸酯PAPI第146頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2147RN=C=O

+

n

H2NR'NH2n

O=C=NOCNRNHCNHR'NHCNHRNHCNHR'NHCNHRNCOOOOOn聚脲2.14.2聚脲第147頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21482.15環(huán)氧樹脂和聚苯醚環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧基團(tuán)的樹脂的統(tǒng)稱。

環(huán)氧樹脂具有獨(dú)特的黏附力，配制的粘合劑對(duì)多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。第148頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2149

目前使用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體90%以上是由雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：合成雙酚A環(huán)氧氯丙烷第149頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2150+[]n開環(huán)第150頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2151

環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：反應(yīng)為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧端基加成反應(yīng)。該反應(yīng)無需加熱，可在室溫下進(jìn)行，叫冷固化固化環(huán)氧值E

：100克樹脂中含有的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)第151頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2152多元羧酸或酸酐固化：交聯(lián)固化反應(yīng)是羧基與預(yù)聚體上仲羥基及環(huán)氧基之間的反應(yīng)，需在加熱條件下進(jìn)行，稱熱固化。第152頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2153聚苯醚（PPO）氧化－偶合：單體與氧氣的縮合反應(yīng)。

2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。第153頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2154優(yōu)點(diǎn)：無毒、透明、相對(duì)密度小，具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐應(yīng)力松弛、抗蠕變性、耐熱性、耐水性、耐水蒸汽性、尺寸穩(wěn)定。電性能好，成型收縮率小，難燃、有自熄性，缺點(diǎn)：耐無機(jī)酸、堿、耐芳香烴、鹵代烴、油類等性能差易溶脹或應(yīng)力開裂是熔融流動(dòng)性差，加工成型困難。第154頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21552.16聚砜（PSF）和其他含硫雜鏈聚合物聚砜具有高硬度、高抗沖強(qiáng)度、突出的抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性；還具有優(yōu)良的電性能、耐熱性和耐低溫性。160-195℃，在零下100℃可長期使用。用于航空、航天等國防尖端部門。

砜第155頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2156聚苯醚砜聚醚砜（PES）聚聯(lián)苯砜第156頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2157聚醚酮（PEK）聚醚醚酮（PEEK）聚醚酮酮（PEKK）第157頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21582.16.2聚苯硫醚PPSPPSPPSS第158頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21592.16.3聚多硫化物——多硫橡膠

脂肪烴、醚類等的二鹵衍生物的多硫化物的縮聚物。優(yōu)點(diǎn)：不溶于油類和各種溶劑，在二硫化碳中稍溶脹。耐氧、臭氧和日光，透氣性小，耐油性強(qiáng)。缺點(diǎn)：是耐寒性、耐熱性、粘著性較差，有臭味。[R—Sx]n

——X=2~4第159頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/21602.17酚醛樹脂醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。

酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等

酚醛樹脂是酚類與醛類在催化劑作用下形成樹脂的統(tǒng)稱，它是工業(yè)化最早(1910年，德國)的合成高分子材料。CH3OHH3COCHO第160頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2161在酚醛樹脂（PF）的合成中主要有兩種類型：

堿性催化苯酚：甲醛＜1

酸性催化苯酚：甲醛＞1熱塑性酚醛樹脂熱固性酚醛樹脂與醛縮合，官能度為3進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為1官能度為2第161頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2162苯酚和甲醛以堿催化加成縮聚。酚：醛摩爾比一般6∶7

酚醛預(yù)聚物形成：酚醛縮聚可以看作不可逆反應(yīng)(K>1000)，進(jìn)行水溶液縮聚并不妨礙預(yù)聚物的形成。堿催化為無規(guī)預(yù)聚物。1）堿催化酚醛樹脂預(yù)聚物酚醛樹脂是熱固性塑料的大品種，涂料、油漆、粘結(jié)劑等resoles第162頁,共179頁，2024年2月25日，星期天2024/4/2163熱固性酚醛樹脂的制備過程也分為加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個(gè)階段。1）加成反應(yīng)堿性催化劑（65oC左右)，甲醛在苯酚的鄰對(duì)位加成，成羥甲基苯酚OHCH2OHOHCH2OH第16