原子熒光光譜儀

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原子熒光光譜分析

AtomicFluorescenceSpectrometry;AFSAnalyticalTestingTechniquesRepository分析檢驗技術(shù)資源庫AnalyticalTestingTechniquesRepository內(nèi)容提要一、原子熒光的發(fā)展歷程二、原子熒光的基本原理三、原子熒光的儀器構(gòu)造四、原子熒光的應(yīng)用領(lǐng)域一、原子熒光的發(fā)展歷程原子熒光譜法(AFS)是原子光譜法中的一個重要分支。從其發(fā)光機理看屬于一種原子發(fā)射光譜(AES)，而基態(tài)原子的受激過程又與原子吸收(AAS)相同。因此可以認為AFS是AES和AAS兩項技術(shù)的綜合和發(fā)展，它兼具AES和AAS的優(yōu)點。一、原子熒光的發(fā)展歷程

1859年Kirchhoof研究太陽光譜時就開始了原子熒光理論的研究，1902年Wood等首先觀測到了鈉的原子熒光。

到20世紀20年代，研究原子熒光的人日益增多，發(fā)現(xiàn)了許多元素的原子熒光。用鋰火焰來激發(fā)鋰原子的熒光由BOGROS作過介紹，1912年WOOD年用汞弧燈輻照汞蒸氣觀測汞的原子熒光。Nichols和Howes用火焰原子化器測到了鈉、鋰、鍶、鋇和鈣的微弱原子熒光信號，Terenin研究了鎘、鉈、鉛、鉍、砷的原子熒光。1934年Mitchll和Zemansky對早期原子熒光研究進行了概括性總結(jié)。一、原子熒光的發(fā)展歷程

1962年在第10次國際光譜學(xué)會議上，阿克瑪?shù)?Alkemade)介紹了原子熒光量子效率的測量方法，并予言這一方法可能用于元素分析。1964年威博尼爾明確提出火焰原子熒光光譜法可以作為一種化學(xué)分析方法，并且導(dǎo)出了原子熒光的基本方程式，進行了汞、鋅和鎘的原子熒光分析。一、原子熒光的發(fā)展歷程

20世紀70年代，我國一批專家學(xué)者致力于原子熒光的理論和應(yīng)用研究。西北大學(xué)杜文虎、上海冶金研究所、西北有色地質(zhì)研究院郭小等均作出了貢獻。尤其郭小偉致力于氫化物發(fā)生(HG)與原子熒光(AFS)的聯(lián)用技術(shù)研究，取得了杰出成就，成為我國原子熒光商品儀器的奠基人，為原子熒光光譜法首先在我國的普及和推廣打下了基礎(chǔ)。一、AFS儀器發(fā)展史——國外

1971年Larkins用空心陰極燈作光源，火焰原子化器，采用瀘光片分光，光電倍增管檢測。測定了Au、Bi、Co、Hg、Mg、Ni等20多種元素；＊1976年Technicon公司推出了世界上第一臺原子熒光光譜儀AFS-6。該儀器采用空心陰極燈作光源，同時測定6個元素，短脈沖供電，計算機作控制和數(shù)據(jù)處理。由于儀器造價高，燈壽命短，且多數(shù)被測元素的靈敏度不如AAS和ICP-AES，該儀器未能成批投產(chǎn)，被稱之為短命的AFS-6。一、AFS儀器發(fā)展史——國外20世紀80年代初，美國Baird公司推出了AFS-2000型ICP-AFS儀器。該儀器采用脈沖空心陰極燈作光源，電感耦合等離子體(ICP)作原子化器，光電倍增管檢測，12道同時測量，計算機控制和數(shù)據(jù)處理。該產(chǎn)品由于沒有突出的特點，多道同時測定的折衷條件根本無法滿足，性能/價格比差，在激烈的市場競爭中遭到無情的淘汰。

20世紀90年代，英國PSA公司開始生產(chǎn)HG-AFS。本世紀初加拿大AURORA開始生產(chǎn)HG-AFS。一、AFS儀器發(fā)展史——國內(nèi)*西北大學(xué)杜文虎小組從事原子熒光測汞研究，低壓汞燈作光源，自制液體瀘光片，光電倍增管檢測，記錄儀記錄原子熒光峰值信號。他們的成果由西安無線電八廠投產(chǎn)。我國環(huán)保系統(tǒng)早期測汞曾經(jīng)采用過這種類型的儀器*上海冶金研究所用空心陰極燈作光源，氮隔離空氣-乙炔火焰原子化器，無色散系統(tǒng)，測定鋁合金中的鋅鎂錳等元素。其技術(shù)成果由溫州天平儀器廠投產(chǎn)。*地質(zhì)部吳聯(lián)元等聯(lián)合研制了單道原子熒光儀樣機，沒有形成商品儀器。一、蒸氣發(fā)生原子熒光發(fā)展進程中的幾個主要階段：（１）1978年，西北有色地質(zhì)研究院郭小偉教授將原子熒光儀器，專用于測定易形成氣態(tài)氫化物的金屬元素。（2）郭小偉教授率先研制成功溴化物無極放電燈，為原子熒光光譜儀在我國成功實現(xiàn)商品化奠定了堅實的基礎(chǔ)。（3）1985年劉明鐘等研制成功特制的空心陰極燈，采用間歇式脈沖供電方式，解決了燈的使用壽命問題，為氫化物-原子熒光光譜儀在我國首先得到普及、推廣，創(chuàng)造了條件。（4）郭小偉教授等90年代初發(fā)明斷續(xù)流動技術(shù)，實現(xiàn)了儀器自動化．（5）90年代初高英奇等研制成功高強度（高性能）空心陰極燈為提高原子熒光的技術(shù)性能作出了貢獻。（6）2001年方肇倫指導(dǎo)吉天將順序注射技術(shù)用于原子熒光。一、蒸氣發(fā)生原子熒光發(fā)展進程中的幾個主要階段：經(jīng)過了四十多年，有很多新技術(shù)都應(yīng)用到了原子熒光儀器上，使原子熒光技術(shù)得到突飛猛進的發(fā)展。氫化物—原子熒光（HG-AFS）是具有中國特色的分析技術(shù).國內(nèi)外原子熒光儀器的現(xiàn)況3、國外：兩家英國PSA公司,加拿大AURORA

國內(nèi)：目前已有十多家。老廠家有四家，其余是近幾年開始生產(chǎn)AFS的。

二、原子熒光的基本原理

光譜法是光學(xué)分析方法之一種,光譜法分為原子光譜法和分子光譜法兩種。

其中的原子光譜法包括原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。

分子光譜法有紫外-可見光譜法、紅外光譜法、分子熒光光譜法、拉曼光譜法二、原子熒光的基本原理——原子熒光的產(chǎn)生原子熒光的產(chǎn)生過程原子熒光原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。二、原子熒光的基本原理——原子熒光的產(chǎn)生

基態(tài)的原子蒸氣吸收一定波長的輻射而被激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)，然后去活化回到較低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)時便發(fā)射出一定波長的輻射———原子熒光

二、原子熒光的基本原理——原子熒光的類型原子熒光的類型

（1）共振熒光：熒光線的波長與激發(fā)線的波長相同。只有當(dāng)基態(tài)是單一態(tài)，不存在中間能級，才能產(chǎn)生共振熒光二、原子熒光的基本原理——原子熒光的類型原子熒光的類型

（2）非共振熒光：熒光線的波長與激發(fā)線的波長不同。①直躍線熒光：激發(fā)態(tài)原子由高能級躍遷到高于基態(tài)的亞穩(wěn)能級所產(chǎn)生的熒光二、原子熒光的基本原理——原子熒光的類型原子熒光的類型

②階躍線熒光：激發(fā)態(tài)原子先以非輻射方式去活化損失部分能量，回到較低的激發(fā)態(tài)，再以輻射方式去活化躍遷到基態(tài)所發(fā)射的熒光二、原子熒光的基本原理——原子熒光的類型原子熒光的類型

③多光子熒光：兩個或以上的光子共同使原子到達激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)所發(fā)射的熒光二、原子熒光的基本原理——原子熒光的類型原子熒光的類型

（3）敏化熒光受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再從輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。二、原子熒光的基本原理——原子熒光的類型原子熒光類型的比較

大多數(shù)分析涉及共振熒光，因為其躍遷幾率最大且用普通光源就可以獲得相當(dāng)高輻射密度。1）共振熒光：熒光線的波長與激發(fā)線的波長相同。2）非共振熒光：熒光線的波長與激發(fā)線的波長不相同，大多數(shù)是熒光線的波長比激發(fā)線的波長為長。二、原子熒光的基本原理——定量依據(jù)原子熒光的定量基礎(chǔ)

If=φIa

If—熒光強度φ—為熒光量子效率

Ia—吸收光的強度

If

=kC僅適用于低濃度樣品的原子熒光光譜分析三、氫化物（蒸氣）發(fā)生

原子熒光法氫化物—原子熒光法原理

AsSbBiGeSePbTeSnCdZnHg基態(tài)原子原子熒光氣態(tài)氫化物氣態(tài)組分原子蒸氣三、氫化物（蒸氣）發(fā)生

原子熒光法氫化物反應(yīng)的種類

1）金屬

酸還原體系（Marsh反應(yīng)）2）電解法3）硼氫化物

酸還原體系三、氫化物（蒸氣）發(fā)生

原子熒光法氫化物反應(yīng)的種類

硼氫化物

酸還原體系

消化過的樣品溶液中的砷、鉛、銻、硒等元素與還原劑（一般為硼氫化鉀或鈉）反應(yīng)在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氫化物：

NaBH4+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2(氣體）

式中Em+代表待測元素，EHn為氣態(tài)氫化物（m可以等于或不等于n）。使用適當(dāng)催化劑，在上述反應(yīng)中還可以得到了鎘和鋅的氣態(tài)組分三、氫化物（蒸氣）發(fā)生

原子熒光法氫化物反應(yīng)的種類

元素價態(tài)

As3+

Sb3+

Bi3+

Se2+

、4+Te4+Ge4+

Pb4+Sn4+三、氫化物（蒸氣）發(fā)生

原子熒光法氫化物發(fā)生法的主要優(yōu)點

(1)分析元素能夠與可能引起干擾的樣品基體分離,消除了部分干擾。

(2)與溶液直接噴霧進樣相比,氫化物法能將待測元素充分預(yù)富集,蒸氣導(dǎo)入原子化器,比溶液噴霧器的效率高；進樣效率近乎100%。提高測定靈敏度，降低檢出限。

(3)連續(xù)氫化物發(fā)生裝置宜于實現(xiàn)自動化。

(4)不同價態(tài)的元素氫化物發(fā)生實現(xiàn)的條件不同,可進行價態(tài)分析。三、氫化物（蒸氣）發(fā)生

原子熒光法HG-AFS的主要過程：

利用硼氫化鉀或硼氫化鈉作為還原劑，將樣品溶液中的待分析元素還原為揮發(fā)性共價氣態(tài)氫化物(或原子蒸汽)；然后借助載氣將其導(dǎo)入原子化器,在氬—氫火焰中原子化而形成基態(tài)原子；基態(tài)原子吸收光源的能量而變成激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)原子在去活化過程中將吸收的能量以熒光的形式釋放出來；

此熒光信號的強弱與樣品中待測元素的含量成線性關(guān)系,因此通過測量熒光強度就可以確定樣品中被測元素的含量。AnalyticalTestingTechniquesRepository分析檢驗技術(shù)資源庫AnalyticalTestingTechniquesRepository

原子熒光光譜分析

AtomicFluorescenceSpectrometry;AFS原子熒光光度計

原子熒光光度計流程圖動畫

光學(xué)系統(tǒng)原子化器數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)檢測器氫化物發(fā)生系統(tǒng)進樣系統(tǒng)

陰極燈原子化器檢測系統(tǒng)

蒸汽發(fā)生系統(tǒng)原子熒光光度計——1光源光源：作用：用來激發(fā)原子使其產(chǎn)生原子熒光。分類：連續(xù)光源—高壓氙燈；

銳線光源—脈沖供電的高強度空心陰極燈、無電極放電燈及可控溫度梯度原子光譜燈。原子熒光光度計——2原子化器原子化器：作用：將被測元素轉(zhuǎn)化為原子蒸氣的裝置分類：火焰原子化器和電熱原子化器火焰原子化器：利用火焰使元素的化合物分解并生成原子蒸氣的裝置。所用的火焰為空氣－乙炔焰、氬氫焰等。電熱原子化器：是利用電能來產(chǎn)生原子蒸氣的裝置。電感耦合等離子焰：散射干擾少、熒光效率高原子熒光光度計——3氫化物發(fā)生系統(tǒng)氫化物發(fā)生系統(tǒng)氫化物發(fā)生系統(tǒng)氫化物發(fā)生系統(tǒng)全自動順序注射氫化物發(fā)生系統(tǒng)

全新自排液除氣泡氣液分離器

氣液分離效果好，克服了水蒸氣和氣泡對分析的影響。柱塞泵蠕動泵更準確更省液更經(jīng)濟原子熒光光度計——3氫化物發(fā)生系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng)

短焦距雙透鏡光路接收，使接收熒光信號光強比傳統(tǒng)熒光光路系統(tǒng)增強2倍，增加了儀器靈敏度，降低了檢出限簡化結(jié)構(gòu)；光程短；增強熒光信號強度，應(yīng)用得多原子熒光光度計——4光學(xué)系統(tǒng)原子熒光光度計——5檢測系統(tǒng)非色散AFS采用日盲光電倍增管作為檢測器日盲光電倍增管工作波段為165nm~320nm

AAS采用光電倍增管的工作波段為，200nm以下靈敏度較低，因此AFS對于檢測As(193.7,197.2nm)Se(196.1,204.0nm）兩元素具有優(yōu)勢。檢測系統(tǒng)一,可測量元素的衛(wèi)生意義對人體健康有益元素鍺Ge,硒Se,鋅Zn對人體健康有害元素汞Hg鉛Pb鎘Cd錫Sn砷As銻Sb鉍Bi碲Te

四、原子熒光的應(yīng)用二、執(zhí)法必測元素As基礎(chǔ)標準GB4810（11類食品中總砷；17類食品中無機砷）

31個各大類食品標準（調(diào)味品，糖果，糕點，蜜餞等）

4大類食品包裝材料，涂料，容器標準（不銹鋼等食具）Pb基礎(chǔ)標準GB14935（8大類食品）

46個各大類食品標準（調(diào)味品，糖類，酒類，罐頭類等）

25個食品包裝材料，涂料，容器標準（不銹鋼，陶瓷等）

四、原子熒光的應(yīng)用四、原子熒光的應(yīng)用二、執(zhí)法必測元素

Hg基礎(chǔ)標準GB2762（8大類食品）

29個各大類食品標準（凍豬肉，羊肉，牛肉等）

Cd基礎(chǔ)標準GB15201（6大類食品）

4個食具標準（搪瓷，鋁制，陶瓷和不銹鋼）

Sn7類罐頭食品標準（煉乳，果蔬，肉類等）

Sb3個標準（搪瓷食具，包裝材料等）四、原子熒光的應(yīng)用三，形態(tài)分析形態(tài)分析通常指

1.原子存在的價態(tài)

2.無機態(tài)—無機絡(luò)合物

3.有機態(tài)—有機金屬絡(luò)合物

4.膠體等多種形態(tài)。chenhongjun41原子熒光分析方法的應(yīng)用狀況４０多項國家標準、部門、地方及行業(yè)標準:1.食品衛(wèi)生理化檢驗標準中食品（As、Hg、Pb、Se、Sn、Sb、Ge、Cd）的測定2.生活飲用水及水源水中As、Hg、Se的測定3.粗銅化學(xué)分析方法砷量的測定4.飲用天然礦泉水中As、Hg、Se的測定5.化妝品衛(wèi)生化學(xué)標準中As、Hg的測定6.鋅精礦中As、Sb、Sn、Ge量的測定7.銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法氫化物無色散原子熒光光度法測定鉍量8.國家環(huán)境監(jiān)測總站《水和廢水監(jiān)測分析方法指南》水質(zhì)等環(huán)境分析中As、Bi、Se、Pb、Hg的測定（推薦方法）9.地質(zhì)部地下水質(zhì)檢測方法：氣-液分離氫化物原子熒光法測定砷10.地質(zhì)部地下水質(zhì)檢測方法：原子熒光法測定硒11.吉林省原子熒光法測定化妝品中的總砷、總汞、總銻12.吉林省原子熒光法測定生物材料中的總砷、總汞13.HJ/T341-2007國家環(huán)境保護行業(yè)標準水質(zhì)汞的測定冷原子熒光法(試行).14.GB/T20127.10-2006鋼鐵及合金氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定硒含量15.GB/T20127.2-2006鋼鐵及合金氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定砷含量16.GB/T20127.8-2006鋼鐵及合金氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定銻含量chenhongjun4217.SNT2004.1-2005電子電氣產(chǎn)品中汞的測定第部分：原子熒光光譜法18.GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》19.SL327.1～4-2005水利行業(yè)標準砷、汞、硒、鉛的測定原子熒光光度法·20.稻米中總砷的測定原子熒光光譜法（農(nóng)業(yè)行業(yè)標準）》21.GB/T17593.4-2006紡織品的重金屬測定第4部分砷汞原子熒光分光光度法22.GB/T8152.11-2006鉛精礦化學(xué)分析方法汞量的測定原子熒光光譜法23.GB/T8152.5-2006鉛精礦化學(xué)分析方法砷量的測定原子熒光光譜法24.GB/T8151.15-2006鋅精礦化學(xué)分析方法汞量的測定原子熒光光譜法25.GB/T12689.9-2004鋅及鋅合金化學(xué)分析方法銻量的測定原子熒光光譜法和火焰原子吸收光譜法26.GB/T12689.9-200427GB17378海洋監(jiān)測規(guī)范28原子熒光法測定生物體中砷的技術(shù)規(guī)程29原子熒光法測定生物體中汞的技術(shù)規(guī)程30原子熒光法測定沉積物中砷的技術(shù)規(guī)程31原子熒光法測定沉積物中汞的技術(shù)規(guī)程32.原子熒光法測定海水中砷的技術(shù)規(guī)程33.原子熒光法測定海水中汞的技術(shù)規(guī)程34NY1110-2006水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量及其含量測定35.NYT1121.11-2006土壤檢測第11部分：土壤總砷的測定36.NYT1121.10-2006土壤檢測第10部分：土壤總汞的測定……………..chenhongjun43原子熒光分析中的注意事項1試劑的純度及配制方法1.1水：建議使用18MΩ以上的純凈水。1.2酸：在鹽酸、硝酸等酸中常含有雜質(zhì)（砷、汞、鉛等），因此實驗中必須采用較高純度的酸。在實驗之前必須認真挑選，可將待使用的酸按標準空白的酸度在儀器上進行測試。挑選較低熒光強度值的酸，如果空白值過高，會影響工作曲線的線性，方法的檢出限和測定的準確度。1.3硼氫化鉀：要求含量≥95%。