任務一 誤差的基本概念

第二章

誤差與分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第一節(jié)誤差的基本概念

第二節(jié)有效數(shù)字及運算

第三節(jié)分析結果的數(shù)據(jù)處理

第五節(jié)提高分析結果準確度的方法

第一節(jié)誤差的基本概念一、有關測定數(shù)值的介紹

二、準確度、精密度

三、誤差、偏差四、誤差的分類一、有關測定數(shù)值的介紹由于誤差的客觀存在，實際分析工作中不可能得到絕對的真值，只能獲得一定條件下的“真值”（a）理論真值來源于理論數(shù)據(jù)，或依據(jù)公認的量值可以計算得出，如：NaCl中Cl的含量（b）約定真值由最高計量標準復現(xiàn)而賦予該特定量的值，或采用權威組織推薦的該量的值

如：國際科技數(shù)據(jù)委員會(CODATA)推薦的真空速度、阿伏伽德羅常數(shù)等（c）相對真值常用標準試樣證書上所給出的含量作為相對真值。標準試樣是經(jīng)公認的權威機構鑒定，并給予證書的物質。這種具有法定意義的標準試樣是分析工作的標準參考物質，如標準品或對照品若以上三種真值都不知道，則建議采用可靠的分析方法，在不同實驗室，由不同分析人員對同一試樣進行反復多次測定，然后將大量測定數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理而得到的最終測定結果作為真值的替代值。二、評價測定結果的兩個主要指標——準確度和精密度準確度(accuracy)：測量值與真值接近的程度精密度(precision)：各測量值相互接近的程度a靶：準確度和精密度都好b靶：準確度差，精密度好c靶：準確度差，精密度差準確度和精密度的關系（1）精密度是保證準確度的先決條件(準確度高一定要求精密度高）（2）精密度高不一定準確度高準確度及精密度都高——結果可靠分析化學中，常用重復性和再現(xiàn)性表示不同情況下分析結果的精密度。重復性：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結果之間的一致程度再現(xiàn)性：不同操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結果之間的一致程度下面我們來看一下與我們分析化學密切相關的兩個操作帶來的誤差有多大一、稱量誤差一般分析天平一次讀數(shù)的絕對誤差Ｅa=±0.0001g，一次稱量讀兩次Ｅa=2Ｅa=±0.0002g，常量分析一般要求Ｅr<0.1%ms=|Ｅa|／Ｅr=0.0002/0.1%=0.2g故試樣的質量必須在0.2g以上。提示：理論運用到實踐，稱量時要是誤差達到要求，對稱量有要求。二、滴定體積誤差一般滴定管讀數(shù)常存在±0.01mL誤差，一次滴定讀兩次Ｅa=2Ｅa=±0.02mL，常量分析要求Ｅr<0.1%V>|Ｅa|／Ｅr=0.02/0.1%=20mL故要求滴定體積要大于20mL結論：絕對誤差相同，相對誤差不一定相同。同樣的Ea，當被測物的量較大時，相對誤差較小，測定的準確度也就越高。因此，相對誤差表示準確度更加確切，也更常用。而Er1=+0.0001/1.0000×100%=+0.01%Er2=+0.0001/0.1000×100%=+0.1%用分析天平稱量兩物體的質量分別為1.0001g和0.1001g，若兩者的真實質量分別為1.0000g和0.1000g,則Ea=+0.0001g,練習1：某標準試樣中含鋁質量百分數(shù)為：21.24%，經(jīng)5次測定得到如下結果：21.30%、21.28%、21.27%、21.25%、21.31%。求測定結果的平均值、絕對誤差和相對誤差。（4）相對平均偏差——平均偏差在平均值中所占的百分率（5）標準偏差S——均方根偏差，更好衡量數(shù)據(jù)的分散程度，計算S時，對單次測量偏差加以平方，更明顯地反映出大的偏差式中，n-1表示n個測量數(shù)據(jù)中具有獨立組分的數(shù)目，又稱自由度變異系數(shù)CV：S與平均值之比，又稱相對標準偏差Sr，也可寫為RSD用重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結果為（%）：10.48，10.37，10.47，10.43，10.40。計算分析結果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差練習2總結：d只能衡量單次的偏差，不能反映總體上一組數(shù)據(jù)的接近程度

可衡量一組數(shù)據(jù)的精密度S可衡量一組數(shù)據(jù)的精密度,并可體現(xiàn)出較大的偏差、測量次數(shù)的影響結論：若要求不高一般用平均偏差（相對平均偏差），高的用標準偏差。練習3：測定某標準溶液的濃度，得到如下4個數(shù)據(jù)：0.1049、0.1052、0.1050、0.1045，求測定結果的平均值、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和變異系數(shù)。平均值3、極差R

一組測量數(shù)據(jù)中，最大值與最小值之差成為極差，又稱全距或范圍誤差該方法表示偏差十分簡單，適用于少數(shù)幾次測定中估計誤差的范圍，不足之處是沒有利用全部測量數(shù)據(jù)。相對極差：

系統(tǒng)誤差是由實驗過程中某種固定原因(例如儀器的準確程度、測量方法和試劑純度等)造成的①儀器誤差②試劑誤差③方法誤差④操作誤差誤差（按性質分類）偶然誤差某些難以控制、無法避免的偶然因素造成的誤差稱為偶然誤差，又稱隨機誤差。服從正態(tài)分布

過失誤差四、誤差的分類1.特點（1）恒定性：大小基本不變，對分析結果的影響比較固定；（2）重復性：在同一條件下，重復測定，重復出現(xiàn)；（3）單向性：測定結果系統(tǒng)偏高或偏低；（4）可校正性：其大小可以測定，可對結果可校正。（一）系統(tǒng)誤差2.產(chǎn)生的原因（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當（2）儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。（3）試劑誤差——所用試劑有雜質例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子（4）主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。由一些難以控制且無法避免的偶然因素造成特點

不可避免無法校正服從正態(tài)分布對稱性：大小相近的正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等，誤差分布曲線是對稱的單峰性：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小有界性：誤差有明顯地集中趨勢，即實際測量結果總是被限制在一定范圍內(nèi)波動主要影響精密度誤差消除方法：多次測定，取平均值（二）偶然誤差（三）公差“公差”是生產(chǎn)部門對于分析結果允許誤差的一種表示方法。如果分析結果超出允許的公差范圍,稱為“超差”,該項分析工作應該重做。公差的確定與很多因素有關,首先是根據(jù)實際情況對分析結果準確度的要求。

例如，一般工業(yè)分析,允許相對誤差在百分之幾到千分之幾,而原子量的測定,要求相對誤差很小。其次，允許公差常根據(jù)試樣的組成、待測組分的含量和分析方法的準確度來確定。對組成較復雜(如天然礦石)的分析,允許公差范圍寬一些。工業(yè)分析中待測組分含量與公差范圍關系如表2-31、選擇恰當分析方法

（兼顧靈敏度與準確度）含量高：滴定分析、重量分析，準確度高，相對誤差小。含量低：儀器分析，靈敏度高，相對誤差較大。2、減少測量誤差測量儀器決定影響相對誤差五、提高分析結果準確度方法3、增加平行測定次數(shù)，減少偶然誤差

增加平行測定次數(shù)4-6次，不超過10次4、消除測量過程中的系統(tǒng)誤差儀器誤差——校準儀器和量器對分析天平的砝碼的質量，移液管、容量瓶和滴定管等計量儀器的體積等進行校正，測定中采用校正值試劑誤差——進行空白實驗空白試驗是指采用去離子水代替試樣的測定，其所加試劑和操作步驟與試樣測定步驟完全相同，所得結果為空白值，從試樣測定結果中扣除此空白值方法誤差——采用標準方法，對照實驗①新的分析方法對標準試樣進行測定，將測定結果與標