聚合物的非晶態(tài)

關(guān)于聚合物的非晶態(tài)第三章聚合物的非晶態(tài)第一節(jié)非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第二節(jié)非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變第三節(jié)非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變第四節(jié)非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng)第五節(jié)聚合物的取向態(tài)第2頁,共125頁，2024年2月25日，星期天1、聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。由于對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團(tuán)模型，兩者尚存爭議，無定論。第一節(jié)非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第3頁,共125頁，2024年2月25日，星期天Yeh的折疊鏈纓狀膠束粒子模型

兩種典型的聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型（a）無規(guī)線團(tuán)模型（b）折疊鏈纓狀膠束粒子模型2、非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型Flory的無規(guī)線團(tuán)模型第4頁,共125頁，2024年2月25日，星期天§2.1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)

§2.2非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變第二節(jié)非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變第5頁,共125頁，2024年2月25日，星期天先看二個(gè)例子：PMMA：室溫下堅(jiān)如玻璃，俗稱有機(jī)玻璃，但在100℃左右成為柔軟的彈性體結(jié)構(gòu)材料橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，但在100℃左右為堅(jiān)硬的玻璃體為什么有以上情況？

外界溫度改變了，使分子運(yùn)動(dòng)的狀況不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。第6頁,共125頁，2024年2月25日，星期天不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質(zhì)，在不同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。學(xué)習(xí)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度和熔點(diǎn)的影響因素，對于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)在條件

性能是分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)第7頁,共125頁，2024年2月25日，星期天§2.1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)Charactersofthepolymermolecularmovements

1、運(yùn)動(dòng)單元的多重性2、分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性3、分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性第8頁,共125頁，2024年2月25日，星期天(1)運(yùn)動(dòng)單元的多重性

Varietiesofmolecularmovements多種運(yùn)動(dòng)單元：如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)分子鏈等

由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，或者說高聚物的分子運(yùn)動(dòng)有多重模式。運(yùn)動(dòng)形式多樣：可以是振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、平動(dòng)（平移）第9頁,共125頁，2024年2月25日，星期天分子運(yùn)動(dòng)單元鏈段的運(yùn)動(dòng)——主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高分子鏈有可能在整個(gè)分子不動(dòng)，即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下，一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)。鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)——比鏈段還小的運(yùn)動(dòng)單元側(cè)基的運(yùn)動(dòng)——側(cè)基運(yùn)動(dòng)是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動(dòng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，端基的運(yùn)動(dòng)等高分子的整體運(yùn)動(dòng)——高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動(dòng)晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)——晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)，晶區(qū)中的局部松弛模式等大小第10頁,共125頁，2024年2月25日，星期天(2)分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性

Timedependence

在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間。Relaxationtime

——形變量恢復(fù)到原長度的1/e時(shí)所需的時(shí)間。低分子，

=10-8~10-10s,可以看成是無松弛的瞬時(shí)過程。高分子，

=10-1~10+4s或更大,

可明顯觀察到松弛過程。第11頁,共125頁，2024年2月25日，星期天高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程。——松弛時(shí)間，是一個(gè)表征松弛過程快慢的物理量。松弛時(shí)間的大小取決于材料的固有性質(zhì)以及溫度、外力的大小。第12頁,共125頁，2024年2月25日，星期天高聚物的不是一單一數(shù)值，運(yùn)動(dòng)單元越大，運(yùn)動(dòng)所需時(shí)間越長，則大，運(yùn)動(dòng)單元越小，則小，由于高聚物的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，所以高聚物的嚴(yán)格地講是一個(gè)分布，稱為“松弛時(shí)間譜”當(dāng)觀察時(shí)間的標(biāo)度與聚合物中某種運(yùn)動(dòng)單元（例如鏈段）的值相當(dāng)時(shí)，我們才能觀察到這種運(yùn)動(dòng)單元的松弛過程，但仍然觀察不到其它運(yùn)動(dòng)單元的松弛過程。第13頁,共125頁，2024年2月25日，星期天(3)分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性

Temperaturedependence

ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程E-松弛所需的活化能activationenergyT

T

Time-Temperaturesuperposition

時(shí)溫等效第14頁,共125頁，2024年2月25日，星期天

采用加熱的方法并對高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，即采用熱機(jī)械曲線（溫度形變曲線）的方法來考察這個(gè)問題?！?.2非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變Charactersofthepolymermolecularmovements

第15頁,共125頁，2024年2月25日，星期天非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線（熱-機(jī)械曲線）玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)第16頁,共125頁，2024年2月25日，星期天(一)玻璃態(tài)由于溫度較低，分子熱運(yùn)動(dòng)能低，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)能不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘，因此，鏈段處于被“凍結(jié)”狀態(tài)。只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動(dòng)單元的局部振動(dòng)及鍵長，鍵角的變化，因此彈性模量很高(109Pa)，形變很小(0.1～1%)。具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)第17頁,共125頁，2024年2月25日，星期天在3～5℃范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(例如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等)。從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理看，在此溫度鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構(gòu)象的改變，長鏈分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，因此彈性模量迅速下降3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，形變迅速增加。(二)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)第18頁,共125頁，2024年2月25日，星期天(三)高彈態(tài)（橡膠-彈性平臺(tái)區(qū)）Tg<T<Tf運(yùn)動(dòng)單元：鏈段。τ減小到與測量時(shí)間同一數(shù)量級(jí)，可觀察到鏈段運(yùn)動(dòng)了，可以實(shí)現(xiàn)高聚物的構(gòu)象改變。高彈態(tài)的彈性模量只有0.1～10Mpa。在溫度－形變曲線上出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)，受較小的力就可以發(fā)生很大的形變(100～1000%)，而且當(dāng)除去外力后，形變可以恢復(fù)。高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。高彈形變是鏈段運(yùn)動(dòng)使卷曲的分子鏈發(fā)生伸展運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，因此高彈性是一種熵彈性。玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)第19頁,共125頁，2024年2月25日，星期天由于溫度的進(jìn)一步升高，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，不僅使分子鏈的形態(tài)改變，而且導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈現(xiàn)流動(dòng)性，彈性模量下降，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)轉(zhuǎn)變溫度稱為流動(dòng)溫度，記作Tf(四)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)第20頁,共125頁，2024年2月25日，星期天T>Tf，由于鏈段的劇烈運(yùn)動(dòng)，整個(gè)鏈分子重心發(fā)生相對位移，即產(chǎn)生不可逆形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。運(yùn)動(dòng)單元：整個(gè)分子鏈試驗(yàn)觀察t同整個(gè)高分子鏈移動(dòng)的τ同數(shù)量級(jí)力學(xué)性質(zhì)：粘性流動(dòng)，形變不可恢復(fù)(五)粘流態(tài)玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)第21頁,共125頁，2024年2月25日，星期天玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)第22頁,共125頁，2024年2月25日，星期天

常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠

粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)第23頁,共125頁，2024年2月25日，星期天非晶聚合物：從相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學(xué)狀態(tài)。從分子運(yùn)動(dòng)來看，三種狀態(tài)只不過是分子(鏈段)運(yùn)動(dòng)能力不同而已。因此，從玻璃態(tài)到高彈態(tài)到粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)的相變，當(dāng)然，Tg，Tf不是相轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)晶性聚合物：由于含有非結(jié)晶部分，因此其溫度－形變曲線上也會(huì)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，但是由于結(jié)晶部分的存在，鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，模量下降很少，在Tg～Tm之間并不出現(xiàn)高彈態(tài)，只有到熔點(diǎn)Tm，結(jié)晶瓦解，鏈段熱運(yùn)動(dòng)程度迅速增加，模量才迅速下降。第24頁,共125頁，2024年2月25日，星期天溫度-模量曲線溫度-形變曲線非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變第25頁,共125頁，2024年2月25日，星期天若聚合物分子量較高，Tm<Tf

，則在Tm～Tf間可出現(xiàn)高彈態(tài)；若聚合物分子量較低，Tm>Tf

，熔融后直接變?yōu)檎沉鲬B(tài)。第26頁,共125頁，2024年2月25日，星期天線型晶態(tài)高聚物的溫度-變形曲線1—一般分子量

2—分子量很大第27頁,共125頁，2024年2月25日，星期天②高度結(jié)晶③輕度結(jié)晶①非晶態(tài)形變溫度非晶態(tài)與晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線第28頁,共125頁，2024年2月25日，星期天1、玻璃化溫度的測量2、玻璃化轉(zhuǎn)變理論3、影響玻璃化溫度的因素第三節(jié)非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變第29頁,共125頁，2024年2月25日，星期天Tg是塑料的最高使用溫度，又是橡膠的最低使用溫度。

作為塑料使用的聚合物，當(dāng)溫度升高到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便失去了塑料的性能，變成了橡膠；作為橡膠使用的材料，當(dāng)溫度降低到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便喪失橡膠的高彈性，變成硬而脆的材料。塑料的Tg在室溫以上，橡膠的Tg在室溫以下

。例如聚氯乙烯為78℃，聚苯乙烯為100℃，聚甲基丙烯酸甲酯為105℃。因而在室溫下均可制成塑料制品。例如天然橡膠為-73℃，聚異丁烯橡膠為-70℃，聚丁二烯合成橡膠為-85℃，由于Tg很低，所以即使在嚴(yán)寒的冬天也不會(huì)失去彈性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義第30頁,共125頁，2024年2月25日，星期天玻璃化轉(zhuǎn)變的學(xué)術(shù)意義聚合物分子鏈柔性表征高聚物的特征指標(biāo)高聚物剛性因子越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高第31頁,共125頁，2024年2月25日，星期天玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象體積熱力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性能電磁性能熱力學(xué)性能比熱導(dǎo)熱系數(shù)

所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)：如：模量、比容、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學(xué)損耗、核磁共振吸收……都可用來測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。第32頁,共125頁，2024年2月25日，星期天1、玻璃化溫度的測量

1、利用體積的變化——膨脹計(jì)法直接測量聚合物的體積或比容隨溫度的變化，從體積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)對應(yīng)的溫度作為Tg。常用膨脹計(jì)來測量，因而稱為膨脹計(jì)法。比容-溫度關(guān)系第33頁,共125頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共125頁，2024年2月25日，星期天

2、利用熱力學(xué)性質(zhì)變化——量熱法

差熱分析(DTA)和差掃描量熱計(jì)(DSC)是測量玻璃化溫度的一類最方便的方法。第35頁,共125頁，2024年2月25日，星期天導(dǎo)熱系數(shù)T℃100200300963硫化橡膠導(dǎo)熱系數(shù)－溫度Coefficientofheatconductivitytotemperature第36頁,共125頁，2024年2月25日，星期天

3、利用力學(xué)性質(zhì)變化——溫度--形變法（熱機(jī)械法）將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度，同時(shí)測定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度－形變曲線(也稱為熱－機(jī)械曲線)。第37頁,共125頁，2024年2月25日，星期天3、利用力學(xué)性質(zhì)變化——?jiǎng)討B(tài)力學(xué)法測量聚合物的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化動(dòng)態(tài)模量－溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰通常從最高損耗峰的峰位置確定Tg值。測量方法有：自由振動(dòng)(如扭擺法和扭辮法)強(qiáng)迫振動(dòng)共振法(如振簧法)強(qiáng)迫振動(dòng)非共振法(如動(dòng)態(tài)粘彈譜儀)等，Tg第38頁,共125頁，2024年2月25日，星期天在較低的溫度下，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，分子中的各種質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因此反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬，而在較高的溫度時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，質(zhì)子的環(huán)境起平均化的作用，譜線變窄，在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，譜線的寬度有很大的改變，圖中的

H即樣品的NMR譜線寬，對應(yīng)

H急劇降低的溫度即Tg值。4、利用電磁性質(zhì)的變化——核磁共振(NMR)方法第39頁,共125頁，2024年2月25日，星期天2、玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)H、S、V無突變，但Cp、κ、α均有突變，因此也常誤認(rèn)為它是二級(jí)轉(zhuǎn)變。但是，玻璃化轉(zhuǎn)變并不是真正的熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變，而是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的松馳過程。最有力的證明：聚合物的體積－溫度曲線偏折點(diǎn)的位置與冷卻速度(或升溫速度)有關(guān)，隨著冷卻速度極慢時(shí)，則可以完全不發(fā)生偏折。但是真正的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度是不依賴于冷卻速度的。目前為止，關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，其理論主要三種：

自由體積理論、熱力學(xué)理論、動(dòng)力學(xué)理論。第40頁,共125頁，2024年2月25日，星期天自由體積理論

自由體積理論是由Fox和Flory提出的。自由體積理論認(rèn)為：液體或固體物質(zhì)，其體積由兩部分組成：①

一部分是被分子占據(jù)的體積，稱為已占體積②

另一部分是分子間的間隙，稱為自由體積后者以“孔穴”的形式分散于整個(gè)物質(zhì)之中，正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能通過轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而調(diào)整構(gòu)象。當(dāng)高聚物冷卻時(shí)，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度時(shí)，自由體積將達(dá)到一最低值，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值。因此，對任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，因而高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。第41頁,共125頁，2024年2月25日，星期天玻璃化溫度時(shí)高聚物的總體積：

Vf為玻璃態(tài)下的自由體積；V0為玻璃態(tài)高聚物在絕對零度時(shí)的已占體積；類似地，當(dāng)了T>Tg時(shí)高聚物的體積為：而高彈態(tài)某溫度T時(shí)的自由體積則為：

其中高彈態(tài)的與玻璃態(tài)的膨脹率的差就是Tg以上自由體積的膨脹率。自由體積理論示意圖

第42頁,共125頁，2024年2月25日，星期天如果在Tg上下高聚物的膨脹系數(shù)分別為：則Tg附近的自由體積的膨脹系數(shù)就是Tg上下高聚物的膨脹系數(shù)差Δα，即于是，玻璃化溫度以上某溫度T時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)可以由下式表示式中fg是玻璃態(tài)高聚物的自由體積分?jǐn)?shù)，即

第43頁,共125頁，2024年2月25日，星期天WLF方程是由M.L.Williams，R.F.Landel和J.D.Ferry提出的一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)方程式中和分別是溫度T和Tg時(shí)高聚物的粘度。WLF方程是高聚物粘彈性研究中的一個(gè)非常重要的方程，這個(gè)方程可以從Doolittle方程出發(fā)進(jìn)行推導(dǎo)。以上兩式具有相同的形式，將兩式加以比較可得通常B很接近于1，取近似B≈l，則得

-第44頁,共125頁，2024年2月25日，星期天等自由體積（總體積的2.5%）玻璃化溫度是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度下聚合物的自由體積達(dá)到這樣一個(gè)大小，以使高分子鏈段運(yùn)動(dòng)剛可以發(fā)生。這個(gè)自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的。

fg=0.025或vf

＝2.5%聚合物的玻璃態(tài)可以看作是等自由體積狀態(tài)。第45頁,共125頁，2024年2月25日，星期天對聚合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量的結(jié)果表明，WLF自由體積分?jǐn)?shù)值與聚合物的類型無關(guān)，數(shù)據(jù)均在0.025左右。玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡的一級(jí)相轉(zhuǎn)變，而是一個(gè)松馳過程。

玻璃化轉(zhuǎn)變沒有達(dá)到真正的熱力學(xué)平衡，轉(zhuǎn)變溫度強(qiáng)烈的依賴于加熱速度和測量的方法。隨冷卻速度的加快和作用力頻率的提高Tg而偏高。增加壓力，可使Tg升高。第46頁,共125頁，2024年2月25日，星期天3、影響玻璃化溫度的因素

化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

其他結(jié)構(gòu)因素的影響

外界條件的影響內(nèi)在：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。外在：作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。

Tg是表征聚合物性能的一個(gè)重要指標(biāo)，從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，它是鏈段開始“凍結(jié)”的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素均導(dǎo)致Tg下降；反之，凡是導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力下降的因素均使Tg升高。

凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對Tg有影響。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶都使Tg升高，而增加高分子鏈柔性因素，如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)等都使Tg降低。

第47頁,共125頁，2024年2月25日，星期天一、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響（1）主鏈的柔順性（柔順性好，Tg低）

⒈

主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，如C-C、C-N、C-O、Si-O等，一般Tg不高，特別是沒有極性側(cè)基取代時(shí)，其Tg就更低。

⒉

當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)以后，鏈上可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對地減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。

⒊

主鏈上含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所以Tg都比較低。

⒋

在共扼二烯烴聚合物中，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體具有較高的玻璃化溫度。第48頁,共125頁，2024年2月25日，星期天主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低。例如聚二甲基硅氧烷(硅橡膠)Tg＝-123℃，是耐低溫性能最好的合成橡膠；1,4-聚丁二烯（C-C=C-C）的Tg＝-70℃。當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)，萘環(huán)等芳雜環(huán)時(shí)，使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。例如聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，聚碳酸酯的Tg＝150℃。第49頁,共125頁，2024年2月25日，星期天(2)Sidegroup取代基(A)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPVCTg=87°CPVATg=85°CPANTg=104°C-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性Tg第50頁,共125頁，2024年2月25日，星期天(B)非極性基團(tuán)對Tg

的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H5第51頁,共125頁，2024年2月25日，星期天(C)對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg

下降。PVC

Tg=87°C聚偏二氯乙烯PVDC

Tg=-19°CPP

Tg=-10°C聚異丁烯PIB

Tg=-70°C

對稱性好Tg

小第52頁,共125頁，2024年2月25日，星期天注意

并不是側(cè)基的體積增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大，Tg反而下降，這是因?yàn)樗膫?cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用（內(nèi)增塑），所以使Tg下降。表6-4聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù)n對Tg的影響

(D)側(cè)基的體積n1234681218Tg(℃)105653521-5-20-35-100第53頁,共125頁，2024年2月25日，星期天聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù)n對Tg的影響

n1234681218Tg(℃)105653521-5-20-35-100幾組具有柔性側(cè)鏈的高聚物的Tg，隨柔性側(cè)鏈碳原子數(shù)增加而降低的情況，匯總于下圖中。

第54頁,共125頁，2024年2月25日，星期天柔性側(cè)基長度對聚合物Tg的影響

聚甲基丙烯酸酯

聚對烷基苯乙烯

聚a-烯烴

聚丙烯酸酯

第55頁,共125頁，2024年2月25日，星期天柔性Tg離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）(3)鏈間相互作用PPTg=-18°C

<PVCTg=87°C

<PANTg=103°C氫鍵Nylon66Tg=57°C聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸銅，Tg>500C聚丙烯酸Tg>280C①

側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高。②

分子間氫鍵可使Tg顯著升高。③

含離子聚合物間的離子鍵對Tg很高。第56頁,共125頁，2024年2月25日，星期天離子鍵對玻璃化溫度的影響

從表中可以看出，正離子的半徑愈小，或者其電荷量愈多，則Tg愈高。物質(zhì)Tg(℃)鮑林半徑（nm）電荷qq/aHPO3

LiPO3

NaPO3

Ca(PO3)2

Sr(PO3)2

Ba(PO3)2

Zn(PO3)2

Cd(PO3)2

-10+335+280+520+485+470+520+450—0.0600.0950.0990.1130.1350.0740.097—11222220.000.500.420.840.790.730.930.84第57頁,共125頁，2024年2月25日，星期天二、其他結(jié)構(gòu)因素的影響Ⅰ共聚

ⅰ無規(guī)共聚是連續(xù)改變Tg的好方法無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間，隨著共聚物組成的變化，其Tg值在兩均聚物Tg間作線性的或非線性的變化。第58頁,共125頁，2024年2月25日，星期天

苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯酰胺（AA）、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯(BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與苯乙烯單體的摩爾分?jǐn)?shù)的依賴關(guān)系第59頁,共125頁，2024年2月25日，星期天ⅱ共聚物的Tg與組分均聚物的Tg1和Tg2之間的定量關(guān)系Gordon-Taylor方程式Fox方程

式中，Tg——共聚物的玻璃化溫度(K)；

KA和KB——分別為組分A和B的特征常數(shù);(Tg)A、(Tg)B——分別為組分A及B的均聚物的玻璃化溫度(K)；

WA、WB——分別為組分A及B在共聚物中占的重量分?jǐn)?shù)。第60頁,共125頁，2024年2月25日，星期天Ⅱ交聯(lián)

隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長變小，所以交聯(lián)作用使Tg升高。

下表是以二乙烯基苯作為交聯(lián)劑的交聯(lián)聚苯乙烯的Tg值。二乙烯基苯含量愈高表示交聯(lián)度愈大，交聯(lián)度愈大，Tg增加愈多，它們之間的定量關(guān)系可用下式表示

…………（6-71）式中

Tgx是交聯(lián)高聚物的玻璃化溫度；

Tg是未交聯(lián)的高聚物的玻璃化溫度；

Kx是一常數(shù)；

ρx是交聯(lián)密度；高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點(diǎn)之間分子比鏈段還小，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。第61頁,共125頁，2024年2月25日，星期天Ⅲ分子量

分子量的增加使Tg增加，特別是當(dāng)分子量較低時(shí)，這種影響更為明顯。當(dāng)分子量超過一定程度以后，Tg隨分子量的增加就不明顯了。這是因?yàn)樵诜肿渔湹膬深^各有一個(gè)鏈端鏈段。這種鏈端鏈段的活動(dòng)能力要比一般的鏈段來得大。分子量越低時(shí)，鏈端鏈段的比例越高，所以Tg也愈低。隨著分子量的增大，鏈端鏈段的比例不斷地減少，所以Tg不斷增高，分子量增大到一定程度后，鏈端鏈段的比例可以忽略不計(jì)，所以Tg與分子量的關(guān)系不大。如以Tg對分子量的倒數(shù)作圖可得一直線，直線方程為

…………

是分子量為無限大時(shí)高聚物的玻璃化溫度；

K是每一個(gè)高聚物的特征常數(shù)；可從直線斜率得到，是數(shù)均分子量。

第62頁,共125頁，2024年2月25日，星期天Tg高聚物的Tg對分子量倒數(shù)作圖PMMA的分子量與Tg的關(guān)系第63頁,共125頁，2024年2月25日，星期天Ⅳ增塑劑或稀釋劑

增塑劑對Tg的影響是相當(dāng)顯著的。玻璃化溫度較高的聚合物，在加入增塑劑以后，可以使Tg明顯地下降。添加某些低分子使Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用，所以低分子物稱為增塑劑。一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會(huì)使鏈分子間作用減弱，因此Tg下降，同時(shí)流動(dòng)溫度Tf也會(huì)降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。例如純聚氯乙烯的Tg＝78℃，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入20～40%鄰苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至-30℃，室溫下呈高彈態(tài)。

通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)的效應(yīng)比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度的效應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。這一概念在塑料應(yīng)用中很重要。第64頁,共125頁，2024年2月25日，星期天共聚和增塑對高聚物Tg和Tm影響的比較

2040100806016014012018010304020高聚物+增塑劑共聚物熔點(diǎn)高聚物+增塑劑玻璃化溫度共聚物共聚單體或增聚劑重量%溫度℃第65頁,共125頁，2024年2月25日，星期天三、外界條件的影響Ⅰ升溫速率由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，測量Tg時(shí)，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。在降溫測量中，降溫速度減慢，測得的Tg也向低溫方向移動(dòng)(見圖6-21)。冷卻速度愈快，則拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地說，升溫速率降低至原來的1/10，Tg降低3℃。通常采用的升溫速度是1℃／分。1快速冷卻（升溫），觀察時(shí)間短，松馳時(shí)間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變2慢速冷卻（升溫），第66頁,共125頁，2024年2月25日，星期天Ⅱ外力：張力使Tg↓，

單向的外力促使鏈段運(yùn)動(dòng)，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。Boyer導(dǎo)出了Tg與張力f的關(guān)系

Tg=A–Bf…………(6-82)

式中A、B均為常數(shù)。Ⅲ圍壓力：壓力使Tg↑

隨著高聚物周圍流體靜壓力的增加，許多高聚物的Tg線性地升高。下圖是幾種物質(zhì)的玻璃化溫度時(shí)壓力的關(guān)系圖?？梢钥吹綆追N物質(zhì)的數(shù)據(jù)在很寬的壓力范圍內(nèi)仍保持良好的線性關(guān)系。第67頁,共125頁，2024年2月25日，星期天玻璃化溫度對壓力關(guān)系圖

1-聚苯乙烯；

2-酚酞；

3-酚醛樹脂；

4-松香；

5-水楊苷

第68頁,共125頁，2024年2月25日，星期天Ⅳ測量的頻率

由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)。用動(dòng)態(tài)方法測量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計(jì)法測得的Tg高，而且Tg隨測量頻率的增加而升高。式中

a、b都是常數(shù)。聚氯醚的玻璃化溫度

測量方法介電動(dòng)態(tài)方法慢拉伸膨脹計(jì)法頻率Hz100089310-2Tg（0C）3225157第69頁,共125頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)高聚物的黏性流動(dòng)4-1

聚合物黏性流動(dòng)的特點(diǎn)4-2

影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩?-3聚合物熔體的黏度和各種影響因素第70頁,共125頁，2024年2月25日，星期天本節(jié)重要性：幾乎所有高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動(dòng)行為進(jìn)行加工成型的。

粘流溫度和粘性流動(dòng)規(guī)律對高聚物流動(dòng)行為的研究高聚物流變學(xué)本節(jié)研究對象：高聚物熔體（以及濃溶液）的流動(dòng)行為第71頁,共125頁，2024年2月25日，星期天4-1高聚物黏性流動(dòng)的特點(diǎn)3、高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變1、高分子流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來完成的2、高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律第72頁,共125頁，2024年2月25日，星期天1、高分子流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來完成的

小分子的流動(dòng)：

小分子中的空穴與分子尺寸相當(dāng)，因此可提供足夠的空間讓小分子擴(kuò)散，在一定溫度下，靠分子的熱運(yùn)動(dòng)，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來就占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子通過分子間的空穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成宏觀上液體在流動(dòng)第73頁,共125頁，2024年2月25日，星期天高分子的流動(dòng)：

它在熔體內(nèi)也存在自由體積，但是這種空穴遠(yuǎn)比整個(gè)大分子鏈小，而與鏈段大小相當(dāng)。因此只有鏈段能擴(kuò)散到空穴中，鏈段原來占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，最后達(dá)到宏觀上高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)。這很像蚯蚓的蠕動(dòng)。柔性越好的高聚物，鏈段越小，只需要較低溫度下較小的自由體積就可流動(dòng)，所以Tf較低，易于成型加工；剛性越好的高聚物，鏈段越大，則需用的自由體積大，也需要更大的流動(dòng)活化能，所以Tf較高，難以成型加工。第74頁,共125頁，2024年2月25日，星期天2、高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律（1）牛頓流體與非牛頓流體對小分子（或高分子稀溶液）等牛頓流體來講：即剪切應(yīng)力與剪切速率成正比：流體的流速越大，受到的阻力越大。

第75頁,共125頁，2024年2月25日，星期天

比例常數(shù)（粘度）是常數(shù)，不隨剪切力和剪切速率的大小而改變的。這種類型的流體稱為牛頓流體。的單位：g/cm·s

對高分子熔體等流體來講：不再是常數(shù)，剪切應(yīng)力與剪切速率不呈直線關(guān)系。第76頁,共125頁，2024年2月25日，星期天解釋：1、各液層間總存在一定的速度梯度。2、細(xì)而長的大分子若同時(shí)穿過幾個(gè)流速不等的液層時(shí)，同一個(gè)大分子的各個(gè)部分就要以不同速度前進(jìn)。這種情況顯然不能持久，因此，在流動(dòng)時(shí)每個(gè)長鏈分子總是力圖使自己全部進(jìn)入同一流速的流層，這種現(xiàn)象就如河流中隨同流水一起流動(dòng)的繩子（細(xì)而長）一樣，它們總是自然的順著水流方向縱向排列的。這就導(dǎo)致了大分子在流動(dòng)方向上的取向，取向則導(dǎo)致了阻力減小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子則易進(jìn)行取向，粘度就變?。?/p>

不是常數(shù)，而是與剪切速率有關(guān)。第77頁,共125頁，2024年2月25日，星期天（2）非牛頓流體分類：假塑性脹塑性塑性第78頁,共125頁，2024年2月25日，星期天賓漢（Bingham）塑性體特征：當(dāng)切應(yīng)力小于臨界值（也即屈服應(yīng)力）時(shí)，根本不流動(dòng)，其形變行為類似于虎克固體賓漢塑性體牛頓流體第79頁,共125頁，2024年2月25日，星期天流變學(xué)：是研究材料流動(dòng)和變形的科學(xué)。高聚物流變學(xué)：是流變學(xué)的一個(gè)分支，著重研究高聚物熔體的流變性。3、高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變第80頁,共125頁，2024年2月25日，星期天低分子液體流動(dòng)所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的。高聚物在流動(dòng)過程中所發(fā)生的形變中：

只有一部分（粘性流動(dòng)）是不可逆的原因：高聚物的流動(dòng)并不是高分子鏈之間的簡單的相對滑移的結(jié)果，而是各個(gè)鏈段分段運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果。在外力作用下，高分子鏈順外力場有所伸展，這就是說，在高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)，必然會(huì)伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變顯然是可逆的，外力消失后，高分子鏈又要蜷曲起來，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。第81頁,共125頁，2024年2月25日，星期天意義：高彈形變的恢復(fù)過程也是一個(gè)松弛過程：柔順性好，恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；溫度高，恢復(fù)得快，溫度低，恢復(fù)就慢。

高聚物流動(dòng)的這個(gè)特點(diǎn)，在成型加工過程中必須予以充分重視，否則就不可能得到合格的產(chǎn)品。第82頁,共125頁，2024年2月25日，星期天例1：出口膨脹在高聚物擠出成型或熔融紡絲時(shí)，均有這種現(xiàn)象。

擠出的型材的截面的實(shí)際尺寸比模口尺寸要大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高彈形變回縮引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的擠出物，而是變形或近似圓形。

在熔融紡絲時(shí)，出口膨脹必須注意，對于噴絲板上相鄰兩孔間的距離就必須預(yù)計(jì)到出口膨脹的程度和剪切速率對膨脹的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。第83頁,共125頁，2024年2月25日，星期天例2：應(yīng)力開裂設(shè)計(jì)一個(gè)產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)盡量使各個(gè)部分的厚度不要相差過分懸殊。薄的部分冷得快鏈段運(yùn)動(dòng)很快被凍結(jié)高彈形變來不及恢復(fù)就已凍結(jié)了制品厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界處存在很大的內(nèi)應(yīng)力，其結(jié)果不是制品變形，就是引起開裂。為了消除這種不可避免的內(nèi)應(yīng)力，可以對制件進(jìn)行熱處理。第84頁,共125頁，2024年2月25日，星期天4-2影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩?、分子結(jié)構(gòu)的影響柔性好，低：因?yàn)槿嵝苑肿拥逆湺涡?，流?dòng)所需的孔較小，流動(dòng)活化能也小柔性差，高：因?yàn)殒湺未?，流?dòng)所需的孔較大，流動(dòng)活化能也大，所以在較高的溫度下才可流動(dòng)。第85頁,共125頁，2024年2月25日，星期天例如：①極性強(qiáng)的大分子高，如PAN，大分子之間極性力太強(qiáng)，以致，尚未流動(dòng)已經(jīng)分解，所以不能用熔融法紡絲。②PVC也是，所以在加工成型中不得不依靠加入足夠的穩(wěn)定劑來提高，又加入增塑劑來降低。第86頁,共125頁，2024年2月25日，星期天2、分子量的影響Tf是整個(gè)大分子開始運(yùn)動(dòng)的溫度，所以不僅與結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與分子大小有關(guān)，Ｍ越大，Tf也越大。？原因：分子量越大，運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦阻力越大，位移運(yùn)動(dòng)不易進(jìn)行，所以Tf越大，這對成型加工是不利的。第87頁,共125頁，2024年2月25日，星期天注意：非晶高聚物的不是一個(gè)點(diǎn)，而是一個(gè)較寬的范圍，這是由于分子量的分布的多分散性引起的第88頁,共125頁，2024年2月25日，星期天3、外力的影響增大外力可更多地抵消分子鏈沿與外力作用方向的熱運(yùn)動(dòng)，提高鏈段沿外力作用方向向前躍遷的幾率，使分子鏈重心發(fā)生有效位移。外力作用時(shí)間越長，越低第89頁,共125頁，2024年2月25日，星期天例：近來發(fā)展起來的冷壓成型，實(shí)際上是上面原則的應(yīng)用；

對較高，粘度較大的樹脂，注射成型中常采用較高注射壓力也是遵循這一原則?？傊?，是成型加工下限溫度是成型加工上限溫度

與相差越遠(yuǎn)越有利于成型加工。第90頁,共125頁，2024年2月25日，星期天4-3聚合物熔體的黏度和各種影響因素一、衡量流動(dòng)性的指標(biāo)指標(biāo)1.熔融指數(shù)（Ｍelting

Index）定義：熱塑性塑料在一定溫度和壓力下，熔體在十分鐘內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的重量值，以（g/10min）來表示是加工上的一個(gè)重要指標(biāo)，在工業(yè)上常采用它來表示熔體粘度的相對值：流動(dòng)性好，大；流動(dòng)性差，小

第91頁,共125頁，2024年2月25日，星期天實(shí)驗(yàn)步驟：①調(diào)節(jié)溫度②預(yù)熱料筒③裝料④切割試樣，去掉料頭，再切５段，不要有氣泡⑤分別稱量⑥趁熱將余料全部擠出，取出毛細(xì)管壓料桿、料筒，清理干凈⑦停止加熱，關(guān)電源，物件還原第92頁,共125頁，2024年2月25日，星期天Ｗ：５個(gè)段的重量的算術(shù)平均值

t：每個(gè)段所用的時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果：第93頁,共125頁，2024年2月25日，星期天指標(biāo)2.粘度

η大，表明流動(dòng)時(shí)阻力大，流動(dòng)性差

η小，表明流動(dòng)時(shí)阻力小，流動(dòng)性好對于牛頓流體：

對于非牛頓流體：

第94頁,共125頁，2024年2月25日，星期天對應(yīng)于剪切流動(dòng)橫向速度梯度場速度梯度的方向與流動(dòng)方向垂直高聚物熔體在擠出機(jī)、注射機(jī)的管道中或噴絲板的孔道中流動(dòng)場剪切粘度拉伸粘度對應(yīng)于拉伸流動(dòng)縱向速度梯度場速度梯度的方向與流動(dòng)方向一致吹塑成型中離開?？诤蟮牧鲃?dòng)、紡絲時(shí)離開噴絲孔后的牽伸第95頁,共125頁，2024年2月25日，星期天高聚物熔體的粘度受兩個(gè)因素的控制自由體積鏈纏結(jié)密度二、影響高聚物熔體剪切粘度的因素第96頁,共125頁，2024年2月25日，星期天影響高聚物熔體剪切粘度的主要因素（一）高聚物分子結(jié)構(gòu)的影響1、分子量2、分子量分布3、鏈支化（二）加工條件的影響1、溫度2、剪切速率3、剪切應(yīng)力第97頁,共125頁，2024年2月25日，星期天1、溫度的影響通常而言：原因：，熔體自由體積增加，鏈段活動(dòng)空間增大，所以活動(dòng)能力增大，分子間相互作用力下降，因此高聚物流動(dòng)性提高，第98頁,共125頁，2024年2月25日，星期天①各種高聚物的曲線均成直線關(guān)系。②不同高聚物的曲線的斜率不同，這意味著不同高聚物對溫度的不同敏感性。

1——醋酸纖維2——PS3——PMMA4——PC5——PE6——POM7——Nylon1234657第99頁,共125頁，2024年2月25日，星期天

越大，則（流動(dòng)活化能）大，即流動(dòng)性（的倒數(shù)）對溫度的敏感性大。一般講，分子鏈越剛性，分子間力越大，越高，則這種聚合物的流動(dòng)性對溫度越敏感。第100頁,共125頁，2024年2月25日，星期天如剛性的PC、PMMA，溫度升高50℃則下降一個(gè)數(shù)量級(jí)。而柔性高分子，如PE、PP、POM等的小，說明小，對溫度的變化不敏感。對于這類高聚物成型加工中，僅僅靠改變溫度來增加其流動(dòng)性顯然難以奏效，反而一味升溫會(huì)引起降解，降低質(zhì)量。因此主要采取注射時(shí)加大柱塞壓力或螺桿轉(zhuǎn)速來增加剪切力，以減小，增加流動(dòng)性。第101頁,共125頁，2024年2月25日，星期天Williams，Landel，F(xiàn)erry根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出著名的WLF方程，表明了粘度和溫度的半定量關(guān)系：這是一個(gè)成功的式子，很好地描述了高聚物在～+100℃范圍內(nèi)粘度與溫度的關(guān)系。對于大多數(shù)非晶高聚物，可由上式計(jì)算該溫度范圍內(nèi)的粘度。第102頁,共125頁，2024年2月25日，星期天總結(jié)關(guān)系式用阿氏式：

用WLF方程：

用WLF方程：

第103頁,共125頁，2024年2月25日，星期天2、剪切速率的影響

柔性鏈的隨剪切速率增加明顯下降。原因：鏈柔順，易取向。例如：聚氯醚和POM。

剛性鏈則不敏感。原因：鏈剛性，分子間力大，不易受剪切力而取向。

第104頁,共125頁，2024年2月25日，星期天12341——POM（柔性，敏感）2——醋酸纖維素（柔性，敏感）3——PMMA（剛性，不敏感）4——PC（剛性，不敏感）γ第105頁,共125頁，2024年2月25日，星期天3、剪切應(yīng)力的影響與剪切速率對粘度的影響相似：柔性鏈的粘度對剪切力敏感；剛性鏈則不敏感。第106頁,共125頁，2024年2月25日，星期天第五節(jié)聚合物的取向態(tài)

一、取向現(xiàn)象

二、取向度

三、取向的應(yīng)用

第107頁,共125頁，2024年2月25日，星期天一、取向現(xiàn)象（orientation）1取向線性高分子充分伸展時(shí)，長度與寬度相差極大（幾百、幾千、幾萬倍）。這種結(jié)構(gòu)上懸殊的不對稱性使它們在某些情況下很容易沿某個(gè)特定方向作占優(yōu)勢的平行排列，這種現(xiàn)象就稱為取向。2取向態(tài)和結(jié)晶態(tài)相同：都與高分子有序性相關(guān)相異：取向態(tài)是一維或二維有序，結(jié)晶態(tài)是三維有序第108頁,共125頁，2024年2月25日，星期天3取向單元非晶高聚物結(jié)晶高聚物分子鏈：分子鏈沿外力方向平行排列（粘流態(tài)）晶片，晶粒，晶帶（晶區(qū)）分子鏈，鏈段（非晶區(qū)）鏈段：鏈段取向，分子鏈可能仍然雜亂無章（高彈態(tài)）第109頁,共125頁，2024年2月25日，星期天由熔體結(jié)晶時(shí)大部分獲得球晶，所以拉伸取向?qū)嶋H上是球晶的變形過程。第110頁,共125頁，2024年2月25日，星期天4取向機(jī)理:取向過程是分子在外力作用下的有序化過程。外力除去后，分子熱運(yùn)動(dòng)使分子趨向于無序化，即稱為解取向過程。高分子有二種單元：鏈段和整鏈。所以高聚物取向有鏈段取向和分子鏈取向取向的過程是在外力作用下運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)的過程。必須克服高聚物內(nèi)部的粘滯阻力，因而完成取向過程要一定的時(shí)間。第111頁,共125頁，2024年2月25日，星期天鏈段受到的阻力比分子鏈?zhǔn)艿降淖枇π?，所以外力作用時(shí)，首先是鏈段的取向，然后是整個(gè)分子鏈的取向。在高彈態(tài)下，一般只發(fā)生鏈段的取向，只