核殼型多孔富硒緩釋性肥料研究及制備

引言為了解決安全性差、肥效短、對(duì)土壤損害大的肥料問(wèn)題，本研究試驗(yàn)采用新思路，研究和推廣多孔性緩釋富硒肥，致力于糧食增產(chǎn)、作物增硒、改善土地環(huán)境、解放勞動(dòng)力。并且以降低企業(yè)生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染為宗旨。本研究的重點(diǎn)是在不損害硒含量的條件下制備出富硒多孔緩釋性肥料，研究富硒多孔緩釋性肥料的化學(xué)組成、溶解外部環(huán)境、顆粒度和外力等因素對(duì)硒肥溶解性能的影響，解決一直存在的施肥導(dǎo)致土壤板結(jié)問(wèn)題。本文創(chuàng)新性地將核殼結(jié)構(gòu)運(yùn)用在富硒玻璃肥中，主要研究的是核殼型多孔富硒緩釋性肥料的制備及應(yīng)用，研究硒礦粉硒析出量與多孔泡沫玻璃孔徑大小之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)方法（1）制備過(guò)程。核殼型多孔富硒緩釋性肥料制備：通過(guò)球磨機(jī)將廢玻璃磨成粉末狀玻璃粉，然后加入外加劑（粘結(jié)劑、穩(wěn)泡劑等），通過(guò)造粒、燒結(jié)制備出富硒多孔緩釋性肥料。核殼型多孔富硒緩釋性肥料制備流程如圖1所示。圖1核殼型多孔富硒緩釋性肥料制備流程將廢舊建筑玻璃碎片，使用自來(lái)水進(jìn)行表面一次清潔，用搗碎器將玻璃碎片破碎成為1cm左右的玻璃顆粒，用去離子水進(jìn)行二次清潔干凈，再將玻璃顆粒放入超聲波清洗機(jī)中處理10min，用去離子水沖洗干凈后放入球磨機(jī)，用球磨機(jī)球磨成粉體，經(jīng)140目篩后放入干燥箱中烘干，得到清潔的玻璃粉備用；計(jì)量單位一律采用法定計(jì)量單位。來(lái)自陜西紫陽(yáng)的硒礦，由于此硒礦幾乎沒(méi)有雜質(zhì)，為了保存硒礦中的關(guān)鍵元素，用搗碎器將玻璃碎片破碎成為1cm左右的硒礦顆粒，用球磨機(jī)球磨成粉體，經(jīng)140目篩后放入干燥箱中烘干，得到清潔的硒礦粉備用。將硒礦粉、高嶺土和去離子水按照一定比例混合，用磁力攪拌器將溶液攪拌均勻呈糊狀，使用包衣機(jī)造粒后烘干，得到直徑約為0.5cm的硒球；把玻璃粉、碳酸鈣、硼酸、高嶺土和去離子水按照一定比例混合，用磁力攪拌器將溶液攪拌均勻呈糊狀發(fā)泡粉，與硒球在包衣機(jī)造粒，使發(fā)泡粉完全包裹硒球烘干后，得到核殼型的富硒肥料預(yù)燒球。將核殼型的富硒肥料預(yù)燒球通過(guò)馬弗爐在一定溫度下燒制成核殼型多孔富硒緩釋性肥料。（2）發(fā)泡粉組分的確定。在燒制溫度小于900℃，發(fā)泡時(shí)間保持30min的條件下，摻雜硼酸的核殼型的富硒肥料預(yù)燒球與無(wú)摻雜的核殼型的富硒肥料預(yù)燒球相比，燒制后氣孔率高20%，平均孔徑大20mm，緩釋效率高10%。在不同溫度梯度下進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，確定發(fā)泡粉組分中基體為玻璃粉，發(fā)泡劑為碳酸鈣，穩(wěn)泡劑為硼酸，粘結(jié)劑為高嶺土。（3）肥料性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征。利用X光衍射儀對(duì)燒制前后的發(fā)泡粉、硒球粉內(nèi)Se、Mg、K、Ca等營(yíng)養(yǎng)元素進(jìn)行表征，利用熒光光度計(jì)測(cè)定Se浸出變化，EDS能譜測(cè)定Mg、K、Ca等營(yíng)養(yǎng)元素含量，利用原子熒光光度計(jì)測(cè)試肥料的緩釋性能，通過(guò)掃描電鏡觀察肥料截面的形貌（氣孔）特征。（4）緩釋性肥料優(yōu)劣的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。用緩釋養(yǎng)分、初期養(yǎng)分釋放率、累積養(yǎng)分釋放率、平均釋放率、養(yǎng)分釋放期、部分緩釋肥料、緩釋養(yǎng)分量等指標(biāo)評(píng)價(jià)肥料的緩釋性綜合情況。優(yōu)質(zhì)合格的緩釋肥料為顆粒狀產(chǎn)品、無(wú)機(jī)械雜質(zhì)，在中濃度指標(biāo)下，緩釋養(yǎng)分大于30%，水分（H2O）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.5%以下，初期養(yǎng)分釋放率在15%以下，28天累計(jì)養(yǎng)分釋放率在80%以下，養(yǎng)分釋放期的累計(jì)養(yǎng)分釋放率高于80%，以及滿足施肥后農(nóng)作物果實(shí)中硒含量要求。結(jié)果與討論（1）肥料緩釋性產(chǎn)生條件和機(jī)理。在核殼型多孔富硒緩釋性肥料制備中，以硒球?yàn)楹私Y(jié)構(gòu)均被以發(fā)泡粉為殼結(jié)構(gòu)包裹，在此結(jié)構(gòu)中，主要通過(guò)殼結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)緩釋性效果。本文發(fā)泡劑的主要成分為玻璃粉、碳酸鈣、硼酸、高嶺土和去離子水，去離子水作為溶劑，使高嶺土起到粘結(jié)效果，發(fā)泡粉通過(guò)高溫?zé)Y(jié)發(fā)泡，其發(fā)泡原理為:碳酸鈣是常用于制備高氣孔率泡沫玻璃的發(fā)泡劑，在700～800℃分解成CaO和大量的CO2，游離的Ca2+離子奪取［SiO4］中的O2-離子形成非橋氧，降低熔體的黏度以減小氣泡生長(zhǎng)阻力。在此情況下發(fā)泡結(jié)束后，在殼結(jié)構(gòu)中留下通孔，成為多孔結(jié)構(gòu)。核殼型多孔富硒緩釋性肥料發(fā)泡后在殼結(jié)構(gòu)中形成密集通孔，肥料借助通孔殼結(jié)構(gòu)，經(jīng)去離子水持續(xù)浸泡進(jìn)入通孔中接近硒球，包裹在內(nèi)的硒球內(nèi)的硒元素浸入去離子水中，由自然水流動(dòng)帶出肥料進(jìn)入周?chē)h(huán)境中。也由于密集通孔殼結(jié)構(gòu)的原因，硒肥不會(huì)直接暴露在自然環(huán)境中，被殼結(jié)構(gòu)持續(xù)保護(hù)，去離子水不能快速將肥料的營(yíng)養(yǎng)元素帶走，只能通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間浸泡和自然流動(dòng)，將內(nèi)部相關(guān)元素持續(xù)釋放出來(lái)，再通過(guò)通孔的數(shù)量和大小，改善營(yíng)養(yǎng)元素持續(xù)釋放時(shí)間，達(dá)到緩釋性富硒肥料的緩釋性要求，這也就是其緩釋性產(chǎn)生機(jī)理所在，如圖2所示。圖2核殼型多孔富硒緩釋性肥料作用原理（2）肥料緩釋性最佳配方和工藝。經(jīng)過(guò)對(duì)硒礦粉的研究發(fā)現(xiàn)，硒礦粉呈深灰色，不易受潮，不易粘結(jié)。所以本試驗(yàn)選擇填入高嶺土來(lái)提高粘結(jié)度，使硒礦粉制成有相對(duì)強(qiáng)度的硒礦球。為了硒礦球有較高比例的硒礦粉，提高營(yíng)養(yǎng)元素的占比，所需的高嶺土不是越高越好。配置了含量分為15%、10%、5%、3%高嶺土的硒礦粉，摻入一定量的去離子水制成混合物，利用包衣機(jī)進(jìn)行造粒。通過(guò)對(duì)制造過(guò)程中硒礦球成型的難易程度，造粒后的硒礦球的相對(duì)強(qiáng)度的分析，發(fā)現(xiàn)含量為5%高嶺土的硒礦粉經(jīng)包衣機(jī)造粒比較容易，成品率高，相對(duì)強(qiáng)度高，烘干后再經(jīng)包衣機(jī)加入發(fā)泡粉后包衣效果較好，粒徑能控制在5mm左右。最后確定了核殼型多孔富硒緩釋性肥料結(jié)構(gòu)中核粉的配方優(yōu)化配比為硒礦粉∶高嶺土∶去離子水＝70.8∶12.6∶16.6。經(jīng)過(guò)前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，影響肥料緩釋性的關(guān)鍵原因在于殼結(jié)構(gòu)配方中高嶺土、碳酸鈣和硼酸的相對(duì)比例。對(duì)發(fā)泡配方進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，確定了以配方4為準(zhǔn)，按摻雜的硼酸比例進(jìn)行配方調(diào)整。15%的硼酸經(jīng)發(fā)泡后殼層基本脫落，孔徑坍塌造成通氣孔大量減少，表面透明呈玻璃化，吸水率減少至12%。經(jīng)核殼結(jié)構(gòu)發(fā)泡粉正交試驗(yàn)得出結(jié)論：在最高發(fā)泡溫度860℃，發(fā)泡時(shí)間30min的條件下，確定了富硒肥核殼結(jié)構(gòu)中殼粉配方優(yōu)化配比為玻璃粉∶高嶺土∶碳酸鈣∶硼酸∶去離子水＝81∶4.5∶2.7∶1.8∶9.1。最優(yōu)肥料發(fā)泡工藝的確定。本試驗(yàn)中，考慮到高嶺土對(duì)發(fā)泡劑發(fā)泡過(guò)程的影響，在最高溫度900℃下，展開(kāi)多組對(duì)比試驗(yàn)后確定最優(yōu)燒制工藝流程為：利用馬弗爐從室溫升溫至500℃，時(shí)間30min；500℃保溫、預(yù)熱30min；500℃升溫至860℃，時(shí)間30min；860℃保溫發(fā)泡30min；860℃降溫至600℃，時(shí)間20min；600℃進(jìn)行穩(wěn)泡30min；600℃至室溫隨爐冷卻。（3）肥料緩釋性性能。圖3為燒制后的核殼型多孔富硒緩釋性肥料內(nèi)部核外部孔洞的SEM圖。圖3核殼型肥料不同區(qū)域SEM圖由圖3（a）可以看出，靠近硒球的外殼發(fā)泡較為均勻，全為通孔結(jié)構(gòu)，孔徑平均為84.58

μm；由圖3（b）可以看出，靠近外層的外殼發(fā)泡依然較為均勻，全為通孔結(jié)構(gòu)，孔徑平均為104.58

μm。采用最優(yōu)化配方和工藝制備的核殼型多孔富硒緩釋性肥料殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔徑均勻，均為通孔結(jié)構(gòu)，且形態(tài)較好。熒光法對(duì)緩釋性分析：試驗(yàn)利用核殼型多孔富硒緩釋性肥料處理，設(shè)置3個(gè)重復(fù)。將肥料分別放入裝有100mL去離子水的三角瓶中，蓋上瓶蓋，在室溫條件下靜置培養(yǎng)。按每間隔四天進(jìn)行取樣，取樣時(shí)將整個(gè)培養(yǎng)溶液過(guò)濾，采用熒光法測(cè)定濾液中Se含量，然后再將3個(gè)重復(fù)得到的數(shù)據(jù)計(jì)算平均值，并按溶液體積折算每公斤肥料Se析出量。核殼型多孔富硒緩釋性肥料的釋放特征見(jiàn)表2。由表2可知，多孔玻璃基質(zhì)型外殼在一個(gè)月時(shí)間的培養(yǎng)過(guò)程中，對(duì)Se元素有較好的控釋效果，初期養(yǎng)分釋放率在12%以下，28天累計(jì)養(yǎng)分釋放率為60%，養(yǎng)分釋放期的累計(jì)養(yǎng)分釋放率高于80%，可以滿足施肥后農(nóng)作物果實(shí)中硒含量要求。表2核殼型多孔富硒緩釋性肥料Se析出量結(jié)論（1）通過(guò)對(duì)硒礦球的成型難易程度和制成后相對(duì)強(qiáng)度的分析，確定了硒球的最佳配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：硒礦粉∶高嶺土∶去離子水＝70.8∶12.6∶16.6。（2）采用正交實(shí)驗(yàn)確定了發(fā)泡劑的最佳配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：玻璃粉∶高嶺土∶碳酸鈣∶硼酸∶去離子水＝81∶4.5∶2.7∶1.8∶9.1。（3）采用硒球的最佳配方和發(fā)泡劑的最佳配方制備出的核殼型多孔富硒緩釋性肥料預(yù)燒物，以硒元素?fù)]發(fā)條件和發(fā)泡劑發(fā)泡條件為標(biāo)準(zhǔn)，研究肥料燒制過(guò)程中所需考慮的預(yù)熱、發(fā)泡和穩(wěn)泡等三個(gè)階段的溫度和時(shí)間的影響，選擇出最佳燒制工藝條件，燒制工藝為：利用馬弗爐從室溫升溫至500℃，時(shí)間30min；500℃保溫、預(yù)熱30min；500℃升溫至8