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綠色化學(xué)工藝第一章緒論化工與人類(lèi)社會(huì)化工與資源化工與環(huán)境環(huán)境污染治理一.化工與人類(lèi)社會(huì)1.化工概述化學(xué)工業(yè)、化學(xué)工程和化學(xué)工藝。2.化工在人類(lèi)社會(huì)發(fā)展中的作用(1)工業(yè)革命的助手(2)發(fā)展農(nóng)業(yè)的支柱
(3)戰(zhàn)勝疾病的武器
(4)改善生活的手段
二.化工與資源化學(xué)工業(yè)的資源:礦物資源(煤、石油、天然氣、及其它相關(guān)礦源、硫鐵礦、磷礦、鹽礦)生物資源(糧食、農(nóng)業(yè)廢物、木材及其加工產(chǎn)品、生物質(zhì)及相關(guān)物質(zhì))水(淡水、海水、鹽湖水)資源分類(lèi):不可再生資源:煤、石油、天然氣及其它礦物資源可再生資源:糧食、農(nóng)業(yè)廢物、木材及其加工產(chǎn)品、生物質(zhì)及相關(guān)物質(zhì)三.化工與環(huán)境1.人類(lèi)面臨的重大環(huán)境危機(jī)
(1)全球變暖(2)臭氧層破壞(3)大氣污染(4)淡水資源的污染與短缺(5)海洋污染(6)生物多樣性減少(7)垃圾圍城(8)放射性污染(9)戰(zhàn)爭(zhēng):生態(tài)環(huán)境的災(zāi)難(10)土地退化和沙漠化(11)森林銳減人類(lèi)面臨的這些環(huán)境問(wèn)題中,前9個(gè)直接或間接與化工生產(chǎn)或化工產(chǎn)品有關(guān)。化工與環(huán)境密不可分2.化工生產(chǎn)與環(huán)境污染從化學(xué)工業(yè)的發(fā)展過(guò)程來(lái)看,化工污染大體可分為三個(gè)階段:
化學(xué)工業(yè)污染發(fā)生期化學(xué)工業(yè)污染發(fā)展期化學(xué)工業(yè)污染泛濫時(shí)期化工污染物種類(lèi):
按性質(zhì)無(wú)機(jī)化工污染有機(jī)化工污染
按形態(tài)廢氣廢水廢渣化工污染物產(chǎn)生原因、進(jìn)入環(huán)境途徑四.環(huán)境污染治理1.人類(lèi)環(huán)境意識(shí)的覺(jué)醒標(biāo)志事件:《寂靜的春天(SilentSpring)》一書(shū)發(fā)表2.污染治理三個(gè)時(shí)期稀釋廢物來(lái)防治環(huán)境污染管制與控制時(shí)代
具體措施——末端控制防止污染
從源頭上防止和消除污染第二章基本原理綠色化學(xué)工藝的定義和內(nèi)容實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)工藝的途徑綠色化學(xué)工藝應(yīng)遵循的原則綠色化學(xué)工藝的評(píng)估一.綠色化學(xué)工藝的定義和內(nèi)容綠色化學(xué):是運(yùn)用現(xiàn)代化學(xué)的原理和方法,來(lái)減少或消除化學(xué)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和應(yīng)用中有毒有害物質(zhì)的使用與生產(chǎn),使所設(shè)計(jì)的化學(xué)產(chǎn)品或過(guò)程更加環(huán)境友好。包括所有可以降低對(duì)人類(lèi)健康與環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響的化學(xué)方法、技術(shù)與過(guò)程。綠色化學(xué)工藝:是在綠色化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展的化學(xué)生產(chǎn)技術(shù),又稱(chēng)環(huán)境友好工藝或清潔工藝。是一種新的創(chuàng)造性的思想(或理念),該思想將整體預(yù)防的環(huán)境戰(zhàn)略應(yīng)用于化工生產(chǎn)過(guò)程、產(chǎn)品和服務(wù)中,以增加生態(tài)效益,減少對(duì)人類(lèi)、生物及環(huán)境的危險(xiǎn)。
理論基礎(chǔ):物質(zhì)和能量平衡理論(廢物最小化、廢物多功能性);最優(yōu)化理論(目標(biāo)函數(shù)—廢物最小化)特點(diǎn):持續(xù)性預(yù)防性研究?jī)?nèi)容:綠色化學(xué)工藝起始原料性質(zhì)的研究新型溶劑和各類(lèi)助劑的研究開(kāi)發(fā)新反應(yīng)過(guò)程(新合成方法、新催化劑、新型反應(yīng)器、新反應(yīng)條件,高選擇性)的研究與開(kāi)發(fā)產(chǎn)物(終端產(chǎn)品或目標(biāo)產(chǎn)品)性質(zhì)的研究二、實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)工藝途徑(1)改變?cè)下肪€——用可再生資源代替不可再生資源;用清潔原料代替有毒有害原料(2)改變反應(yīng)條件——更新反應(yīng)試劑;更新溶劑;更新催化劑(3)目標(biāo)產(chǎn)品的安全設(shè)計(jì)(4)全過(guò)程分析與控制三.綠色化學(xué)工藝應(yīng)遵循的原則(1)樹(shù)立預(yù)防為主的理念(2)目標(biāo)產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)最大限度地利用合成所用的所有原料(3)生產(chǎn)過(guò)程使用和產(chǎn)生的物質(zhì)對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境基本無(wú)害(4)化工產(chǎn)品設(shè)計(jì)在降低毒性的同時(shí)必須保證功效(5)盡量不用輔助物質(zhì),必須用時(shí)采用無(wú)毒的(6)盡量減少能源需求,并考慮其環(huán)境與經(jīng)濟(jì)影響(7)在技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行時(shí)應(yīng)使用可再生原料(8)盡量避免不必要的衍生作用(9)催化助劑優(yōu)于僅起化學(xué)計(jì)量配比的助劑(10)化學(xué)產(chǎn)品在其使用后應(yīng)能分解為無(wú)害物(11)開(kāi)發(fā)實(shí)時(shí)在線分析方法,在有害物形成前進(jìn)行控制(12)選擇化工過(guò)程使用的物質(zhì)形態(tài)時(shí)應(yīng)降低其產(chǎn)生意外事故原子經(jīng)濟(jì)性轉(zhuǎn)化率(%)=(反應(yīng)物實(shí)際轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的質(zhì)量/理論上反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的質(zhì)量)×100
產(chǎn)率或收率(%)=(目的產(chǎn)品的質(zhì)量/理論上原料變?yōu)槟康漠a(chǎn)物所應(yīng)得的產(chǎn)品的質(zhì)量)×100概念:使用E和F作為起始原料,整個(gè)反應(yīng)結(jié)束后只生成C,E和F中的原子得到了100%利用,也即沒(méi)有任何副產(chǎn)物生成。原子經(jīng)濟(jì)性或原子利用率(%)=(被利用原子的質(zhì)量/反應(yīng)中所使用全部反應(yīng)物分子的質(zhì)量)×100原子經(jīng)濟(jì)性的特點(diǎn)是最大限度地利用原料和最大限度地減少?gòu)U物的排放。有機(jī)合成中常見(jiàn)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性-分子間結(jié)構(gòu)互變或異構(gòu)化的重排反應(yīng)-加成反應(yīng)-取代反應(yīng)-消去或降解反應(yīng)提高化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性的途徑開(kāi)發(fā)新催化材料提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性通過(guò)新反應(yīng)加工途徑提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性采用新合成原料提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性E-因子1992年荷蘭有機(jī)化學(xué)家Sheldon提出了E-因子的概念,它是以化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢物量的多少來(lái)衡量合成反應(yīng)對(duì)環(huán)境造成的影響。用生產(chǎn)每千克產(chǎn)品所產(chǎn)生的廢棄物千克數(shù)來(lái)表示。
E-因子=廢棄物的質(zhì)量(kg)/預(yù)期產(chǎn)物的質(zhì)量(kg)其中廢棄物指預(yù)期產(chǎn)物之外的所有副產(chǎn)物,包括反應(yīng)后處理過(guò)程產(chǎn)生的無(wú)機(jī)鹽等。注意問(wèn)題:要減少?gòu)U棄物使E-因子較小,其有效途徑之一就是改變經(jīng)典化學(xué)合成中以中和反應(yīng)進(jìn)行后處理的常規(guī)方法。用原子經(jīng)濟(jì)性或E-因子考察化工流程有些過(guò)于簡(jiǎn)化,對(duì)于合成過(guò)程所產(chǎn)生的環(huán)境影響的更全面評(píng)價(jià)還應(yīng)考慮廢棄物對(duì)環(huán)境的危害程度。環(huán)境商(EQ):以化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢物量的多少、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)及其在環(huán)境中的毒性行為等綜合評(píng)價(jià)指標(biāo),來(lái)衡量合成反應(yīng)對(duì)環(huán)境造成的影響。EQ=E×QE——E-因子Q——根據(jù)廢物在環(huán)境中的行為所給出的對(duì)環(huán)境不友好度。EQ值的相對(duì)大小可以作為化學(xué)合成和化工生產(chǎn)中選擇合成路線、生產(chǎn)過(guò)程和生產(chǎn)工藝的重要因素。四.綠色化學(xué)工藝的評(píng)估分階段評(píng)估的方法:從原料、反應(yīng)條件、反應(yīng)類(lèi)型、目標(biāo)產(chǎn)品出發(fā)
-可否再生
-是否安全
-原子經(jīng)濟(jì)性
-無(wú)害毒性能耗安全性試劑類(lèi)型具體實(shí)施應(yīng)考慮:
對(duì)人類(lèi)是否安全是否損害野生生物對(duì)局部環(huán)境的影響對(duì)全球環(huán)境的影響第三章綠色化學(xué)工藝研究與開(kāi)發(fā)催化劑與綠色化學(xué)工藝計(jì)算機(jī)與綠色化學(xué)工藝化學(xué)工程與綠色化學(xué)工藝一.催化劑與綠色化學(xué)工藝1.催化劑(1)催化劑——神奇的反應(yīng)導(dǎo)向工具催化劑:催化劑(Catalyst)又稱(chēng)觸媒,一種能改變化學(xué)反應(yīng)速度,而在反應(yīng)中自身并不消耗的物質(zhì)。作用:降低反應(yīng)活化能;有選擇地加快化學(xué)反應(yīng)速率;改變化學(xué)反應(yīng)方向。
特點(diǎn):整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,催化劑加入量少;本身不參加反應(yīng),反應(yīng)前后不發(fā)生任何變化;處理后可多次反復(fù)使用。分類(lèi):按組成分酸、堿、鹽、金屬氧化物、硫化物、氯化物有機(jī)金屬絡(luò)合物、以蛋白質(zhì)為主要成分的酶按形態(tài)分均相催化劑——在溶液中靠與反應(yīng)物質(zhì)均勻溶合的形態(tài)起作用(硫酸、氫氧化鈉等)非均相催化劑——靠固體表面起作用(金屬、氧化鋁、氧化硅)(2)催化劑的兩面性用于解決環(huán)境污染問(wèn)題;造成環(huán)境污染2.綠色化學(xué)工藝對(duì)催化劑提出的要求考察角度——環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)性環(huán)境友好要求催化劑自身應(yīng)該是無(wú)毒的。催化劑構(gòu)成材料應(yīng)該是環(huán)境友好的,特別杜絕催化劑在高溫下分解,產(chǎn)生有毒氣體;催化劑所涉及的反應(yīng)原料和反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)該是無(wú)毒的。原料無(wú)毒容易實(shí)現(xiàn),但反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生不可避免,要求副產(chǎn)物無(wú)毒;催化反應(yīng)的后序分離過(guò)程也無(wú)毒。如萃取操作萃取劑加入。經(jīng)濟(jì)性要求催化劑自身的制造成本低,應(yīng)由非金屬構(gòu)成,催化劑制造工序簡(jiǎn)單催化劑具有良好的操作特性。有好的穩(wěn)定性和使用壽命。防止使用過(guò)程分解變性,增強(qiáng)其抗毒性;催化劑應(yīng)有較好的活性及選擇性。3.新型綠色催化劑(1)新型酸堿催化劑-超強(qiáng)酸固體催化劑
將100%濃度的硫酸的酸度作為比較標(biāo)準(zhǔn),酸度大于100%硫酸的酸就認(rèn)為是超強(qiáng)酸。-超強(qiáng)堿固體催化劑
堿度的大小用堿強(qiáng)度函數(shù)H-表示,H-越大,堿強(qiáng)度越大,一般H->26,被認(rèn)為是超強(qiáng)堿。-雜多酸催化劑以雜原子P+5、P+3、Ge+4、B+3、As+5、Si+4等為中心原子,以WO3、MoO3、V2O5等為配體,形成的一類(lèi)結(jié)構(gòu)單元為四面體、八面體、少數(shù)為二十面體的化合物。(2)夾層催化劑定義:以層狀化合物為基材,在層與層之間插入金屬、金屬離子、有機(jī)金屬絡(luò)合物離子或無(wú)機(jī)氧化物,形成一種新型的夾層化合物?;模捍蠖鄶?shù)選用天然粘土,如膨潤(rùn)土、高嶺土、蒙脫土等,也有用人工合成層狀云母作基材,如氟四硅酸特點(diǎn):活性中心在夾層內(nèi)金屬的引入,在夾層內(nèi)部形成了特有的電場(chǎng)反應(yīng)物必須進(jìn)入夾層才能被催化,反應(yīng)物分子的大小、形狀、以及帶電荷情況必需和夾層催化劑匹配調(diào)節(jié)手段:催化劑夾層的距離可以通過(guò)外部操作加以調(diào)節(jié)活性中心的電荷分布可以通過(guò)插入不同種類(lèi)的離子調(diào)節(jié)(3)相轉(zhuǎn)移催化劑背景:多相反應(yīng)中,存在相界面,極大阻礙了反應(yīng)物的接觸,使化學(xué)反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。采用添加少量特殊表面活性劑的辦法,使反應(yīng)變得容易進(jìn)行。定義:能促進(jìn)多相間化學(xué)反應(yīng)的表面活性劑。特點(diǎn):分子結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)特征基團(tuán)——親水基團(tuán)、親油基團(tuán)有親水性、又具親油性在水相和油相中都有一定的溶解度,能富集于相界面上,減少界面張力,使體系穩(wěn)定。特殊性:作為相轉(zhuǎn)移催化劑的表面活性劑,必須能與某一相中的反應(yīng)物結(jié)合,并把反應(yīng)物帶進(jìn)另一相中去進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后又返回原來(lái)的相中,繼續(xù)和反應(yīng)物結(jié)合,周而復(fù)始的在兩相間運(yùn)輸反應(yīng)物,而自身不發(fā)生任何變化(4)仿酶催化劑酶:是一種特殊的蛋白質(zhì),具有生物活性催化作用:對(duì)化學(xué)反應(yīng)和生物化學(xué)反應(yīng)都有催化作用不同于化學(xué)催化劑,酶的催化效率比化學(xué)催化劑高很多,一般是化學(xué)催化的107倍以上,甚至可達(dá)1014特點(diǎn):酶對(duì)反應(yīng)底物的生物結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)具有高度的專(zhuān)一性,特別是對(duì)反應(yīng)底物的手性、旋光性和異構(gòu)體具有高度的識(shí)別能力。只對(duì)一種反應(yīng)起催化作用酶催化反應(yīng)可以在常溫常壓下進(jìn)行缺點(diǎn):不穩(wěn)定、易變性——溫度稍高容易導(dǎo)致酶的失活
酶的提取和純化,酶的固定化技術(shù)難度高(5)沸石分子篩催化劑沸石分子篩:也稱(chēng)沸石或分子篩,是一種多孔固體顆粒,具有均一的孔結(jié)構(gòu),能在分子水平篩分物質(zhì)。作用:提供催化活性中心吸附載體擇定向反應(yīng)發(fā)展:最早天然沸石第二代人工合成分子篩,代表——高硅三維交叉直通結(jié)構(gòu),型號(hào)以ZSM來(lái)區(qū)別第三代美國(guó)聯(lián)合碳化公司
非硅、鋁骨架的磷酸鹽系列分子篩APO目前控制和精細(xì)調(diào)節(jié)合成分子篩的結(jié)構(gòu)及孔徑定向合成符合工藝需求的不同類(lèi)型分子篩二.計(jì)算機(jī)與綠色化學(xué)工藝1.計(jì)算機(jī)在綠色化學(xué)工藝中的作用2.計(jì)算機(jī)在綠色化學(xué)工藝中的主要應(yīng)用(1)在分子尺度上,應(yīng)用計(jì)算機(jī)輔助有機(jī)合成;(2)預(yù)測(cè)體系物理性質(zhì)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù);(3)在設(shè)備尺度上,應(yīng)用計(jì)算機(jī)輔助反應(yīng)、分離設(shè)備的開(kāi)發(fā)、設(shè)計(jì)和優(yōu)化;(4)優(yōu)化配置工藝的局部環(huán)節(jié);(5)在全系統(tǒng)尺度上,計(jì)算機(jī)優(yōu)化各模塊間的功能和模塊間的組合方式。三.化學(xué)工程與綠色化學(xué)工藝1.化學(xué)工程(1)化學(xué)工程含義以物理學(xué)、化學(xué)和數(shù)學(xué)的原理為基礎(chǔ),廣泛應(yīng)用各種實(shí)驗(yàn)手段,研究化學(xué)工業(yè)和其他過(guò)程工業(yè)(processindustry)生產(chǎn)中所進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程和物理過(guò)程共同規(guī)律的一門(mén)工程學(xué)科。重要任務(wù):研究有關(guān)工程因素對(duì)過(guò)程和裝置的效應(yīng),特別是在放大中的效應(yīng),以解決關(guān)于過(guò)程開(kāi)發(fā)、裝置設(shè)計(jì)、操作理論和方法等問(wèn)題。(2)化學(xué)工程發(fā)展歷程化學(xué)工程的萌芽學(xué)科基礎(chǔ)的奠定單元操作概念提出,化工熱力學(xué)的誕生學(xué)科體系的形成
單元操作,三傳一反(3)學(xué)科內(nèi)容單元操作化工產(chǎn)品生產(chǎn)的物理過(guò)程可歸納為有限的幾種基本過(guò)程——流體輸送、換熱(加熱和冷卻)、蒸餾、吸收、蒸發(fā)、萃取、結(jié)晶、干燥等。化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)是化工生產(chǎn)的核心,決定著產(chǎn)品的收率,對(duì)生產(chǎn)成本有重要影響。反應(yīng)器內(nèi)的返混、反應(yīng)相內(nèi)傳質(zhì)和傳熱、反應(yīng)相外傳質(zhì)和傳熱、反應(yīng)器穩(wěn)定性。傳遞過(guò)程是單元操作和反應(yīng)工程的共同基礎(chǔ)?;崃W(xué)是單元操作和反應(yīng)工程的理論基礎(chǔ),研究傳遞過(guò)程的方向和極限,提供過(guò)程分析和設(shè)計(jì)所需的有關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。化工系統(tǒng)工程化工過(guò)程中,各個(gè)過(guò)程單元相互影響,相互制約。過(guò)程動(dòng)態(tài)學(xué)及控制為了保持操作的合理和優(yōu)化(4)研究對(duì)象
復(fù)雜性過(guò)程本身的復(fù)雜性:既有化學(xué)的,又有物理的,兩者常同時(shí)發(fā)生物系的復(fù)雜性:既有流體(氣體和液體),又有固體,時(shí)常多相共存;流體性質(zhì)變化大——低粘度和高粘度、牛頓型和非牛頓型;物性顯著改變,例聚合過(guò)程中反應(yīng)物系從低粘度向高粘度的轉(zhuǎn)變。物系流動(dòng)時(shí)邊界的復(fù)雜性:由于設(shè)備的幾何形狀是多變的,填充物的外形也是多變的,使流動(dòng)邊界復(fù)雜且難以確定和描述。(5)研究方法
早期的研究方法:經(jīng)驗(yàn)放大——通過(guò)多層次的、逐級(jí)擴(kuò)大的試驗(yàn)、探索放大的規(guī)律。耗資大、費(fèi)時(shí)長(zhǎng)、效果差。20世紀(jì)初的研究方法:相似論和因次分析——將影響過(guò)程的眾多變量通過(guò)相似變換或因次分析歸納成為數(shù)較少的無(wú)因次數(shù)群形式,然后設(shè)計(jì)模型試驗(yàn),求得這些數(shù)群的關(guān)系。但對(duì)反應(yīng)過(guò)程,不可能在滿(mǎn)足幾何相似和物理量相似的同時(shí)滿(mǎn)足化學(xué)相似條件,所以用無(wú)因次數(shù)群關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)結(jié)果以獲得反應(yīng)過(guò)程規(guī)律的思路歸于無(wú)效。50年代以后的研究方法:數(shù)學(xué)模型方法。使研究方法出現(xiàn)了革新。但即使采用了這個(gè)方法,實(shí)驗(yàn)工作仍占重要地位——基礎(chǔ)數(shù)據(jù)依靠實(shí)驗(yàn)測(cè)定,模型通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到鑒別,模型參數(shù)由實(shí)驗(yàn)求取,模型可靠性由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
各種化學(xué)工程研究方法的基礎(chǔ)是實(shí)驗(yàn)2.化學(xué)工程與綠色化學(xué)工藝的關(guān)系3.利用化工單元操作控制污染(1)單元操作定義:化學(xué)工業(yè)和其他過(guò)程工業(yè)中進(jìn)行的物料粉碎、輸送、加熱、冷卻、混合和分離等一系列使物料發(fā)生預(yù)期的物理變化的基本操作的總稱(chēng)分類(lèi):按照所依據(jù)的基本原理
流體動(dòng)力過(guò)程動(dòng)量傳遞例:流體輸送、沉降、過(guò)濾傳熱過(guò)程熱量傳遞例:換熱、蒸發(fā)傳質(zhì)分離過(guò)程質(zhì)量傳遞例:蒸餾、吸收、萃取熱質(zhì)傳遞過(guò)程熱量和質(zhì)量傳遞例:增濕、減濕、干燥、結(jié)晶熱力過(guò)程熱力學(xué)例:制冷粉體工程固體顆粒加工、運(yùn)動(dòng)例:粉碎、流態(tài)化、顆粒分級(jí)(2)控制污染(3)新單元操作電結(jié)晶、反應(yīng)萃取、反應(yīng)精餾4.利用反應(yīng)工程知識(shí)指導(dǎo)綠色化學(xué)工藝開(kāi)發(fā)化學(xué)反應(yīng)工程:以工業(yè)反應(yīng)過(guò)程為研究對(duì)象,以反應(yīng)技術(shù)研發(fā)、反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化和反應(yīng)器設(shè)計(jì)為主要目的的一門(mén)過(guò)程學(xué)科。反應(yīng)工程研究?jī)?nèi)容:研究與反應(yīng)過(guò)程密切相關(guān)的流動(dòng)-傳遞-反應(yīng)耦合過(guò)程。研究尺度:催化劑顆粒尺度和床層尺度對(duì)綠色化學(xué)工藝的指導(dǎo)作用:分析出工藝過(guò)程中的控制步驟
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