羧酸及羧酸衍生物

關于羧酸及羧酸衍生物一羧酸的結構與命名

1.羧酸的結構

(普通C=O為0.122nm,普通alcohol中C-O為0.143nm)

羧酸根負離子：第2頁,共89頁，2024年2月25日，星期天2.羧酸的命名系統命名:

含羧基最長的碳鏈為主鏈羧基碳原子編號為開始，母體為x酸

“oicaicd”替換“alkane”中的“e”

e.g.

CH3CH2CH2COOH丁酸（酪酸）2，4，4-三甲基戊酸3-苯基丙酸3-甲基-2-丁烯酸第3頁,共89頁，2024年2月25日，星期天俗稱:

根據其來源。

CH3COOH

乙酸（醋酸）HCOOH

甲酸（蟻酸）

苯甲酸（安息香酸）

位置：

α，β，γ，…….ω(末位)

對應位置：2-，3-，4-………αβγω第4頁,共89頁，2024年2月25日，星期天二元酸：

HOOCCH2COOH

丙二酸

HOOCCH2CH2COOH

丁二酸（琥珀酸）

鄰苯二甲酸

第5頁,共89頁，2024年2月25日，星期天二羧酸的來源和制法來源：１.食醋：６％－８％的醋酸

２.發(fā)酵的方法：乙酸酒石酸

３.以石油或煤氧化來制備

乙酸丁烯二酸高級脂肪酸

苯二甲酸己二酸蘋果酸檸檬酸

第6頁,共89頁，2024年2月25日，星期天制備：

１.由烴、醇、醛（酮）氧化

第7頁,共89頁，2024年2月25日，星期天1°醇在酸性條件下氧化往往經過醛，醛同醇易生成半縮醛，半縮醛易氧化成酯，為了提高產率，可以把醛分離出來再氧化。

由醛出發(fā)制羧酸只適用于那些容易制得的醛。

75%第8頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

Cannizzaro歧化（無α－H）自身氧化還原反應得到50%的酚和50%的酸酮的氧化：

Baeyer-Villig反應鹵仿反應第9頁,共89頁，2024年2月25日，星期天2.由腈、油脂等羧酸衍生物水解其他水解難易：制備：第10頁,共89頁，2024年2月25日，星期天3.由有機金屬化合物制備插入CO2:例如：插入CO:

Repe反應：烯或炔在過渡金屬催化劑作用下，吸收CO和H2O而生成羧酸。第11頁,共89頁，2024年2月25日，星期天4.羧酸的工業(yè)制法〈1〉甲酸（蟻酸）

第12頁,共89頁，2024年2月25日，星期天〈2〉乙酸

乙醛氧化法：

發(fā)酵法：

甲醇的羰化法：第13頁,共89頁，2024年2月25日，星期天〈3〉乙二酸（草酸）

甲酸鈉熱解法：

淀粉氧化：第14頁,共89頁，2024年2月25日，星期天〈4〉己二酸（尼龍—66的重要原料）

環(huán)己烷氧化法：

己二晴水解：

第15頁,共89頁，2024年2月25日，星期天〈5〉苯甲酸（安息香酸）

——作防腐劑，現被山梨酸和植酸代替甲苯催化氧化：

甲苯氯化再水解：第16頁,共89頁，2024年2月25日，星期天〈6〉對苯二甲酸

對二甲苯催化氧化：

苯甲酸鉀經歧化：第17頁,共89頁，2024年2月25日，星期天三羧酸的物理性質

C1—C3羧酸：易溶于水，具有刺激性的酸味C4—C9羧酸：油狀液體，腐敗惡臭（如汗液，奶油發(fā)酵變壞）

C10以上：蠟狀固體，具潤滑性。締合的雙分子有規(guī)律地一層層排列，每一層中間是相互締合的羧基

裂開面第18頁,共89頁，2024年2月25日，星期天b.p.

羧酸>對應的醇>對應烷烴

原因：分子間較強的氫鍵

醇分子間：２５KJ/mol較強的氫鍵能：30kJ/mol

第19頁,共89頁，2024年2月25日，星期天四羧酸的光譜性質1.紅外光譜(O=C,-OH)

1700-1725cm-1強吸收（脂肪酸）

O=C

or

1680-1700cm-1（芳香酸）

O-H2500-3000cm-1強吸收

2.1HNMR

O=C-O-H10.5ppm可以看是否羧基

CH2O-H1—5.5ppm第20頁,共89頁，2024年2月25日，星期天五羧酸的化學性質脫羧反應呈酸性

親核試劑進攻產生羧酸衍生物α-H第21頁,共89頁，2024年2月25日，星期天利用此性質分離、提純、鑒別羧酸與醇、酚和烴類化合物。1.羧酸的酸性（羧酸的酸性比碳酸強）<1>與堿反應，生成羧酸鹽和水第22頁,共89頁，2024年2月25日，星期天離解常數

酸度表示

pKa越小，酸性越強<2>水中溶解第23頁,共89頁，2024年2月25日，星期天<3>取代基對脂肪酸酸性的影響吸電子誘導效應使酸性增強R為推電子基吸電子數增多誘導效應隨鏈的增長而減弱

取代芳香羧酸第24頁,共89頁，2024年2月25日，星期天平衡反應2.羧酸上羧基的取代反應--生成羧酸衍生物酰基：<1>

酯化提高收率：使平衡右移

增加某一反應物的濃度

除去反應中生成的某一產物第25頁,共89頁，2024年2月25日，星期天平衡反應2.羧酸上羧基的取代反應--生成羧酸衍生物?；?lt;1>酯化提高收率：使平衡右移機理：酸催化機理來自醇第26頁,共89頁，2024年2月25日，星期天平衡反應2.羧酸上羧基的取代反應--生成羧酸衍生物?；?lt;1>酯化提高收率：使平衡右移機理：酸催化機理例外：3o醇進行酯化第27頁,共89頁，2024年2月25日，星期天平衡反應2.羧酸上羧基的取代反應--生成羧酸衍生物?；?lt;1>酯化提高收率：使平衡右移機理：酸催化機理例外：3o醇進行酯化酯化速率第28頁,共89頁，2024年2月25日，星期天<2>生成酰鹵第29頁,共89頁，2024年2月25日，星期天<2>生成酰鹵<3>生成酸酐產率高a)b)具有五元或六元環(huán)的酸酐，可由二元羧酸加熱，分子內脫水第30頁,共89頁，2024年2月25日，星期天<2>生成酰鹵<3>生成酸酐<4>生成酰胺第31頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

羧基還原較困難，還原劑LiAlH4和乙硼烷3.還原反應第32頁,共89頁，2024年2月25日，星期天1）羧酸鹽－堿石灰熱熔法４.脫羧反應（實驗室制備CH4)羧酸本身難以脫羧。第33頁,共89頁，2024年2月25日，星期天1）羧酸鹽－堿石灰熱熔法2）α-C原子上有強吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧４.脫羧反應羧酸本身難以脫羧。第34頁,共89頁，2024年2月25日，星期天1）羧酸鹽－堿石灰熱熔法2）α-C原子上有強吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧3）Kolbe反應：羧酸鹽在水解條件下發(fā)生脫羧４.脫羧反應羧酸本身難以脫羧。陽極反應陰極反應第35頁,共89頁，2024年2月25日，星期天1）羧酸鹽－堿石灰熱熔法2）α-C原子上有強吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧3）Kolbe反應：羧酸鹽在水解條件下發(fā)生脫羧4）Hunsdiecher反應４.脫羧反應羧酸本身難以脫羧。制備少一個碳原子的鹵代烷第36頁,共89頁，2024年2月25日，星期天Mechanism:５α-H鹵代反應Hell-Volhard-Zelinsky反應，在少量紅磷催化下，脂肪羧酸的α

–H

被氯或溴取代。第37頁,共89頁，2024年2月25日，星期天6.二元羧酸的反應(1)二元羧酸的酸性:

二元羧酸是分步電離(2)受熱以后的變化a)脫羧：生成羧酸和二氧化碳（乙二酸和丙二酸）b)脫水：生成酸酐（丁二酸和戊二酸）第38頁,共89頁，2024年2月25日，星期天C)脫水和脫羧：生成環(huán)酮（己二酸和庚二酸）d)庚二酸以上的二元羧酸，在高溫時則發(fā)生分子間脫水，生成高分子的聚酐。第39頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)取代羧酸α,β－不飽和羧酸與鹵化氫加成

羧酸中羥基上的氫原子被其他原子或基團取代所生成的化合物稱為取代酸一．鹵代酸１.鹵代酸的制法：Hell-Volhard-Zelinsky反應（α－鹵代酸）第40頁,共89頁，2024年2月25日，星期天２.鹵代酸的反應：

(1)親核反應：a－鹵代酸易發(fā)生親核取代反應

第41頁,共89頁，2024年2月25日，星期天(2)消去反應(3)生成內酯(4)達森反應(Darzen反應)

醛，酮在醇鈉等強堿作用下與α-鹵代酸酯反應生成α,β-環(huán)氧酸酯。應用：（得到多一個碳原子的醛）第42頁,共89頁，2024年2月25日，星期天3.重要的鹵代酸：

1).氯乙酸

ClCH2COOH

2).氟乙酸

FCH2COOH3).三氟乙酸

CF3COOH

無色液體：b.p.71.8℃第43頁,共89頁，2024年2月25日，星期天二醇酸(羥基連在飽和碳原子上的羧酸)1醇酸的制法:(1)鹵代酸水解(2)不飽和酸與水加成（3）氰醇水解(4)瑞弗爾馬斯基反應第44頁,共89頁，2024年2月25日，星期天(1)脫水反應

α-醇酸易脫水生成酯

β-醇酸易脫水生成，α

，β

-不飽和酸

γ,δ

-醇酸也能形成環(huán)內酯

2醇酸的化學性質:第45頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（2)α-和β-醇酸的降解

第46頁,共89頁，2024年2月25日，星期天三酚酸——羥基連在芳環(huán)上的羧酸

酚酸的制法：Kolbe反應e.g.水楊酸的制備：對氨基水楊酸：乙酰水楊酸，俗稱阿司匹林第47頁,共89頁，2024年2月25日，星期天1.乙醛酸存在于未成熟的水果和動物組織中四羰基酸具有醛基和羰基的性質第48頁,共89頁，2024年2月25日，星期天1.乙醛酸四羰基酸2.丙酮酸

丙酮酸是糖類在動物體內代謝的中間產物,也是光合作用生成糖類的中間體

無色有刺激氣味的液體

b.p.165℃

具有羰基和羧基的性質.第49頁,共89頁，2024年2月25日，星期天1.乙醛酸四羰基酸2.丙酮酸3.β–酮酸乙酰乙酸有機體內脂肪代謝的中間產物,與丙酮一起,存在于糖尿病患者的尿液中

第50頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)羧酸衍生物

一羧酸衍生物的結構與命名1羧酸衍生物的結構碳-雜原子鍵具某些雙鍵性質第51頁,共89頁，2024年2月25日，星期天2.羧酸衍生物的命名

1)酰氯和酰胺是根據分子中所含的?；鶃砻?/p>

丙酰氯PropanoylchlorideN-甲基乙酰胺N-methylacetamideN,N-二甲基甲酰胺N,N-Dimethylformamide(DMF)

乙酰胺Acetamide4-甲基戊酰氯

4-methylpentanoylchloride苯甲酰氯benzoylchloride第52頁,共89頁，2024年2月25日，星期天2-溴丁酰溴4-(氯甲酰)苯甲酸

N-甲基-3-二甲基戊酰胺

4-乙酰氨基-1-萘甲酸青霉素(penicillin)第53頁,共89頁，2024年2月25日，星期天2>酸酐的命名:

羧酸的名稱后加”酐”

乙酸酐(乙酐或醋酐)乙丙(酸)酐AceticanhydrideAceticpropionicanhydride

鄰苯二甲酸酐丁二酸酐PhthalicanhydrideSuccinicanhydride

順丁烯二酸酐

Maleicanhydride第54頁,共89頁，2024年2月25日，星期天ErythromycinA(紅霉素)A

VitaminC

3>酯是根據水解后所得的羧酸和醇來命名“x酸

x酯”羧酸

醇乙酸乙酯甲基丙烯酸甲酯ethylacetatemethylmethacrylate(methylethylpropoinate)第55頁,共89頁，2024年2月25日，星期天Ethanenitrile

4>晴根據水解所得的酸命名乙晴第56頁,共89頁，2024年2月25日，星期天二.羧酸衍生物的物理性質低級的酰氯和酸酐為具有刺鼻氣味的液體.

酰氯和酸酐不溶于水,但極易水解.

羧酸衍生物都能溶于有機溶劑,其中DMF,EA,乙晴是良好的有機溶劑.

第57頁,共89頁，2024年2月25日，星期天1.IR.P331表10-4

C=O:1630-1850cm-12250cm-1

2.NMR※1HNMRα-C上質子1.1-2.4ppm之間酯中烷氧基上質子:3.7-4.1酰胺中氮原子上的質子為5-8,不能出現尖銳的峰.※13CNMR

C=O:170

117.4三.羧酸衍生物的光譜性質第58頁,共89頁，2024年2月25日，星期天四.羧酸衍生物中主要反應基團性能的比較1.

的活潑性2.羰基氧的堿性

酯或酰胺酸催化時,H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上或氨基氮上？第59頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

p-

共軛電荷轉移。羰基氧具有一定的堿性，易接受質子。質子化發(fā)生在羰基氧上。

羰基與烷氧基不發(fā)生p-

共軛,質子化發(fā)生在哪個原子上？

第60頁,共89頁，2024年2月25日，星期天3.羧酸衍生物的親核取代—消去反應Carbonyl:Acyl:第61頁,共89頁，2024年2月25日，星期天親核取代反應活性影響反應活性的因素：

1)反應物穩(wěn)定化程度

2)中間體穩(wěn)定性程度

3)與羰基相連基團(Y)的離去能力離去基團的離去能力：活性低的衍生物可由活性高的衍生物制備

第62頁,共89頁，2024年2月25日，星期天五.酰氯1.制備

羧酸與SOCl2,PCl5,PCl3制備2.酰氯的化學性質1)水解－生成羧酸2)醇解－生成酯3)氨(胺)解－生成酰胺4>還原成醛

條件：LiAl(OBu-t)3

或

H2/Pd-BaSO4第63頁,共89頁，2024年2月25日，星期天5)與有機金屬化合物反應：Grignard:

銅鋰試劑：

6)傅－克酰基化制備芳酮第64頁,共89頁，2024年2月25日，星期天六.酸酐1.酸酐的制備1）由乙烯酮制備2）由乙酐制備3）由羧酸鹽與酰氯制備4）羧酸脫水—二元羧酸脫水得5、6元環(huán)第65頁,共89頁，2024年2月25日，星期天2.酸酐的反應1）水解2）醇解第66頁,共89頁，2024年2月25日，星期天3）氨（胺）解第67頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（4）Perkin(珀金)反應第68頁,共89頁，2024年2月25日，星期天七.酰胺酰氯、酯、酸酐的氨（胺）解1.制備

2.酰胺的反應

1）水解第69頁,共89頁，2024年2月25日，星期天機理酸催化機理：堿催化機理：第70頁,共89頁，2024年2月25日，星期天2）脫水反應3）還原反應第71頁,共89頁，2024年2月25日，星期天霍夫曼（Hofmann）降解:酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羧基生成比原料少一個碳的伯胺的反應4）降解第72頁,共89頁，2024年2月25日，星期天機理:

第73頁,共89頁，2024年2月25日，星期天八.酯1.酯的制備

1）直接酯化

2）酰氯醇解

3）酸酐醇解

4）酯交換

5）羧酸鹽與鹵代烴作用

6）腈與醇作用第74頁,共89頁，2024年2月25日，星期天2.酯的反應

1）水解鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？大多數2o和

1o醇的羧酸酯水解發(fā)生酰氧鍵斷裂；

3o醇的羧酸酯水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。第75頁,共89頁，2024年2月25日，星期天酸催化：

堿催化：3o醇的羧酸酯水解：SN1機制第76頁,共89頁，2024