研精觀微！主導(dǎo)固態(tài)電池中鋰枝晶的生成界面還是晶界

一、引言鋰枝晶的形成嚴(yán)重阻礙了全固態(tài)鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為枝晶在陽(yáng)極開(kāi)始，然后生長(zhǎng)進(jìn)入固體電解質(zhì)(SEs)，而最近流行的觀點(diǎn)認(rèn)為L(zhǎng)i+離子可以在電解質(zhì)內(nèi)的晶界(GBs)處直接還原，這些內(nèi)部枝晶然后相互連接，導(dǎo)致短路故障。然而，是內(nèi)部晶界還是陽(yáng)極界面主導(dǎo)枝晶萌生仍有爭(zhēng)議。二、正文部分01成果簡(jiǎn)介在此，作者對(duì)代表性系統(tǒng)Li6PS5Cl(LPSC)進(jìn)行第一性原理計(jì)算，以研究這兩種枝晶起始機(jī)制。結(jié)果表明，固體電解質(zhì)界面(SEI)阻擋了電子泄漏，使得內(nèi)部Li+離子不太可能沉積。結(jié)合從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬和理論模型，預(yù)測(cè)陽(yáng)極界面處枝晶形成的臨界電流密度(CCD)比GBs處低得多，表明枝晶更容易在陽(yáng)極處引發(fā)。本研究揭示了枝晶的形成是由陽(yáng)極引發(fā)機(jī)制而不是GB引發(fā)機(jī)制控制的。這些發(fā)現(xiàn)表明，陽(yáng)極界面應(yīng)該是設(shè)計(jì)無(wú)枝晶電池而不是GBs的主要考慮因素。02圖文導(dǎo)讀【圖1】枝晶形成的示意圖。a)液體電解質(zhì)中的具有“樹(shù)狀”形態(tài)的枝晶形成，b)陽(yáng)極引發(fā)機(jī)制，和c)固體電解質(zhì)中的GB引發(fā)機(jī)制。在液體電解質(zhì)中，枝晶的形成主要是由不均勻的鋰沉積引起的，具有“樹(shù)狀”形態(tài)(圖1a)，相比之下，SEs中的絲狀“枝晶”被認(rèn)為是一種不同的現(xiàn)象。陽(yáng)極啟動(dòng)枝晶和晶界(GB)啟動(dòng)枝晶兩種枝晶形成機(jī)制最受關(guān)注，它們之間的主要區(qū)別在于枝晶形成的起始位置。由于預(yù)先存在的裂紋、接觸損失、界面電阻等，陽(yáng)極引發(fā)的枝晶(圖1b)在鋰金屬陽(yáng)極和硒之間的界面處形成并生長(zhǎng)。然后枝晶滲入SE，最后到達(dá)陰極側(cè)時(shí)導(dǎo)致電池失效。最近的研究提出，Li從陽(yáng)極侵入SEs的根本原因在于預(yù)先存在的裂紋。裂紋內(nèi)部的Li金屬產(chǎn)生應(yīng)力，并進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)裂紋擴(kuò)展，Li金屬前方的裂紋擴(kuò)展通過(guò)X射線計(jì)算機(jī)顯微斷層掃描直接觀察到。通過(guò)結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論分析，還建立了裂紋尺寸和枝晶引發(fā)所需的超電勢(shì)之間的關(guān)系。另一方面，GB引發(fā)機(jī)制(圖1c)假定鋰枝晶在SEs內(nèi)的GBs處獨(dú)立成核，而無(wú)需在陽(yáng)極側(cè)引發(fā)。這些枝晶最終相互連接，導(dǎo)致短路。通過(guò)使用operando中子深度剖面法，Han等人推斷由于氧化物和硫化物具有相對(duì)較高的電子電導(dǎo)率，因此它們內(nèi)部存在直接的鋰沉積。Liu等進(jìn)一步發(fā)展了這一理論。他們直接觀察到Li枝晶在GBs處獨(dú)立開(kāi)始，這歸因于GBs的帶隙減小為電子泄漏提供了通道，導(dǎo)致SE內(nèi)部的Li+離子減少。對(duì)GBs對(duì)Li枝晶起始的影響進(jìn)行了理論研究。Gao等人發(fā)現(xiàn)了GBs的優(yōu)先電子位置。Tian等人提出GBs中的俘獲電子可能產(chǎn)生孤立的鋰金屬成核。在追求抑制Li枝晶的過(guò)程中，Yang等人最近報(bào)道了硫化物ASSLMBs性能的改善，并聲稱(chēng)這歸因于GB電子絕緣策略。雖然GB引發(fā)的機(jī)制給了我們對(duì)枝晶成核的全新認(rèn)識(shí)，但該機(jī)制的存在并不一定意味著GB引發(fā)的枝晶將是在實(shí)際工作條件下控制電池性能的顯著現(xiàn)象。例如，在GBs下直接觀察到的枝晶成核是在10V的偏壓下，這對(duì)于實(shí)際工作的電池來(lái)說(shuō)太高而無(wú)法實(shí)現(xiàn)。因此，弄清楚在工作條件下使電池短路的枝晶是由GB引發(fā)機(jī)制控制還是由陽(yáng)極引發(fā)機(jī)制控制，對(duì)于設(shè)計(jì)無(wú)枝晶電池至關(guān)重要。如果是前者，GB電子電導(dǎo)率必須是一個(gè)主要問(wèn)題，否則，定制陽(yáng)極界面比GB效應(yīng)更值得關(guān)注，后者更有可能僅在極端條件下才顯著。在此，作者提供了基于第一性原理計(jì)算的陽(yáng)極引發(fā)的和GB引發(fā)的Li枝晶之間的綜合比較。與鋰金屬陽(yáng)極配對(duì)的典型SELi6PS5Cl(LPSC)用于探測(cè)源自陽(yáng)極和GBs的枝晶。從電子轉(zhuǎn)移、枝晶形成過(guò)飽和和離子電導(dǎo)率等方面，作者的研究揭示了在常規(guī)條件下，枝晶的形成更可能受陽(yáng)極引發(fā)機(jī)制控制，而GB引發(fā)枝晶在極端實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生。【圖2】電子傳輸特性。a–d)隨著在Li/Li2S界面施加電勢(shì)，PDOS(下圖)和電荷密度差(上圖)的變化。e)Li/Li2S界面處能帶排列的示意圖。f)Li2S體(上圖)和GB(下圖)的DOS。在Li2S/LPSC界面上的PDOS。GB啟動(dòng)的機(jī)制提出，SEs內(nèi)的Li+離子可能直接結(jié)合從Li金屬陽(yáng)極泄漏的過(guò)量電子，導(dǎo)致內(nèi)部Li沉積。作者研究SEI中過(guò)剩電子的輸運(yùn)。Li/SEI界面處的電子轉(zhuǎn)移方向由Li金屬的費(fèi)米能級(jí)和SEI導(dǎo)帶最小值(CBM)以上的未占據(jù)態(tài)之間的相對(duì)位置決定。通過(guò)將態(tài)密度(DOS)投影到Li金屬側(cè)和SEI側(cè)，可以分別顯示界面兩側(cè)的占據(jù)態(tài)。由于金屬界面的投影態(tài)密度(PDOS)取決于施加的電極電勢(shì)，作者構(gòu)建了一個(gè)對(duì)稱(chēng)的Li2S/Li/Li2S界面結(jié)構(gòu)，具有真空層，以提取電勢(shì)并研究電勢(shì)相關(guān)的DOS。從費(fèi)米能級(jí)和真空層中間的電勢(shì)之間的差獲得電勢(shì)，然后參考鋰金屬電極。圖2b顯示了中性界面的PDOS，其中虛線代表費(fèi)米能級(jí)，圖2中的所有能量都以真空為參考。該中性系統(tǒng)的電勢(shì)計(jì)算為0.43V/Li，這是零電荷電勢(shì)(PZC)。這個(gè)結(jié)果接近于計(jì)算的Li/LiPON界面的PZC。然而，在實(shí)踐中，鋰金屬電池中陽(yáng)極的電勢(shì)約為0V/Li，這與氧化PZC不同，因此這種中性界面并不反映工作電池中陽(yáng)極費(fèi)米能級(jí)的真實(shí)位置。因此，為了獲得依賴(lài)于電勢(shì)的PDOS，通過(guò)向系統(tǒng)提取或添加額外的電子來(lái)改變所施加的電極電勢(shì)。由于Li表面的過(guò)量電子，感應(yīng)正電荷分布在Li2S表面，并且由于載流子不能在Li2S內(nèi)部自由移動(dòng)，所以在靠近界面的幾個(gè)原子層中發(fā)生極化。極化方向與實(shí)際工作電池中的電場(chǎng)方向相同。類(lèi)似地，提取電子導(dǎo)致金屬表面電荷減少，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)降低和電勢(shì)增加，同時(shí)，在Li2S層中出現(xiàn)相反方向的極化(圖2a)。如圖2d所示，隨著陽(yáng)極電位的降低，過(guò)剩電荷進(jìn)一步增加，Li金屬的費(fèi)米能級(jí)向真空基準(zhǔn)移動(dòng)，而Li2S的CBM幾乎保持不變。這導(dǎo)致陽(yáng)極費(fèi)米能級(jí)和Li2S的CBM之間的相對(duì)位置受到施加的電勢(shì)的影響。在0V/Li時(shí)，Li2S的CBM比Li金屬的費(fèi)米能級(jí)高0.52eV。該結(jié)果表明界面能壘Eb阻礙了電子從陽(yáng)極向SEI層的轉(zhuǎn)移，如圖2e所示，圖2e示出了Li/Li2S界面處的能帶排列。SEI層內(nèi)的電子傳輸也受到很大阻礙。如圖2f所示，SEI的主要產(chǎn)物L(fēng)i2S的帶隙計(jì)算為3.53eV。這種幾十納米厚的SEI層的大帶隙會(huì)嚴(yán)重阻礙SEI內(nèi)部的電子傳輸。SEI的其他次要成分如LiCl和Li3P也表現(xiàn)出絕緣或電子阻礙特性，阻礙電子傳輸。一些先前的研究提出，由于帶隙減小，SEI中的GBs可能充當(dāng)電子傳導(dǎo)路徑。然而，我們的結(jié)果不支持這一假設(shè)，如圖2f所示。在Li2S的GB處，在Li2S的帶隙內(nèi)發(fā)現(xiàn)了新的狀態(tài)，導(dǎo)致帶隙從3.53eV減小到2.95eV，這與之前的研究類(lèi)似。然而，應(yīng)該注意的是，文獻(xiàn)認(rèn)為帶隙在2.2eV以上的材料是寬帶隙半導(dǎo)體，表現(xiàn)出顯著的耐電子特性。因此，盡管GB中的帶隙變得稍窄，但接近2.95eV的大值仍然能夠嚴(yán)重抑制載流子濃度，表明SEI的電子阻擋性質(zhì)。作者的結(jié)果揭示了鈍化SEI在阻止電子泄漏方面的顯著重要性，在研究電子轉(zhuǎn)移到SE中時(shí)，現(xiàn)有文獻(xiàn)中很少注意到這一點(diǎn)。在幾十納米厚的不可忽略的SEI中，能量勢(shì)壘阻礙了電子通過(guò)Li/SEI和SEI/SE界面的傳輸，同時(shí)，寬的帶隙阻礙了電子在其中的傳輸。因此，在缺乏足夠的電子源的情況下，GB引發(fā)的Li沉積不太可能是枝晶引發(fā)的控制過(guò)程。不僅硫化物SEs，而且其他典型的SEs也形成電子阻擋的SEI以防止GB引發(fā)的枝晶?！緢D3】枝晶開(kāi)始所需的過(guò)飽和。a，b)陽(yáng)極和GBs處的枝晶生成示意圖。c)誘導(dǎo)應(yīng)力對(duì)過(guò)飽和度的依賴(lài)性。枝晶萌生是由界面性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和電勢(shì)控制的耦合過(guò)程，因此，需要化學(xué)-電-機(jī)械模型來(lái)描述和比較陽(yáng)極側(cè)和SEs內(nèi)GBs處的枝晶萌生。最近的原位研究觀察到，在早期階段，來(lái)自陽(yáng)極的鋰金屬首先填充預(yù)先存在的微裂紋或表面下預(yù)先存在的微孔，如圖3a的左下部分所示。這個(gè)早期填充階段可以由電池組壓力驅(qū)動(dòng)。作者之前的研究觀察到，即使沒(méi)有充電/放電循環(huán)，電解質(zhì)中填充的鋰金屬也會(huì)在陽(yáng)極附近破裂。一旦裂縫被填滿(mǎn)，繼續(xù)鍍鋰會(huì)壓縮SE并產(chǎn)生應(yīng)力。當(dāng)應(yīng)力超過(guò)SE的斷裂強(qiáng)度時(shí)，會(huì)誘發(fā)新的裂紋(圖3a的左上部分)，如之前在原位觀察到的，誘發(fā)的裂紋前沿在Li之前傳播，然后Li金屬繼續(xù)沿著裂紋填充，直到電池短路。因此，在作者的模型中，裂紋萌生是枝晶萌生的臨界條件。圖3c描繪了誘導(dǎo)應(yīng)力隨著過(guò)飽和而增加。當(dāng)應(yīng)力達(dá)到斷裂強(qiáng)度時(shí)(圖3c中的藍(lán)色虛線)，會(huì)出現(xiàn)新的裂紋。相應(yīng)的過(guò)飽和度是枝晶引發(fā)所需的過(guò)飽和度。結(jié)合第一性原理計(jì)算和格里菲斯理論，確定LPSC的斷裂強(qiáng)度為48.3MPa。陽(yáng)極側(cè)表面下孔隙、微裂紋和SEs內(nèi)的GBs處枝晶引發(fā)所需的過(guò)飽和度分別計(jì)算為6.3、7.4和18.1meV。這表明GB引發(fā)的枝晶所需的過(guò)飽和度比陽(yáng)極引發(fā)的枝晶高近三倍，表明在SE中對(duì)抗獨(dú)立枝晶的熱力學(xué)力更大。在圖3c的每條曲線中可以找到應(yīng)力-飽和度關(guān)系的兩個(gè)階段。在第一階段，所需的過(guò)飽和度對(duì)應(yīng)力的依賴(lài)性很小，因?yàn)樵谠撾A段由于電解質(zhì)變形而產(chǎn)生的應(yīng)力較低，過(guò)飽和度主要是為了克服表面張力的阻力。在第二階段，過(guò)飽和度隨著應(yīng)力的增加而增加，表明過(guò)飽和度主要用于壓縮周?chē)腟Es。對(duì)于陽(yáng)極引發(fā)的枝晶，作者的模型預(yù)測(cè)枝晶更可能在亞表面孔隙處引發(fā)，這與最近的觀察結(jié)果相當(dāng)一致。這是因?yàn)榭椎奶卣靼霃酱笥贚i細(xì)絲的特征半徑，降低了表面能的阻力。此外，我們的模型揭示，陽(yáng)極引發(fā)的枝晶發(fā)生在應(yīng)力控制的階段，其中克服表面能所需的過(guò)飽和與應(yīng)力相比可以忽略不計(jì)，因?yàn)殛?yáng)極處的Li金屬主要以絲狀形態(tài)生長(zhǎng)，減少了過(guò)多表面的暴露。相反，GB引發(fā)的枝晶發(fā)生在應(yīng)力和表面張力共同作用的階段。由于Li胚胎的特征半徑相當(dāng)?shù)?，如先前operando實(shí)驗(yàn)所觀察到的，Li+離子在GBs附近轉(zhuǎn)化為晶核尺寸約為15nm的Li金屬，此外，分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，胚胎在r約為7nm時(shí)轉(zhuǎn)化為晶體Li，表面能在這種納米尺度下非常重要。即使當(dāng)應(yīng)力達(dá)到斷裂強(qiáng)度時(shí)，表面能仍然與SEs的應(yīng)變能相當(dāng)。作者的結(jié)果表明，晶界處枝晶萌生的阻力比陽(yáng)極處枝晶萌生的阻力大，因此，陽(yáng)極引發(fā)枝晶更容易。我們還發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極引發(fā)的電阻主要來(lái)自背應(yīng)力，而表面張力和應(yīng)力對(duì)GB引發(fā)的電阻起著重要作用。枝晶的熱力學(xué)起源不僅適用于SEs，也適用于液體電解質(zhì)。例如，以前的研究表明，表面張力控制液體電解質(zhì)中樹(shù)枝狀晶體的形成，并影響樹(shù)枝狀晶體的形態(tài)。在作者的模型中，由于液體的應(yīng)力相當(dāng)?shù)?，所需的過(guò)飽和被用來(lái)克服表面能，這與之前的研究是一致的。【圖4】用于枝晶引發(fā)的CCDa)300K時(shí)CCD對(duì)特征缺陷長(zhǎng)度的依賴(lài)性。b)CCDs對(duì)溫度的依賴(lài)性。CCDs對(duì)KIC/ASR的依賴(lài)性。無(wú)枝晶電池循環(huán)的最大耐受電流密度CCD在實(shí)踐中被廣泛用于表示抑制枝晶的能力。作者基于熱力學(xué)模型估算了陽(yáng)極引發(fā)和GB引發(fā)枝晶的CCD，參數(shù)來(lái)自本工作中的第一性原理計(jì)算。枝晶萌生與SEs和SEI的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。圖4a顯示，CCD隨著陽(yáng)極界面和GB處材料原有缺陷長(zhǎng)度的增加而減小。因?yàn)楦鶕?jù)Griffith理論，阻礙枝晶生長(zhǎng)的最大背應(yīng)力與塊體材料中預(yù)先存在的缺陷的特征長(zhǎng)度的平方根成反比，這導(dǎo)致枝晶形成期間擠壓周?chē)牧纤璧倪^(guò)飽和隨著缺陷長(zhǎng)度的增加而減少，從而導(dǎo)致CCD減少。這一結(jié)果解釋了裂紋促進(jìn)枝晶形成和擴(kuò)展的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。假設(shè)陽(yáng)極界面處1–10μmCCD的缺陷長(zhǎng)度預(yù)計(jì)在0.41–1.12mAcm-2范圍內(nèi)，這與硫化物電解質(zhì)的實(shí)驗(yàn)值(0.4–1mAcm-2)非常一致。值得注意的是，作者的結(jié)果顯示，GB處的CCD比陽(yáng)極界面處的CCD大1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。同樣，在GBs處高得多的CCD表明枝晶受陽(yáng)極引發(fā)機(jī)制控制，并且枝晶在GBs周?chē)珊藘H在極端條件下發(fā)生。枝晶的開(kāi)始由驅(qū)動(dòng)力和反向力共同控制。CCD是在一定的離子傳輸阻力下克服反向力的最小電流密度。我們的計(jì)算表明，GB和陽(yáng)極處的反向力處于相同的數(shù)量級(jí)，而陽(yáng)極處的界面電阻遠(yuǎn)大于GB電阻，這意味著在幾乎沒(méi)有差異的反向力下，允許低得多的電流流過(guò)陽(yáng)極界面。因此，實(shí)現(xiàn)更高CCD的限制因素是界面電阻。這可以通過(guò)CCD對(duì)溫度的依賴(lài)性來(lái)揭示，如圖4b所示。作者的預(yù)測(cè)和報(bào)告的結(jié)果都表明，由于界面?zhèn)鬏攧?dòng)力學(xué)的改善，高溫下的CCD更高。作者預(yù)測(cè)的電荷耦合器件與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在同一數(shù)量級(jí)上，并且與室溫下的實(shí)驗(yàn)符合得很好。該計(jì)算略微高估了高溫下的CCD，因?yàn)橛?jì)算模型假設(shè)SEI的厚度在不同溫度下相同，而最近的一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)觀察到SEI在更高溫度下增厚，幸運(yùn)的是，這不會(huì)影響CCD隨溫度變化的趨勢(shì)。圖4b也反映了陽(yáng)極的CCD和GB之間的差異隨著溫度的升高而降低。這是因?yàn)橛捎谳^高的活化能，陽(yáng)極界面處的離子電導(dǎo)率得到了更顯著的提高。因此，作者認(rèn)為只有當(dāng)陽(yáng)極界面電阻與GB電阻相當(dāng)時(shí)，GBs處的枝晶形成才是有效的現(xiàn)象。03總結(jié)和展望綜上所述，作者進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，以比較研究陽(yáng)極引發(fā)和GB引發(fā)機(jī)制，旨在揭示哪種機(jī)制控制硫化物ASSLMBs中的枝晶引發(fā)。揭示了跨陽(yáng)極界