有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)課件

石油烴熱裂解

知識(shí)目標(biāo)掌握石油烴熱裂解的原理熟悉石油烴熱裂解的生產(chǎn)步驟及相關(guān)知識(shí)了解國(guó)內(nèi)外乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及主要生產(chǎn)方法能力目標(biāo)能夠分析如何選擇工藝條件能夠畫出石油烴熱裂解的工藝原理流程圖根據(jù)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，能夠判斷原料的優(yōu)劣石油烴裂解概述石油烴石油烴熱裂解石油烴熱裂解的主要目的包括天然氣、煉廠氣、石腦油、柴油、重油等，它們都是由烴類化合物組成就是以石油烴為原料，利用石油烴在高溫下不穩(wěn)定、易分解的性質(zhì)，在隔絕空氣和高溫條件下，使大分子的烴類發(fā)生斷鏈和脫氫等反應(yīng)，以制取低級(jí)烯烴－乙烯和丙烯的過(guò)程。生產(chǎn)乙烯和丙烯，還可聯(lián)產(chǎn)丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等產(chǎn)品石油烴熱裂解是基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)獲取基本有機(jī)原料的主要手段裂解能力的大小往往以基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的最重要的基本有機(jī)原料乙烯的產(chǎn)量來(lái)衡量。國(guó)外乙烯發(fā)展動(dòng)態(tài)乙烯在世界大多數(shù)國(guó)家?guī)缀醵加猩a(chǎn)。2004年世界乙烯的總生產(chǎn)能力已突破1億噸達(dá)到了11290.5萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量10387萬(wàn)噸，主要集中在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家。隨著世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，乙烯需求增速逐漸加快，年均增速達(dá)到4.3%，預(yù)計(jì)2010年需求量上升到13346萬(wàn)噸，增量主要在亞洲地區(qū)。國(guó)內(nèi)乙烯發(fā)展動(dòng)態(tài)我國(guó)乙烯工業(yè)已有40多年的發(fā)展歷史，60年代初我國(guó)第一套乙烯裝置在蘭州化工廠建成投產(chǎn)，多年來(lái)，我國(guó)乙烯工業(yè)發(fā)展很快，乙烯產(chǎn)量逐年上升，2005年乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到773萬(wàn)噸/年，居世界第三位。隨著國(guó)家新建和改擴(kuò)建乙烯裝置的投產(chǎn)，預(yù)計(jì)到2010年我國(guó)乙烯生產(chǎn)能力將超過(guò)1600萬(wàn)噸。雖然我國(guó)乙烯工業(yè)發(fā)展較快，但遠(yuǎn)不能滿足經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展的要求，不僅乙烯自給率下降，而且產(chǎn)品檔次低、品種牌號(hào)少，一半的乙烯來(lái)自進(jìn)口。根據(jù)2000～2020年我國(guó)GDP增長(zhǎng)率7.2%為基準(zhǔn)的彈性系數(shù)測(cè)算，乙烯需求預(yù)測(cè)可見表1－1。

從表1－1可以看出，我國(guó)乙烯自給率還不高，一方面需要進(jìn)口乙烯產(chǎn)品，另一方面需要加大國(guó)內(nèi)乙烯的生產(chǎn)，因此，無(wú)論從乙烯在有機(jī)化工中的地位，還是從乙烯的需求量預(yù)測(cè)，都可以看出，以生產(chǎn)乙烯為主要目的的石油烴熱裂解裝置在有機(jī)化工中具有舉足輕重的地位。表1－1中國(guó)乙烯需求預(yù)測(cè)

MTO合成路線，是以天然氣或煤為主要原料，先生產(chǎn)合成氣，合成氣再轉(zhuǎn)化為甲醇，然后由甲醇生產(chǎn)烯烴的路線，完全不依賴于石油。在石油日益短缺的21世紀(jì)有望成為生產(chǎn)烯烴的重要路線。另外，MTO技術(shù)在我國(guó)應(yīng)用還具有以下特殊的戰(zhàn)略意義：（1）我國(guó)天然氣價(jià)格較高，但可用于生產(chǎn)高附加值的烯烴產(chǎn)品。（2）我國(guó)原油偏重，發(fā)展石化產(chǎn)品原料的石腦油產(chǎn)量少，MTO為解決此矛盾提供了一條重要途徑。（3）為我國(guó)原油資源分布不均，特別是西南缺油富氣地區(qū)，發(fā)展石化工業(yè)創(chuàng)造條件。采用MTO工藝可對(duì)現(xiàn)有的石腦油裂解制乙烯裝置進(jìn)行擴(kuò)能改造。由于MTO工藝對(duì)低級(jí)烯烴具有極高的選擇性，烷烴的生成量極低，可以非常容易分離出化學(xué)級(jí)乙烯和丙烯，因此可在現(xiàn)有乙烯工廠的基礎(chǔ)上提高乙烯生產(chǎn)能力30%左右。第一節(jié)乙烯的生產(chǎn)方法乙烯的生產(chǎn)方法一、管式爐裂解技術(shù)二、催化裂解技術(shù)三、合成氣制乙烯（MTO）反應(yīng)器與加熱爐融為一體，稱為裂解爐。原料在輻射爐管內(nèi)流過(guò)，管外通過(guò)燃料燃燒的高溫火焰、產(chǎn)生的煙道氣、爐墻輻射加熱將熱量經(jīng)輻射管管壁傳給管內(nèi)物料，裂解反應(yīng)在管內(nèi)高溫下進(jìn)行，管內(nèi)無(wú)催化劑，也稱為石油烴熱裂解。同時(shí)為降低烴分壓，目前大多采用加入稀釋蒸汽，故也稱為蒸汽裂解技術(shù)。催化裂解即烴類裂解反應(yīng)在有催化劑存在下進(jìn)行，可以降低反應(yīng)溫度，提高選擇性和產(chǎn)品收率。據(jù)俄羅斯有機(jī)合成研究院對(duì)催化裂解和蒸汽裂解的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較，認(rèn)為催化裂解單位乙烯和丙烯生產(chǎn)成本比蒸汽裂解低10%左右，單位建設(shè)費(fèi)用低13~15%，原料消耗降低10~20%，能耗降低30%。催化裂解技術(shù)具有的優(yōu)點(diǎn)，使其成為改進(jìn)裂解過(guò)程最有前途的工藝技術(shù)之一。到目前為止，幾乎世界上所有乙烯裝置均采用管式爐蒸汽裂解技術(shù)，其它工藝路線由于經(jīng)濟(jì)性或者存在技術(shù)“瓶頸”等問(wèn)題，至今仍處于技術(shù)開發(fā)或工業(yè)化實(shí)驗(yàn)的水平，沒有或很少有常年運(yùn)行的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。第二節(jié)石油烴熱裂解原料一、裂解原料來(lái)源和種類二、合理選擇裂解原料1、石油和天然氣的供應(yīng)狀況和價(jià)格

2.原料對(duì)能耗的影響

3、原料對(duì)裝置投資的影響

4、副產(chǎn)物的綜合利用一是天然氣加工廠的輕烴，如乙烷、丙烷、丁烷等;

二是煉油廠的加工產(chǎn)品，如煉廠氣、石腦油、柴油、重油、渣油等，以及煉油廠二次加工油，如焦化加氫油、加氫裂化油等。石油和天然氣的供應(yīng)狀況和價(jià)格對(duì)乙烯裝置原料的選擇影響很大。以美國(guó)為例:

70年代初，大部分乙烯原料是以輕質(zhì)烴（乙烷或丙烷）為原料，主要是由于美國(guó)有豐富的濕性天然氣資源，富含輕質(zhì)烷烴。70年代后期，由于天然氣資源日益減少，幾乎新增加的乙烯能力都是采用石腦油和柴油。但當(dāng)石油輸出國(guó)大幅度提高油價(jià)后，絕大多數(shù)乙烯裝置又轉(zhuǎn)向以天然氣為原料。90年代，提高了汽油質(zhì)量要求，使原來(lái)用于催化重整的石腦油又成為乙烯裂解的原料。

1、石油和天然氣的供應(yīng)狀況和價(jià)格

使用重質(zhì)原料的乙烯裝置能耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于輕質(zhì)原料，以乙烷為原料的乙烯裝置生產(chǎn)成本最低。若乙烷原料的能耗為1，則丙烷、石腦油和柴油的能耗分別是1.23、1.52、1.84。美國(guó)比較了乙烯裝置的生產(chǎn)成本，乙烷生產(chǎn)乙烯的成本為270美元/噸，而輕柴油為671美元/噸。

2.原料對(duì)能耗的影響

在乙烯生產(chǎn)中，采用不同的原料建廠，投資差別很大采用乙烷、丙烷原料，由于烯烴收率高，副產(chǎn)品很少工藝較簡(jiǎn)單，相應(yīng)地投資較少。重質(zhì)原料的乙烯收率低，原料消耗定額大幅度提高，用減壓柴油作原料是用乙烷的3.9倍，裝置爐區(qū)較大，副產(chǎn)品數(shù)量大，分離較復(fù)雜，則投資也較大。隨著國(guó)際上原料供求的變化，原料的價(jià)格也經(jīng)常波動(dòng)因此，近來(lái)設(shè)計(jì)的乙烯裝置，或?qū)涎b置進(jìn)行改造，均提高了裝置的靈活性，即一套裝置可以裂解多種原料。但裂解爐可裂解原料的范圍越寬，相應(yīng)爐子的投資也會(huì)越大。3、原料對(duì)裝置投資的影響裂解副產(chǎn)物約占整個(gè)產(chǎn)品組成的60%～80%，對(duì)其進(jìn)行有效的利用，可使乙烯成本降低1/3或更多。裂解副產(chǎn)物的綜合利用，必須對(duì)副產(chǎn)品市場(chǎng)、價(jià)格對(duì)乙烯成本的影響和綜合利用程度作綜合考慮，因?yàn)檫@些也是原料選擇的特別重要因素。目前，乙烯生產(chǎn)原料的發(fā)展趨勢(shì)有兩個(gè)，一是原料趨于多樣化，二是原料中的輕烴比例增加。4、副產(chǎn)物的綜合利用

第三節(jié)石油烴熱裂解的生產(chǎn)原理烴類裂解過(guò)程的化學(xué)變化是十分錯(cuò)綜復(fù)雜的所謂二次反應(yīng)就是一次反應(yīng)生成的乙烯、丙烯繼續(xù)反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為炔烴、二烯烴、芳烴直至生碳或結(jié)焦的反應(yīng)。二次反應(yīng)一次反應(yīng)1.烷烴裂解的一次反應(yīng)2.環(huán)烷烴的斷鏈（開環(huán)）反應(yīng)3.芳烴的斷側(cè)鏈反應(yīng)4.烯烴的斷鏈反應(yīng)所謂一次反應(yīng)是指生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴為主的反應(yīng)。1.低分子烯烴脫氫反應(yīng)2.二烯烴疊合芳構(gòu)化反應(yīng)3.結(jié)焦反應(yīng)4.生碳反應(yīng)1.烷烴裂解的一次反應(yīng)(1)斷鏈反應(yīng)

C-C鏈斷裂，反應(yīng)后產(chǎn)物有兩個(gè)，一個(gè)是烷烴，一個(gè)是烯烴，其碳原子數(shù)都比原料烷烴減少。通式為：Cm+nH2(m+n)+2→C2n+CmH2m+2（2）脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng)是C-H鏈斷裂的反應(yīng)，生成的產(chǎn)物是碳原子數(shù)與原料烷烴相同的烯烴和氫氣。其通式為：CnH2n+2→CnH2n+H2環(huán)烷烴的熱穩(wěn)定性比相應(yīng)的烷烴好。環(huán)烷烴熱裂解時(shí)，可以發(fā)生C－C鏈的斷裂（開環(huán)）與脫氫反應(yīng)，生成乙烯、丁烯和丁二烯等烴類。環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)生成的是芳烴，芳烴縮合最后生成焦炭，所以不能生成低級(jí)烯烴，即不屬于一次反應(yīng)。2.環(huán)烷烴的斷鏈（開環(huán)）反應(yīng)3.芳烴的斷側(cè)鏈反應(yīng)芳烴的熱穩(wěn)定性很高，一般情況下，芳香烴不易發(fā)生斷裂。所以由苯裂解生成乙烯的可能性極小。但烷基芳烴可以斷側(cè)鏈生成低級(jí)烷烴、烯烴和苯。4.烯烴的斷鏈反應(yīng)常減壓車間的直餾餾份中一般不含烯烴，但二次加工的餾份油中可能含有烯烴。大分子烯烴在熱裂解溫度下能發(fā)生斷鏈反應(yīng)，生成小分子的烯烴。例如：C5H10→C3H6+C2H41.低分子烯烴脫氫反應(yīng)C2H4→C2H2

+

H2C3H6→C3H4

+

H2C4H8→C4H6

+

H22.二烯烴疊合芳構(gòu)化反應(yīng)2C2H4→C4H6+H2C2H4+C4H6→C6H6+2H23.結(jié)焦反應(yīng)烴的生焦反應(yīng)，要經(jīng)過(guò)生成芳烴的中間階段，芳烴在高溫下發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)而形成多環(huán)芳烴，它們繼續(xù)發(fā)生多階段的脫氫縮合反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴，最后生成焦炭。除烯烴外，環(huán)烷烴脫氫生成的芳烴和原料中含有的芳烴都可以脫氫發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)4.生碳反應(yīng)在較高溫度下，低分子烷烴、烯烴都有可能分解為碳和氫，這一過(guò)程是隨著溫度升高而分步進(jìn)行的。如乙烯脫氫先生成乙炔，再由乙炔脫氫生成碳。CH2=CH2

CH≡CH

2C+H2

因此，實(shí)際上生碳反應(yīng)只有在高溫條件下才可能發(fā)生，并且乙炔生成的碳不是斷鏈生成單個(gè)碳原子，而是脫氫稠合成幾百個(gè)碳原子。結(jié)論1、結(jié)焦和生碳過(guò)程二者機(jī)理不同：結(jié)焦是在較低溫度下(＜927℃)通過(guò)芳烴縮合而成生碳是在較高溫度下(＞927℃)，通過(guò)生成乙炔的中間階段，脫氫為稠合的碳原子。2、無(wú)論在選取工藝條件或進(jìn)行設(shè)計(jì)，都要盡力促進(jìn)一次反應(yīng)，千方百計(jì)地抑制二次反應(yīng)。因?yàn)?，一次反?yīng)是生產(chǎn)的目的，而二次反應(yīng)既造成烯烴的損失，浪費(fèi)原料又會(huì)生碳或結(jié)焦，致使設(shè)備或管道堵塞，影響正常生產(chǎn)，所以是不希望發(fā)生的。烴類的熱裂解反應(yīng)的規(guī)律總結(jié)烷烴—正構(gòu)烷烴最利于生成乙烯、丙烯，是生產(chǎn)乙烯的最理想原料。分子量越小則烯烴的總收率越高。異構(gòu)烷烴的烯烴總收率低于同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴。隨著分子量的增大，這種差別就減少。環(huán)烷烴—在通常裂解條件下，環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于斷鏈（開環(huán)）生成單烯烴的反應(yīng)。含環(huán)烷烴多的原料，其丁二烯、芳烴的收率較高，乙烯的收率較低。芳烴—無(wú)側(cè)鏈的芳烴基本上不易裂解為烯烴；有側(cè)鏈的芳烴，主要是側(cè)鏈逐步斷鏈及脫氫。芳烴傾向于脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴，直至結(jié)焦。所以芳烴不是裂解的合適原料。烯烴—大分子的烯烴能裂解為乙烯和丙烯等低級(jí)烯烴，但烯烴會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，最后生成焦和碳。所以含烯烴的原料如二次加工產(chǎn)品作為裂解原料不好。所以，高含量的烷烴，低含量的芳烴和烯烴是理想的裂解原料。第四節(jié)石油烴裂解的操作條件一、裂解溫度

三、裂解反應(yīng)的壓力二、停留時(shí)間一、裂解溫度

從熱力學(xué)分析，裂解是吸熱反應(yīng)，需要在高溫下才能進(jìn)行。溫度越高對(duì)生成乙烯、丙烯越有利，但對(duì)烴類分解成碳和氫的副反應(yīng)也越有利，即二次反應(yīng)反應(yīng)在熱力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)；

從動(dòng)力學(xué)角度分析，升高溫度，石油烴裂解生成乙烯的反應(yīng)速度的提高大于烴分解為碳和氫的反應(yīng)速度，即提高反應(yīng)溫度，有利于提高一次反應(yīng)對(duì)二次反應(yīng)的相對(duì)速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)。因此應(yīng)選擇一個(gè)最適宜的裂解溫度，發(fā)揮一次反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)，而克服二次反應(yīng)在熱力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)，既可提高轉(zhuǎn)化率也可得到較高的乙烯收率。一般當(dāng)溫度低于750℃時(shí)，生成乙烯的可能性較小，或者說(shuō)乙烯收率較低；在750℃以上生成乙烯可能性增大，溫度越高，反應(yīng)的可能性越大，乙烯的收率越高。

但當(dāng)反應(yīng)溫度太高，特別是超過(guò)900℃時(shí)，甚至達(dá)到1100℃時(shí)，對(duì)結(jié)焦和生碳反應(yīng)極為有利，同時(shí)生成的乙烯又會(huì)經(jīng)歷乙炔中間階段而生成碳，這樣原料的轉(zhuǎn)化率雖有增加，產(chǎn)品的收率卻大大降低。表1-2正說(shuō)明了這一點(diǎn)。所以理論上烴類裂解制乙烯的最適宜溫度一般在750～900℃之間。溫度℃832871停留時(shí)間，秒0.02780.0278乙烷單程轉(zhuǎn)化率，%14.834.4按分解乙烷計(jì)的乙烯產(chǎn)率，%89.486.0溫度的影響影響裂解溫度選擇的因素

(1)不同的裂解原料具有不同最適宜的裂解溫度

較輕的裂解原料，裂解溫度較高，較重的裂解原料，裂解溫度較低。

(2)選擇不同的裂解溫度，可調(diào)整一次產(chǎn)物分布若改變反應(yīng)溫度，裂解反應(yīng)進(jìn)行的程度就不同，一次產(chǎn)物的分布也會(huì)改變，如裂解目的產(chǎn)物是乙烯，則裂解溫度可適當(dāng)?shù)靥岣?，如果要多產(chǎn)丙烯，裂解溫度可適當(dāng)降低；

(3)裂解溫度還受爐管合金的最高耐熱溫度的限制也正是管材合金和加熱爐設(shè)計(jì)方面的進(jìn)展，使裂解溫度可從最初的750℃提高到900℃以上，目前某些裂解爐管已允許壁溫達(dá)到1115～1150℃，但這不意味著裂解溫度可選擇1100℃上，它還受到停留時(shí)間的限制。二、停留時(shí)間停留時(shí)間是指裂解原料由進(jìn)入裂解輻射管到離開裂解輻射管所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。即反應(yīng)原料在反應(yīng)管中停留的時(shí)間。停留時(shí)間一般用τ來(lái)表示，單位為秒。如果裂解原料在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間太短，大部分原料還來(lái)不及反應(yīng)就離開了反應(yīng)區(qū)，原料的轉(zhuǎn)化率很低，這樣就增加了未反應(yīng)原料的分離、回收的能量消耗；如果原料在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，對(duì)促進(jìn)一次反應(yīng)是有利的，故轉(zhuǎn)化率較高，但二次反應(yīng)更有時(shí)間充分進(jìn)行，一次反應(yīng)生成的乙烯大部分都發(fā)生二次反應(yīng)而消失，乙烯收率反而下降。表1-3二次反應(yīng)的進(jìn)行，生成更多焦和碳，縮短了裂解爐管的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，既浪費(fèi)了原料，又影響正常的生產(chǎn)進(jìn)行。所以選擇合適的停留時(shí)間，既可使一次反應(yīng)充分進(jìn)行，又能有效地抑制并減少二次反應(yīng)。停留時(shí)間的影響溫度℃832832停留時(shí)間，秒0.02780.0805乙烷單程轉(zhuǎn)化率，%14.860.2按分解乙烷計(jì)的乙烯產(chǎn)率，%89.476.5停留時(shí)間與溫度的關(guān)系停留時(shí)間的選擇主要取決于裂解溫度，當(dāng)停留時(shí)間在適宜的范圍內(nèi)，乙烯的生成量較大，而乙烯的損失較小，即有一個(gè)最高的乙烯收率稱為峰值收率。如圖1-2中Ⅱ所示。

不同的裂解溫度，所對(duì)應(yīng)的峰值收率不同，溫度越高，乙烯的峰值收率越高，相對(duì)應(yīng)的最適宜的停留時(shí)間越短，這是因?yàn)槎畏磻?yīng)主要發(fā)生在轉(zhuǎn)化率較高的裂解后期，如控制很短的停留時(shí)間，一次反應(yīng)產(chǎn)物還沒來(lái)得及發(fā)生二次反應(yīng)就迅速離開了反應(yīng)區(qū)，從而提高了乙烯的收率。

停留時(shí)間的選擇除與裂解溫度有關(guān)外，也與裂解原料和裂解工藝技術(shù)等有關(guān)：在一定的反應(yīng)溫度下，每一種裂解原料，都有它最適宜的停留時(shí)間，如裂解原料較重，則停留時(shí)間應(yīng)短一些，原料較輕則可選擇稍長(zhǎng)一些；五十年代由于受裂解技術(shù)限制，停留時(shí)間為1.8～2.5秒，目前一般為0.15～0.25秒（二程爐管），單程爐管可達(dá)0.1秒以下，即以毫秒計(jì)。

停留時(shí)間的選擇圖1-2溫度和停留時(shí)間對(duì)乙烷裂解反應(yīng)的影響1－843℃；2－816℃；3－782℃三、裂解反應(yīng)的壓力1.壓力對(duì)對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

2.壓力對(duì)反應(yīng)速度的影響

烴類裂解的一次反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，降低壓力對(duì)反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)是有利的。二次反應(yīng)中的聚合、脫氫縮合、結(jié)焦等二次反應(yīng)，都是分子數(shù)減少的反應(yīng)，因此降低壓力不利于平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，可抑制此類反應(yīng)的發(fā)生。所以從熱力學(xué)分析可知，降低壓力對(duì)一次反應(yīng)有利，而對(duì)二次反應(yīng)不利。烴類裂解的一次反應(yīng)，是單分子反應(yīng)，其反應(yīng)速度可表示為：r裂＝k裂C烴類聚合或縮合反應(yīng)為多分子反應(yīng)，其反應(yīng)速度為：r聚＝k聚Cn

r縮＝k縮CACB壓力不能改變速度常數(shù)k的大小，但能通過(guò)改變濃度C的大小來(lái)改變反應(yīng)速度r的大小。降低壓力會(huì)使氣相的反應(yīng)分子的濃度減少，也就減少了反應(yīng)速度。由以上三式可見，濃度的改變雖對(duì)三個(gè)反應(yīng)速度都有影響，但降低的程度不一樣，濃度的降低使雙分子和多分子反應(yīng)速度的降低比單分子反應(yīng)速度要大得多。所以從動(dòng)力學(xué)分析得出：降低壓力可增大一次反應(yīng)對(duì)于二次反應(yīng)的相對(duì)速度。故無(wú)論從熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)分析，降低裂解壓力對(duì)增產(chǎn)乙烯的一次反應(yīng)有利，可抑制二次反應(yīng)，從而減輕結(jié)焦的程度。表1－4壓力對(duì)裂解反應(yīng)的影響反應(yīng)一次反應(yīng)二次反應(yīng)熱力學(xué)因素反應(yīng)后體積的變化增大減少降低壓力對(duì)平衡的影響有利提高平衡轉(zhuǎn)化率不利提高平衡轉(zhuǎn)化率動(dòng)力學(xué)因素反應(yīng)分子數(shù)單分子反應(yīng)雙分子或多分子反應(yīng)降低壓力對(duì)反應(yīng)速度的影響不利提高更不利提高降低壓力對(duì)反應(yīng)速度的相對(duì)變化的影響有利不利3.稀釋劑的降壓作用如果在生產(chǎn)中直接采用減壓操作，因?yàn)榱呀馐窃诟邷叵逻M(jìn)行的，當(dāng)某些管件連接不嚴(yán)密時(shí)，有可能漏入空氣，不僅會(huì)使裂解原料和產(chǎn)物部分氧化而造成損失，更嚴(yán)重的是空氣與裂解氣能形成爆炸性混合物而導(dǎo)致爆炸。另外如果在此處采用減壓操作，而對(duì)后繼分離部分的裂解氣壓縮操作就會(huì)增加負(fù)荷，即增加了能耗。工業(yè)上常用的辦法是在裂解原料氣中添加稀釋劑以降低烴分壓，而不是降低系統(tǒng)總壓。水蒸汽作為稀釋劑的優(yōu)點(diǎn)

（1）易于從裂解氣中分離（2）可以抑制原料中的硫?qū)辖痄摴艿母g（3）可脫除爐管的部分結(jié)焦（4）減輕了爐管中鐵和鎳對(duì)烴類氣體分解生碳的催化作用（5）穩(wěn)定爐管裂解溫度（6）降低烴分壓的作用明顯加入水蒸汽的量，不是越多越好增加稀釋水蒸汽量，將增大裂解爐的熱負(fù)荷，增加燃料的消耗量，增加水蒸汽的冷凝量，從而增加能量消耗，同時(shí)會(huì)降低裂解爐和后部系統(tǒng)設(shè)備的生產(chǎn)能力。一般地說(shuō)，輕質(zhì)原料裂解時(shí)，所需稀釋蒸汽量可以降低，隨著裂解原料變重，為減少結(jié)焦，所需稀釋水蒸汽量將增大?？偨Y(jié)

綜合本節(jié)討論，石油烴熱裂解的操作條件宜采用高溫、短停留時(shí)間、低烴分壓

同時(shí)產(chǎn)生的裂解氣要迅速離開反應(yīng)區(qū)，因?yàn)榱呀鉅t出口的高溫裂解氣在出口溫度條件下將繼續(xù)進(jìn)行裂解反應(yīng)，使二次反應(yīng)增加，乙烯損失隨之增加，故需將裂解爐出口的高溫裂解氣加以急冷，當(dāng)溫度降到650℃以下時(shí)，裂解反應(yīng)基本終止。第五節(jié)石油烴類裂解的生產(chǎn)工藝流程二、裂解氣急冷三、裂解爐和急冷鍋爐的結(jié)焦與清焦一、管式爐的基本結(jié)構(gòu)和爐型四、裂解工藝流程一、管式爐的基本結(jié)構(gòu)和爐型管式爐裂解技術(shù)的反應(yīng)設(shè)備是裂解爐，它既是乙烯裝置的核心，又是挖掘節(jié)能潛力的關(guān)鍵設(shè)備(一)管式爐的基本結(jié)構(gòu)(二)管式裂解爐的爐型(三)裂解過(guò)程對(duì)管式爐的要求（一）管式爐的基本結(jié)構(gòu)圖1-3

SRT-III型裂解爐基本結(jié)構(gòu)l-輻射段；2-垂直輻射管；3-側(cè)壁燃燒器；4-底部燃燒器﹔5-對(duì)流段；6-對(duì)流管；7-急冷鍋爐

盡管管式爐有不同型式，但從結(jié)構(gòu)上看，總是包括對(duì)流段（或稱對(duì)流室）和輻射段（或稱輻射室）組成的爐體、爐體內(nèi)適當(dāng)布置的由耐高溫合金鋼制成的爐管、燃料燃燒器等三個(gè)主要部分，以及管架、爐架、爐墻等附設(shè)構(gòu)件。1.爐體

由兩部分組成，即對(duì)流段和輻射段。對(duì)流段內(nèi)設(shè)有數(shù)組水平放置的換熱管用來(lái)預(yù)熱原料、工藝稀釋水蒸汽、急冷鍋爐進(jìn)水和過(guò)熱的高壓蒸汽等；輻射段由耐火磚（里層）和隔熱磚（外層）砌成，在輻射段爐墻或底部的一定部位安裝有一定數(shù)量的燃燒器，所以輻射段又稱為燃燒室或爐膛，裂解爐管垂直放置在輻射室中央。為放置爐管，還有一些附件如管架、吊鉤等。2.爐管

爐管前一部分安置在對(duì)流段的稱為對(duì)流管，對(duì)流管內(nèi)物料被管外的高溫?zé)煹罋庖詫?duì)流方式進(jìn)行加熱并氣化，達(dá)到裂解反應(yīng)溫度后進(jìn)入輻射管，故對(duì)流管又稱為預(yù)熱管。爐管后一部分安置在輻射段的稱為輻射管，通過(guò)燃料燃燒的高溫火焰、產(chǎn)生的煙道氣、爐墻輻射加熱將熱量經(jīng)輻射管管壁傳給物料，裂解反應(yīng)在該管內(nèi)進(jìn)行，故輻射管又稱為反應(yīng)管。3.燃燒器

燃燒器又稱為燒嘴，它是管式爐的重要部件之一。管式爐所需的熱量是通過(guò)燃料在燃燒器中燃燒得到的。性能優(yōu)良的燒嘴不僅對(duì)爐子的熱效率、爐管熱強(qiáng)度和加熱均勻性起著十分重要的作用，而且使?fàn)t體外形尺寸縮小，結(jié)構(gòu)緊湊、燃料消耗低，煙氣中NOX等有害氣體含量低。燒嘴因其所安裝的位置不同分為底部燒嘴和側(cè)壁燒嘴。管式裂解爐的燒嘴設(shè)置方式可分為三種：一是全部由底部燒嘴供熱；二是全部由側(cè)壁燒嘴供熱；三是由底部和側(cè)壁燒嘴聯(lián)合供熱。按所用燃料不同，又分為氣體燃燒器、液體（油）燃燒器和氣油聯(lián)合燃燒器。底部燒嘴側(cè)壁燒嘴燒嘴構(gòu)造（二）管式裂解爐的爐型1.魯姆斯裂解爐2.凱洛格毫秒裂解爐3.USC裂解爐SRT型裂解爐即短停留時(shí)間爐，是美國(guó)魯姆斯（Lummus）公司于1963年開發(fā)，1965年工業(yè)化，以后又不斷地改進(jìn)了爐管的爐型及爐子的結(jié)構(gòu)，先后推出了SRT－Ⅰ～Ⅵ型裂解爐，該爐型的不斷改進(jìn)，是為了進(jìn)一步縮短停留時(shí)間，改善裂解選擇性，提高乙烯的收率，對(duì)不同的裂解原料有較大的靈活性。

SRT型爐是目前世界上大型乙烯裝置中應(yīng)用最多的爐型。中國(guó)的燕山石油化工公司，揚(yáng)子石油化工公司和齊魯石油化工公司的乙烯生產(chǎn)裝置均采用此種裂解爐。超短停留時(shí)間裂解爐簡(jiǎn)稱USRT爐，是美國(guó)凱洛（Kellogg）公司在60年代開始研究開發(fā)的一種爐型。1978年開發(fā)成功，在高裂解溫度下，使物料在爐管內(nèi)的停留時(shí)間縮短到0.05～0.1秒（50～100毫秒），所以也稱為毫秒裂解爐。毫秒爐由于管徑較小，所需爐管數(shù)量多，致使裂解爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資相對(duì)較高。因裂解管是一程，沒有彎頭，阻力降小，烴分壓低，因此乙烯收率比其它爐型高。我國(guó)蘭州石化公司采用此技術(shù)。超選擇性裂解爐簡(jiǎn)稱USC爐。它是美國(guó)斯通－韋伯斯特（Stone&Webster）公司在70年代開發(fā)的一種爐型，USC裂解技術(shù)是根據(jù)停留時(shí)間、裂解溫度和烴分壓條件的選擇，使生成的產(chǎn)品中乙烷等副產(chǎn)品較少，乙烯收率較高而命名的。短的停留時(shí)間和低的烴分壓使裂解反應(yīng)具有良好的選擇性。中國(guó)大慶石油化工總廠以及世界上很多石油化工廠都采用它來(lái)生產(chǎn)乙烯及其聯(lián)產(chǎn)品。

（二）管式裂解爐的爐型目前，工業(yè)裝置中所采用的管式爐裂解技術(shù)有十幾種，除以上介紹的外，還有KTI公司的GK裂解爐，Linde公司的LSCC型裂解爐等。我國(guó)在20世紀(jì)90年代，北京化工研究院、中國(guó)石化工程建設(shè)公司、蘭州化工機(jī)械研究院等單位對(duì)裂解爐技術(shù)進(jìn)行深入研究和消化吸收，相繼開發(fā)了多種具有同期世界先進(jìn)水平的高選擇性CBL裂解爐，并在遼化、齊魯石化、吉化、撫順石化、燕化、天津乙烯和中原乙烯建成投產(chǎn)了9臺(tái)CBL－Ⅰ、CBL－Ⅱ、CBL－Ⅲ和CBL－Ⅳ型爐，主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)與同期國(guó)際水平相當(dāng)。2、爐管熱強(qiáng)度高，爐子熱效率高3、爐膛溫度分布均勻

1、適應(yīng)多種原料的靈活性（三）裂解過(guò)程對(duì)管式爐的要求4、生產(chǎn)能力大

5、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)

2.急冷設(shè)備

1.裂解氣的急冷直接急冷急冷換熱器間接急冷從裂解爐出來(lái)的裂解氣是富含烯烴的氣體和大量的水蒸汽，溫度727～927℃，烯烴反應(yīng)性很強(qiáng)，若任它們?cè)诟邷叵麻L(zhǎng)時(shí)間停留，仍會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，引起結(jié)焦、烯烴收率下降及生成經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高的副產(chǎn)物，因此需要將裂解爐出口高溫裂解氣盡快冷卻，以終止其裂解反應(yīng)。采用間接急冷的目的是回收高品位的熱量，產(chǎn)生高壓水蒸汽作動(dòng)力能源以驅(qū)動(dòng)裂解氣、乙烯、丙烯的壓縮機(jī)、汽輪機(jī)發(fā)電及高壓水泵等機(jī)械，同時(shí)終止二次反應(yīng)。直接急冷用急冷劑與裂解氣直接接觸，急冷劑用油或水，急冷下來(lái)的油水密度相差不大，分離困難，污水量大，不能回收高品位的熱量。急冷廢熱鍋爐。汽包油洗水洗油洗的作用一是將裂解氣繼續(xù)冷卻，并回收其熱量；二是使裂解氣中的重質(zhì)油和輕質(zhì)油冷凝洗滌下來(lái)回收，然后送去水洗。

水洗的作用一是將裂解氣繼續(xù)降溫到40℃左右，二是將裂解氣中所含的稀釋蒸汽冷凝下來(lái)，并將油洗時(shí)沒有冷凝下來(lái)的一部分輕質(zhì)油也冷凝下來(lái)，同時(shí)也可回收部分熱量。二、裂解氣急冷在裂解和急冷過(guò)程中不可避免地會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，最終會(huì)結(jié)焦，積附在裂解爐管的內(nèi)壁上和急冷鍋爐換熱管的內(nèi)壁上。隨著裂解爐運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，焦的積累量不斷地增加，有時(shí)結(jié)成堅(jiān)硬的環(huán)狀焦層，使?fàn)t管內(nèi)徑變小，阻力增大，使進(jìn)料壓力增加；另外由于焦層導(dǎo)熱系數(shù)比合金鋼低，有焦層的地方局部熱阻大，導(dǎo)致反應(yīng)管外壁溫度升高，一是增加了燃料消耗，二是影響反應(yīng)管的壽命，同時(shí)破壞了裂解的最佳工況，故在爐管結(jié)焦到一定程度時(shí)即應(yīng)及時(shí)清焦。

當(dāng)急冷鍋爐出現(xiàn)結(jié)焦時(shí)，除阻力較大外，還引起急冷鍋爐出口裂解氣溫度上升，以致減少副產(chǎn)高壓蒸汽的回收，并加大急冷油系統(tǒng)的負(fù)荷不停爐清焦是一個(gè)改進(jìn)。它有交替裂解法、水蒸汽法、氫氣清焦法等。交替裂解法是使用重質(zhì)原料（如輕柴油等）裂解一段時(shí)間后有較多的焦生成，需要清焦時(shí)切換輕質(zhì)原料（如乙烷）去裂解，并加入大量的水蒸汽，這樣可以起到裂解和清焦的作用。當(dāng)壓降減少后（焦已大部分被清除），再切換為原來(lái)的裂解原料。水蒸汽、氫氣清焦是定期將原料切換成水蒸汽、氫氣，方法同上，也能達(dá)到不停爐清焦的目的。對(duì)整個(gè)裂解爐系統(tǒng)，可以將爐管組輪流進(jìn)行清焦操作。停爐清焦法是將進(jìn)料及出口裂解氣切斷（離線）后，將裂解爐和急冷鍋爐停車拆開，分別進(jìn)行除焦，用惰性氣體和水蒸汽清掃管線，逐漸降低爐溫，然后通入空氣和水蒸汽燒焦。其化學(xué)反應(yīng)為：C＋O2→CO2C+H2O→CO+H2CO+H2O→CO2+H2三、裂解爐和急冷鍋爐的結(jié)焦與清焦

2．裂解爐和急冷鍋爐的清焦1.裂解爐和急冷鍋爐的結(jié)焦當(dāng)出現(xiàn)下列任一情況時(shí)，應(yīng)進(jìn)行清焦：（1）裂解爐管管壁溫度超過(guò)設(shè)計(jì)規(guī)定值。（2）裂解爐輻射段入口壓力增加值超過(guò)設(shè)計(jì)值。（3）廢熱鍋爐出口溫度超過(guò)設(shè)計(jì)允許值，或廢熱鍋爐進(jìn)出口壓差超過(guò)設(shè)計(jì)允許值。停爐清焦在線清焦四、裂解工藝流程1、原料油供給和預(yù)熱系統(tǒng)2、裂解和高壓蒸汽系統(tǒng)

3、急冷油和燃料油系統(tǒng)

4、急冷水和稀釋水蒸汽系統(tǒng)輕柴油裂解工藝流程第六節(jié)生產(chǎn)中異常現(xiàn)象的處理一、生產(chǎn)中常見異常現(xiàn)象及其產(chǎn)生的原因二、烴類裂解中不正?，F(xiàn)象產(chǎn)生的原因與處理方法發(fā)生不正常現(xiàn)象的原因1、生產(chǎn)中原料質(zhì)量和數(shù)量的變化，引起產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的下降。2、由生產(chǎn)故障引起的異常現(xiàn)象。

3、公用工程中供水、供電、供汽、供冷等的變化，使生產(chǎn)發(fā)生不正?，F(xiàn)象。4、由于調(diào)節(jié)回路和儀表發(fā)生故障、失靈而造成的生產(chǎn)事故。5、因分析檢驗(yàn)的錯(cuò)誤引起的事故。烴類裂解中不正?，F(xiàn)象產(chǎn)生的原因與處理方法序號(hào)異?，F(xiàn)象產(chǎn)生原因處理方法1裂解氣出口溫度升高（1）指示儀表失靈；（2）燃料油量太高（1）檢查儀表指標(biāo)是否正確；（2）調(diào)節(jié)燃料油量2爐管局部超溫管內(nèi)壁結(jié)焦清焦3汽油精餾塔塔釜溫度升高（1）急冷油循環(huán)泵及附屬過(guò)濾器堵塞；（2）去急冷器循環(huán)量不足（1）檢查急冷器循環(huán)泵及附屬過(guò)濾器是否堵塞；（2）檢查調(diào)節(jié)閥是否開足，啟動(dòng)備用泵4工藝水解吸塔塔釜溫度偏低（1）儀表失靈或誤動(dòng)作；（2）工藝水解吸塔進(jìn)水泵發(fā)生故障；（3）釜溫高（1）檢查儀表；（2）檢查進(jìn)水泵，必要時(shí)啟動(dòng)備用泵；（3）調(diào)節(jié)再沸器及中間回流量，降低釜溫5急冷廢熱鍋爐液面波動(dòng)（1）指示儀表失靈；（2）鍋爐給水不正常（1）檢查儀表是否正常，必要時(shí)切斷遙控，改用現(xiàn)場(chǎng)手動(dòng)控制；（2）檢查鍋爐給水系統(tǒng)

在化工生產(chǎn)中，開、停車的生產(chǎn)操作是衡量操作工人技術(shù)水平高低的一個(gè)重要指標(biāo)。開、停車進(jìn)行的好壞，準(zhǔn)備工作和處理情況如何，對(duì)生產(chǎn)的進(jìn)行都有直接的影響，所以開、停車是生產(chǎn)中最重要的環(huán)節(jié)。

第七節(jié)化工生產(chǎn)中開、停車的一般要求一、基建完成后的第一次開車二、停車及停車后的處理范例一、基建完成后第一次開車基建完成后的第一次開車，一般按四個(gè)階段進(jìn)行：

（1）開車前的準(zhǔn)備

（2）單機(jī)試車

（3）聯(lián)動(dòng)試車

（4）化工試車1、開車前準(zhǔn)備工作開車前的準(zhǔn)備工作大致如下：（1）施工工程安裝完畢后的驗(yàn)收工作；（2）開車所需原料、輔助原料、公用工程（水、電、汽等），以及生產(chǎn)所需物資的準(zhǔn)備工作；（3）技術(shù)文件、設(shè)備圖紙及使用說(shuō)明書和各專業(yè)的施工圖；崗位操作法和試車文件的準(zhǔn)備；（4）車間組織的健全，人員配備及考核工作（5）核對(duì)配管、機(jī)械設(shè)備、儀表電氣、安全設(shè)施及盲板和過(guò)濾網(wǎng)的最終檢查工作。

2、單機(jī)試車

此項(xiàng)目是為了確認(rèn)轉(zhuǎn)動(dòng)和待動(dòng)設(shè)備是否合格好用，是否符合有關(guān)技術(shù)規(guī)范。如空氣壓縮機(jī)、制冷用氨壓縮機(jī)、離心式水泵和帶攪拌設(shè)備等。

單機(jī)試車是在不帶物料和無(wú)載荷的情況下進(jìn)行的。首先斷開連軸節(jié)，單獨(dú)開動(dòng)電機(jī)，運(yùn)轉(zhuǎn)48小時(shí)，觀察電機(jī)是否發(fā)熱、振動(dòng)、有無(wú)雜音，轉(zhuǎn)動(dòng)方向是否正確等。

當(dāng)電機(jī)試驗(yàn)合格后，再和設(shè)備聯(lián)接在一起進(jìn)行試驗(yàn)，一般也運(yùn)轉(zhuǎn)48小時(shí)。在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，經(jīng)細(xì)心觀察和儀表檢測(cè)，均達(dá)到設(shè)計(jì)要求時(shí)即為合格。如在試車中發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，應(yīng)會(huì)同施工單位有關(guān)人員及時(shí)檢修，修好后重新試車，合格為止，試車時(shí)間不準(zhǔn)累計(jì)3、聯(lián)動(dòng)試車

聯(lián)動(dòng)試車是用水、空氣或和生產(chǎn)物料相似的其它介質(zhì)，代替生產(chǎn)物料所進(jìn)行的一種模擬生產(chǎn)狀態(tài)的試車。目的是為了檢驗(yàn)生產(chǎn)裝置連續(xù)通過(guò)物料的性能（當(dāng)不能用水試車時(shí)，可改用介質(zhì)，如煤油代替）。聯(lián)動(dòng)試車時(shí)也可以給水進(jìn)行加熱或降溫，觀察儀表是否能準(zhǔn)確地指示出通過(guò)的流量、溫度、壓力等數(shù)據(jù)，以及設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)是否正常等情況。

聯(lián)動(dòng)試車能暴露設(shè)計(jì)和安裝中的一些問(wèn)題，在這些問(wèn)題解決以后，再進(jìn)行聯(lián)動(dòng)試車，直到認(rèn)為流程暢通為止。聯(lián)動(dòng)試車后要所水或煤油放空，并清洗干凈。4、化工試車

當(dāng)以上各項(xiàng)工作都做完后，則進(jìn)入化工試車階段。化工試車是按照已制定的試車方案，在統(tǒng)一指揮下，按化工生產(chǎn)工序的前后順序進(jìn)行。化工試車因生產(chǎn)類型的不同而各異。一個(gè)化工生產(chǎn)裝置的開車是一個(gè)非常復(fù)雜也很重要的生產(chǎn)環(huán)節(jié)。開車的步驟并非一樣，要根據(jù)具體地區(qū)、本部門的技術(shù)力量和經(jīng)驗(yàn)，切實(shí)可行的開車方案。正常生產(chǎn)檢修后的開車和化工試車相似。二、停車及停車后的處理在化工生產(chǎn)中停車的方法與停車前狀態(tài)有關(guān)，不同的狀態(tài)，停車的方法及停車后的處理方法也就不同。一般有以下三種方式：

1、正常停車

2、局部緊急停車3、全面緊急停車1、正常停車生產(chǎn)進(jìn)行到一段時(shí)間后，設(shè)備需要檢查或檢修而有計(jì)劃的停車，叫正常停車。這種停車是逐步減少物料的加入，直到完全停止加入，待所有物料反應(yīng)完畢后，開始處理設(shè)備內(nèi)剩余物料，處理完畢后，停止供汽、供水，降溫降壓，最后停止轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)，使生產(chǎn)完全停止。停車后，對(duì)某些需要進(jìn)行檢修的設(shè)備，要用盲板切斷該設(shè)備上物料管線，以免可燃?xì)怏w、液體物料漏過(guò)而造成事故。檢修設(shè)備動(dòng)火或進(jìn)行設(shè)備內(nèi)檢查，要把基中的物料徹底清洗干凈，并經(jīng)過(guò)安全分析合格后方可進(jìn)行。

2、局部緊急停車

生產(chǎn)過(guò)程中，在一些想象不到的特殊情況下的停車，叫局部緊急停車。如某設(shè)備損壞，某部分電氣的電源發(fā)生故障，某一個(gè)或多個(gè)儀表失靈等，都會(huì)造成生產(chǎn)裝置的局部緊急停車。當(dāng)這種情況發(fā)生時(shí)，應(yīng)立即通知前步工序采取緊急處理措施。把物料暫時(shí)貯存或向事故排放部分（如火炬、放空等）排放，并停止入料，轉(zhuǎn)入停車待生產(chǎn)的狀態(tài)（絕對(duì)不允許再向局部停車部分輸送物料，以免造成重大事故）同時(shí)通知下步工序，停止生產(chǎn)或處于待開車狀態(tài)。此時(shí)應(yīng)積極搶修，排隊(duì)故障。待停車原因消除后，應(yīng)按化工開車的程序恢復(fù)生產(chǎn)。

3、全面緊急停車

當(dāng)生產(chǎn)過(guò)程中突然發(fā)生停電、停水、停汽或發(fā)生重大事故時(shí)，則要全面緊急停車。這種停車事前是不知道的，操作人員要盡力保護(hù)好設(shè)備，防止事故的發(fā)生和事故的擴(kuò)大。對(duì)有危險(xiǎn)的設(shè)備，如高壓設(shè)備應(yīng)進(jìn)行手動(dòng)操作，以排出物料，對(duì)凝固危險(xiǎn)的物料要進(jìn)行人工攪拌（如聚合釜的攪拌器可以人工推動(dòng)，并使本崗位的閥門處于正常停車狀態(tài)）。對(duì)于自動(dòng)化程度較高的生產(chǎn)裝置，在車間內(nèi)備有緊急停車按鈕，并和關(guān)鍵閥門聯(lián)鎖在一起。當(dāng)發(fā)生緊急停車時(shí)，操作人員一定要以最快的速度去按這個(gè)按鈕。為了防止全面緊急停車的發(fā)生，一般的化工廠均備有電源。當(dāng)?shù)谝浑娫磾嚯姇r(shí)，第二電源應(yīng)立即供電。

范例：某廠裂解爐開停車主要步驟1．開車（以單臺(tái)爐為例）對(duì)爐膛和對(duì)流段盤管進(jìn)行全面檢查和清理，確認(rèn)合格后封閉人孔。按要求加拆盲板。檢查確認(rèn)流程正確，所有的閥門處于正確的開關(guān)位置。將各緊急停車開關(guān)打至“正?！睜顟B(tài)。汽包充水、聯(lián)鎖復(fù)位，爐膛置換15分鐘。燃料氣系統(tǒng)準(zhǔn)備，裂解爐點(diǎn)火。裂解爐通蒸汽：當(dāng)爐膛溫度升至180℃時(shí)，向裂解爐內(nèi)各點(diǎn)通入蒸汽。急冷系統(tǒng)的調(diào)整：當(dāng)裂解爐出口的溫度升到204℃時(shí)，噴急冷水，控制裂解爐出口溫度在204℃。高壓蒸汽切入，進(jìn)行汽包排污，向汽包注入磷酸鹽。溫度升到指標(biāo)后，全面檢查確認(rèn)正常，待初餾及壓縮崗位按要求投油。2．正常停車當(dāng)裂解爐燒焦完畢后，根據(jù)裂解爐降溫曲線的要求進(jìn)行降溫。（1）燃料氣系統(tǒng)的調(diào)整逐漸降低燃料氣量，當(dāng)壓力接近報(bào)警值時(shí)，逐對(duì)熄滅兩相對(duì)的燃料氣燒嘴。（2）點(diǎn)火器系統(tǒng)的調(diào)整：燃料氣燒嘴全部熄滅后，逐對(duì)熄滅點(diǎn)火器。（3）裂解爐蒸汽量的調(diào)整：當(dāng)爐膛溫度降至180℃時(shí)，裂解爐停蒸汽。（4）急冷系統(tǒng)的調(diào)整：當(dāng)裂解爐出口溫度低于204℃以下時(shí)，停急冷水。（5）蒸汽系統(tǒng)的調(diào)整：當(dāng)爐管出口溫度低于540℃時(shí)，將高壓蒸汽切出系統(tǒng)本章結(jié)束小結(jié)第一章石油烴熱裂解石油烴石油烴熱裂解石油烴熱裂解的主要目的第一節(jié)乙烯的生產(chǎn)方法1、管式爐裂解技術(shù)2、催化裂解技術(shù)3、合成氣制乙烯第二節(jié)石油烴熱裂解的原料1、裂解原料的來(lái)源及種類(天然氣廠、煉油廠)2、合理選擇裂解原料(價(jià)格、能耗、投資、綜合)第三節(jié)石油烴熱裂解的生產(chǎn)原理一、一次反應(yīng)二、二次反應(yīng)小結(jié)第四節(jié)石油烴裂解的操作條件第一節(jié)反應(yīng)溫度1、分析溫度的影響2、選擇溫度的因素第二節(jié)停留時(shí)間

1、概念2、影響3、選擇第三節(jié)裂解反應(yīng)的壓力1、壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響2、壓力對(duì)反應(yīng)速度的影響3、稀釋劑的降壓作用第五節(jié)石油烴熱裂解的工藝流程一、管式爐的基本結(jié)構(gòu)和爐型(一)管式爐的基本結(jié)構(gòu)

1、爐體2、爐管3、燃燒器(二)管式爐的爐型

1、SRT型裂解爐2、毫秒裂解爐

3、USC裂解爐4、我國(guó)CBL(三)裂解過(guò)程對(duì)管式爐的要求二、裂解氣的急冷1、裂解氣的急冷為什么？急冷方法2、急冷設(shè)備三、裂解爐和急冷換熱器的結(jié)焦與清焦1、結(jié)焦2、清焦

丁二烯的生產(chǎn)丁二烯的性質(zhì)和用途物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)用途丁二烯在常溫常壓下為無(wú)色而略帶大蒜味的氣體。在常壓下低于-4.4℃時(shí)為無(wú)色透明液體。液體丁二烯極易揮發(fā)，閃點(diǎn)低，易燃易爆，其爆炸極限為2～11.5%(體積)。丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、汽油、無(wú)水乙腈、二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮、糠醛、二甲基亞砜等有機(jī)溶液。丁二烯有毒，低濃度下能刺激粘膜和呼吸道，高濃度能引起麻醉作用。丁二烯分子結(jié)構(gòu)中具有共軛雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與氫、鹵素、鹵化氫等起加成反應(yīng)。丁二烯容易發(fā)生自身聚合作用，也容易與其它單體進(jìn)行共聚作用，它是生產(chǎn)合成橡膠和各種樹脂的重要原料。如丁二烯和苯乙烯共聚可生產(chǎn)丁苯橡膠；丁二烯在催化劑作用下可發(fā)生定向聚合反應(yīng)生成順丁橡膠；丁二烯與丙烯腈共聚生成丁腈橡膠；若丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚可生成ABS樹脂。另外，世界上某些國(guó)家發(fā)展的丁二烯氯化得到氯丁二烯之后進(jìn)行聚合生產(chǎn)氯丁橡膠；以及用丁二烯合成己二腈和己二酸，進(jìn)一步合成尼龍—6和尼龍—66等化學(xué)纖維。第一節(jié)丁二烯的生產(chǎn)方法國(guó)內(nèi)外丁二烯的來(lái)源主要有兩種：一種：從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分中抽提得到另一種：從煉油廠C4餾分脫氫得到。

上個(gè)世紀(jì)60年代之后，以石腦油為原料裂解制乙烯技術(shù)的迅速發(fā)展，在裂解制得乙烯和丙烯約同時(shí)可分離得到副產(chǎn)C4餾分,為抽提丁二烯提供價(jià)格低廉的原料，經(jīng)濟(jì)上占優(yōu)勢(shì)，因而成為目前世界上丁二烯的主要來(lái)源；而脫氫法只在一些丁烷、丁烯資源豐富的少數(shù)幾個(gè)國(guó)家采用。全球乙烯副產(chǎn)丁二烯裝置的生產(chǎn)能力約占總生產(chǎn)能力的92%，其余8%來(lái)自正丁烷和正丁烯的脫氫工藝。

從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分中抽提生產(chǎn)丁二烯，根據(jù)所用溶劑的不同，又可分為乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)三種。碳四抽提丁二烯的方法①乙腈法(ACN法)②二甲基甲酰胺法(DMF法)③N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)

該法最早由美國(guó)Shell公司開發(fā)成功，并于1956年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。它以含水10%的乙腈(ACN)為溶劑，由萃取、閃蒸、壓縮、高壓解吸、低壓解吸和溶劑回收等工藝單元組成。目前，該方法以意大利SIR工藝和日本JSR工藝為代表。意大利SIR工藝以含水5%的ACN為溶劑，采用5塔流程(氨洗塔、第一萃取精餾塔、第二萃取精餾塔、脫輕塔和脫重塔)。日本JRS工藝以含水10%的ACN為溶劑，采用兩段萃取蒸餾，第一萃取蒸餾塔由兩塔串聯(lián)而成。二甲基甲酰胺法(DMF法)又名GPB法,由日本瑞翁公司于1965年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并建成一套4.5萬(wàn)噸/年生產(chǎn)裝置。該生產(chǎn)工藝包括四個(gè)工序，即第一萃取蒸餾工序、第二萃取蒸餾工序、精餾工序和溶劑回收工序。N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)由德國(guó)BASF公司開發(fā)成功，并于1968年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，建成一套7.5萬(wàn)噸/年生產(chǎn)裝置。其生產(chǎn)工藝主要包括萃取蒸餾、脫氣和蒸餾以及溶劑再生工序。ACN法生產(chǎn)丁二烯的特點(diǎn)(1)沸點(diǎn)低，萃取、汽提操作溫度低，易防止丁二烯自聚；(2)汽提可在高壓下操作，省去了丁二烯氣體壓縮機(jī)，減少了投資；(3)粘度低，塔板效率高，實(shí)際塔板數(shù)少；(4)毒性微弱，在操作條件下對(duì)碳鋼腐蝕性??；(5)丁二烯分別與正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，溶劑精制過(guò)程復(fù)雜，操作費(fèi)用高；(6)蒸汽壓高，隨尾氣排出的溶劑損失大；(7)用于回收溶劑的水洗塔較多，相對(duì)流程長(zhǎng)。DMF法工藝的特點(diǎn)(1)對(duì)原料C4的適應(yīng)性強(qiáng)，丁二烯含量在15%-60%范圍內(nèi)都可生產(chǎn)出合格的丁二烯產(chǎn)品；(2)生產(chǎn)能力大，成本低，工藝成熟，安全性好、節(jié)能效果較好，產(chǎn)品、副產(chǎn)品回收率高達(dá)97%；(3)由于DMF對(duì)丁二烯的溶解能力及選擇性比其他溶劑高，所以循環(huán)溶劑量較小，溶劑消耗量低；(4)無(wú)水DMF可與任何比例的C4餾分互溶，因而避免了萃取塔中的分層現(xiàn)象；(5)DMF與任何C4餾分都不會(huì)形成共沸物，有利于烴和溶劑的分離.由于其沸點(diǎn)較高，溶劑損失小；(6)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好；(7)由于其沸點(diǎn)高，萃取塔及解吸塔的操作溫度都較高，易引起雙烯烴和炔烴的聚合；(8)無(wú)水情況下對(duì)碳鋼無(wú)腐蝕性，但在水分存在下會(huì)分解生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蝕性。NMP法工藝的特點(diǎn)(1)溶劑性能優(yōu)良，毒性低，可生物降解，腐蝕性低；(2)原料范圍較廣，可得到高質(zhì)量的丁二烯，產(chǎn)品純度可達(dá)99.7%-99.9%；(3)C4炔烴無(wú)需加氫處理，流程簡(jiǎn)單，投資低，操作方便，經(jīng)濟(jì)效益高；(4)NMP具有優(yōu)良的選擇性和溶解能力，沸點(diǎn)高、蒸汽壓低，因而運(yùn)轉(zhuǎn)中溶劑損失小；(5)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性極好，即使發(fā)生微量水解，其產(chǎn)物也無(wú)腐蝕性，因此裝置可全部采用普通碳鋼。我國(guó)丁二烯的生產(chǎn)

我國(guó)丁二烯的生產(chǎn)經(jīng)歷了酒精接觸分解、丁烯或丁烷氧化脫氫和蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)C4抽提分離三個(gè)發(fā)展階段。目前我國(guó)正在運(yùn)行的丁二烯生產(chǎn)裝置，絕大多數(shù)都是隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展而逐步配套建設(shè)起來(lái)的。1971年蘭州石油化工公司利用自己開發(fā)設(shè)計(jì)的ACN技術(shù)建成我國(guó)第一套工業(yè)生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為1.25萬(wàn)噸/年。隨后，吉林石油化工公司、北京燕山石油化工公司也相繼建成生產(chǎn)裝置。1976年北京燕山石油化工公司首次從日本瑞翁公司引進(jìn)DMF生產(chǎn)技術(shù)，建設(shè)了以DMF為溶劑的4.5萬(wàn)噸/年丁二烯生產(chǎn)裝置。

20世紀(jì)80年代又分別建成了大慶、齊魯、揚(yáng)子和上海等4套丁二烯生產(chǎn)裝置，到1990年，我國(guó)丁二烯的生產(chǎn)能力達(dá)到31.6萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量達(dá)到25.8萬(wàn)噸/年。

隨著我國(guó)乙烯生產(chǎn)裝置的不斷建設(shè)，“八五”期間我國(guó)又在北京東方化工廠、新疆獨(dú)山子石油化工公司新建了2套以NMP為溶劑的丁二烯生產(chǎn)裝置。截止到2004年10月底，我國(guó)丁二烯的生產(chǎn)裝置總共有19套，總生產(chǎn)能力為97.5萬(wàn)噸/年，全部采用C4餾分抽提法進(jìn)行生產(chǎn)。其中采用DMF法最多，約占我國(guó)丁二烯總生產(chǎn)能力的70.3%；采用ACN法的裝置居中，約占我國(guó)丁二烯總生產(chǎn)能力的23.0%;采用NMP法的裝置最少，約占我國(guó)丁二烯總生產(chǎn)能力的6.7%。2004年我國(guó)丁二烯的主要生產(chǎn)廠家情況第二節(jié)碳四抽提丁二烯二、萃取精餾的操作特點(diǎn)一、萃取精餾的基本原理三、工藝流程一、萃取精餾的基本原理原因原理結(jié)果萃取精餾是向被分離混合物中加入第三組分-溶劑，這種溶劑對(duì)被分離的混合物中的某一組分有較大的溶解能力，而對(duì)其它組分的溶解能力較小，其結(jié)果使易溶的組分隨溶劑一起由塔釜排出，然后將溶解的組分與溶劑再進(jìn)行普通的精餾，即可得到高純度的單一組分；未被萃取下來(lái)的組分由塔頂逸出，以達(dá)到分離的目的。采用萃取精餾法的主要結(jié)果是增大了被分離組分之間的沸點(diǎn)差，改變了難以分離的各組分間的相對(duì)揮發(fā)度，從而減少塔板數(shù)和回流比，并降低能量損耗。（表3－3）C4餾分中主要成分有：正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯、順-2丁烯、反-2-丁烯、丁二烯等，各組分沸點(diǎn)相差很小(表3-2)，難于用精餾方法分離。故生產(chǎn)中均采用萃取精餾進(jìn)行分離。表3－2C4餾分中各組分的沸點(diǎn)和相對(duì)揮發(fā)度表3－3

50℃時(shí)C4餾分在各溶劑中相對(duì)揮發(fā)度

（溶劑濃度（無(wú)水）100%）二、萃取精餾的操作特點(diǎn)溶劑比指溶劑量與加料量之比，通常情況下，溶劑比增大，選擇性明顯提高，分離越容易進(jìn)行。但是，過(guò)大的溶劑比將導(dǎo)致設(shè)備與操作費(fèi)用增加，經(jīng)濟(jì)效果差。過(guò)小則會(huì)破壞正常操作，使其產(chǎn)品不合格。在實(shí)際操作中，隨溶劑的不同其溶劑比也不同。這一點(diǎn)不同于普通精餾，萃取精餾塔的回流比一般非常接近最小回流比，操作過(guò)程一定要仔細(xì)地控制、精心調(diào)節(jié)?；亓鞅冗^(guò)大不會(huì)提高產(chǎn)品質(zhì)量，反而會(huì)降低產(chǎn)品質(zhì)量。因?yàn)樵黾踊亓髁烤椭苯咏档土嗣繉铀迳先軇┑臐舛?，不利于萃取精餾操作，使分離變得困難。溶劑的物理性質(zhì)對(duì)萃取蒸餾過(guò)程有很大的影響，溶劑的沸點(diǎn)低，可在較低溫度下操作，降低能量損耗，但塔頂餾出物中溶劑夾帶量增加，導(dǎo)致溶劑損耗量上升，溶劑粘度對(duì)萃取精餾塔板效率有較大的影響，粘度大板效率低，粘度小則板效率大。3、在萃取精餾操作過(guò)程中，由于溶劑量很大，所以溶劑的進(jìn)料溫度的微小變化對(duì)分離效果都有很大的影響。溶劑進(jìn)料溫度主要影響塔內(nèi)每層塔板上的各組分的濃度和汽液相平衡。若萃取溫度低，會(huì)使塔內(nèi)回流量增加，反而會(huì)使“恒定濃度”降低，不利于分離正常進(jìn)行，導(dǎo)致塔釜產(chǎn)品不合格；如果溶劑溫度過(guò)高，使塔底溶劑損失量增加，塔頂產(chǎn)品不合格。生產(chǎn)中溫度一般比塔頂溫度高3～5℃。1、必須嚴(yán)格控制好溶劑比2、考慮溶劑物理性質(zhì)的影響

3、選擇合適的溶劑進(jìn)塔溫度

4、調(diào)節(jié)溶劑含水量

5、維持適宜的回流比溶劑中加入適量的水可提高組分間的相對(duì)揮發(fā)度，使溶劑選擇性大大提高。另外，含水溶劑可降低溶液的沸點(diǎn)，使操作溫度降低，減少蒸汽消耗，避免二烯烴自聚。但是，隨著溶劑中含水量不斷增加，烴類在溶劑中的溶解度降低。為避免萃取精餾塔內(nèi)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，則需要提高溶劑比，從而增加了蒸汽和動(dòng)力消耗。在工業(yè)生產(chǎn)中，以乙腈為溶劑，加水量以8～12%為宜。由于二甲酰胺受熱易發(fā)生水解反應(yīng)，因此不易操作。三種溶劑的物理性質(zhì)三、工藝流程

1、乙腈法碳四抽提丁二烯

2、二甲基甲酰胺法（DMF法）3、N-甲基吡咯烷酮法4、三種生產(chǎn)方法比較

這三種生產(chǎn)方法都得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。DMF法和NMP法均采用壓縮機(jī)，耗電量大，流程較復(fù)雜，一次性投資較大。三種方法的投資額由高到低為NMP法、DMF法、ACN法。其中ACN法、DMF法毒性較大，因而在國(guó)外發(fā)展已受到限制，而NMP法因其溶劑為低毒性，有益于環(huán)境保護(hù)和人身健康，近年發(fā)展較快。相關(guān)鏈接：脫氫工藝分為兩種：一種是丁烷或丁烯催化脫氫制取丁二烯，該法采用碳四烴（正丁烷、正丁烯）為原料，在高溫下進(jìn)行催化脫氫生成丁二烯，其反應(yīng)式為：CH3－CH2－CH2－CH3→CH2＝CH－CH＝CH2＋2H2

CH3－CH2－CH＝CH2

→CH2＝CH－CH＝CH2＋H2

另一種是丁烯氧化脫氫制取丁二烯，該法采用空氣為氧化劑，丁烯和空氣在水蒸氣存在下通過(guò)固體催化劑，發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)而生成丁二烯?；瘜W(xué)反應(yīng)為：C4H8十O2→C4H6十H2O十128.2KJ／mol在氧化脫氫中，加入的氧化劑可迅速將生成的氫氧化為水，使反應(yīng)朝正反應(yīng)方向進(jìn)行，從而大幅度提高了丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯的收率。丁烯氧化脫氫過(guò)程是反-2-丁烯和順-2-丁烯先異構(gòu)化為正-1-丁烯，然后正-l-丁烯再氧化脫氫生成丁二烯。直接由順、反-2-丁烯氧化脫氫生成丁二烯所占比例較少。第三節(jié)丁二烯萃取精餾塔

生產(chǎn)中的異?，F(xiàn)象舉例序號(hào)異?，F(xiàn)象產(chǎn)生原因處理方法1塔頂帶丁二烯量多（1）釜溫過(guò)高或波動(dòng)過(guò)大；（2）腈烴比??；（3）采出量過(guò)大；（4）乙腈濃度太低或污染嚴(yán)重；（5）C4進(jìn)料溫度高；（6）系統(tǒng)壓力低；（7）乙腈進(jìn)料溫度高；（8）進(jìn)料組成變化大，丁二烯含量高；（9）回流量少或過(guò)多，破壞了溶劑恒定濃度；（10）塔堵，壓差大（1）穩(wěn)定或降低塔溫；（2）調(diào)節(jié)腈烴比；（3）減少采出量；（4）回流罐放水，提高乙腈濃度，或加強(qiáng)水洗；（5）調(diào)節(jié)進(jìn)料溫度；（6）適當(dāng)提高系統(tǒng)壓力；（7）降低乙腈進(jìn)料溫度；（8）適當(dāng)降低釜溫或提高系統(tǒng)壓力，適當(dāng)增大腈烴比，或降低乙腈進(jìn)行溫度；（9）適當(dāng)增大或減少，維持溶劑恒定濃度；（10）檢修清理塔板2塔釜丁二烯不合格（1）釜溫過(guò)低；（2）腈烴比過(guò)大；（3）順丁烯在塔內(nèi)積累過(guò)多；（4）系統(tǒng)壓力太高；（5）進(jìn)料中丁二烯濃度太低；（6）乙腈污染太厲害；（7）乙腈溫度低或溫度假象；（8）回流比太大（1）提高釜溫；（2）調(diào)整腈烴比；（3）提高釜溫，加在采出量；（4）降低、穩(wěn)定壓力；（5）適當(dāng)提高釜溫或降低系統(tǒng)壓力，適當(dāng)提高乙腈進(jìn)塔溫度或降低腈烴比太低；（6）水洗再生乙腈；（7）提高乙腈進(jìn)塔溫度，檢查測(cè)溫點(diǎn)是否真實(shí)；（8）減少回流比3系統(tǒng)中乙腈污染嚴(yán)重（1）C4原料中含碳量多；（2）系統(tǒng)中二聚物和雜質(zhì)多（1）通知精餾崗位，調(diào)節(jié)釜溫，停止采出；（2）加強(qiáng)水汽再生

裂解氣的分離第一節(jié)裂解氣的組成及分離方法裂解氣的組成及分離方法一、裂解氣的組成及分離要求

1、組成二、裂解氣分離方法簡(jiǎn)介2、分離要求低級(jí)烴類氫氣深冷分離油吸收精餾分離少量雜質(zhì)深冷操作的系統(tǒng)組成表2－1幾種裂解氣組成%(體積)組分原料來(lái)源乙烷裂解石腦油裂解輕柴油裂解氫氣36.714.69.9甲烷3.728.527.6乙炔0.20.60.1乙烯30.932.420.3乙烷27.15.77.7丙烯1.410.513.1丙烷1.40.71.7丁二烯1.42.51.6丁烯1.44.35.6丁烷1.40.20.2碳五1.4不計(jì)12.2合計(jì)100100100分離要求要得到高純度的單一的烴，如重要的基本有機(jī)原料乙烯、丙烯等，就需要將它們與其它烴類和雜質(zhì)等分離開來(lái)，并根據(jù)工業(yè)上的需要，使之達(dá)到一定的純度，這一操作過(guò)程，稱為裂解氣的分離。各種有機(jī)產(chǎn)品的合成，對(duì)于原料純度的要求是不同的。所以分離的程度可根據(jù)后續(xù)產(chǎn)品合成的要求來(lái)確定。有的產(chǎn)品對(duì)原料純度要求不高，例如用乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯時(shí)，對(duì)乙烯純度要求不太高，則可以分離純度低一些，用丙烯與苯烷基化生產(chǎn)異丙苯時(shí)，甚至可以用丙烯-丙烷混合餾分。對(duì)于聚合用的乙烯和丙烯的質(zhì)量要求則很嚴(yán)，生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯要求乙烯、丙烯純度在99.9%或99.5%以上，其中有機(jī)雜質(zhì)不允許超過(guò)5～10PPm。這就要求對(duì)裂解氣進(jìn)行精細(xì)的分離和提純。二、裂解氣分離方法簡(jiǎn)介

裂解氣的提濃、提純工作，是以精餾方法完成的。精餾方法要求將組分冷凝為液態(tài)。氫氣常壓沸點(diǎn)為－263℃、甲烷-161.5℃，很難液化，碳二以上的餾分相對(duì)地比較容易液化(乙烯沸點(diǎn)－103.68℃）。因此，裂解氣在除去甲烷、氫氣以后，其它組分的分離就比較容易。所以分離過(guò)程的主要矛盾是如何將裂解氣中的甲烷和氫氣先行分離。工業(yè)生產(chǎn)上采用的裂解氣分離方法，主要有深冷分離和油吸收精餾分離兩種。精餾主要矛盾

甲烷和氫氣深冷分離

深冷分離是在-100℃左右的低溫下，將裂解氣中除了氫和甲烷以外的其它烴類全部冷凝下來(lái)。然后利用裂解氣中各種烴類的相對(duì)揮發(fā)度不同，在合適的溫度和壓力下，以精餾的方法將各組分分離開來(lái)，達(dá)到分離的目的。實(shí)際上，此法為冷凝精餾過(guò)程。工業(yè)上把冷凍溫度高于-50℃稱為淺度冷凍(簡(jiǎn)稱淺冷)；在-50～-l00℃之間稱為中度冷凍；(簡(jiǎn)稱中冷)

等于或低于-100℃稱為深度冷凍(簡(jiǎn)稱深冷)。因?yàn)檫@種分離方法采用了-100℃以下的冷凍系統(tǒng)，故稱為深度冷凍分離，簡(jiǎn)稱深冷分離。深冷分離法是目前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的分離方法。它的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，產(chǎn)品純度高，分離效果好，但投資較大，流程復(fù)雜，動(dòng)力設(shè)備較多，需要大量的耐低溫合金鋼。因此，適宜于加工精度高的大工業(yè)生產(chǎn)。-100℃冷凝精餾油吸收法油吸收法是利用裂解氣中各組分在某種吸收劑中的溶解度不同，用吸收劑吸收除甲烷和氫氣以外的其它組分，然后用精餾的方法，把各組分從吸收劑中逐一分離。其實(shí)質(zhì)是一個(gè)吸收精餾過(guò)程。此方法流程簡(jiǎn)單，動(dòng)力設(shè)備少，投資少，但技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和產(chǎn)品純度差，現(xiàn)已被淘汰。吸收精餾深冷操作的系統(tǒng)組成2、氣體凈化系統(tǒng)

1、壓縮冷凍系統(tǒng)3、低溫精餾分離系統(tǒng)

為了排除對(duì)后繼操作的干擾，提高產(chǎn)品的純度，通常設(shè)置有脫酸性氣體、脫水、脫炔和脫一氧化碳等操作過(guò)程。

該系統(tǒng)的任務(wù)是加壓、降溫，以保證分離過(guò)程順利進(jìn)行。

這是深冷分離的核心，其任務(wù)是將各組分進(jìn)行分離并將乙烯、丙烯產(chǎn)品精制提純。它由一系列塔器構(gòu)成，如脫甲烷塔，乙烯精餾塔和丙烯精餾塔等。第二節(jié)壓縮與制冷一、裂解氣的壓縮二、制冷（一）冷凍循環(huán)制冷（二）節(jié)流膨脹制冷（三）熱泵裂解氣的壓縮

低級(jí)烴類在常溫常壓下是氣體，其沸點(diǎn)很低，如在常壓條件下把它們冷凝下來(lái)進(jìn)行分離，就要冷卻到極低的溫度。這不僅需要大量的冷量，而且要用很多耐低溫鋼材制造的設(shè)備，在經(jīng)濟(jì)上不夠合理。根據(jù)物質(zhì)的冷凝溫度隨壓力增加而升高的規(guī)律，可對(duì)裂解氣加壓，從而使各組分的冷凝點(diǎn)升高，即提高深冷分離的操作溫度，這既有利于分離，又可節(jié)約冷凍量和低溫材料。此外，對(duì)裂解氣壓縮冷卻，還能除掉相當(dāng)量的水份和重質(zhì)烴，以減少后繼干燥及低溫分離的負(fù)擔(dān)。但不能任意加壓，壓力增高，對(duì)設(shè)備材料強(qiáng)度要求增高，動(dòng)力消耗增大；加大壓力后，也會(huì)使低溫分離系統(tǒng)精餾塔釜溫升高，易引起一些不飽和烴的聚合，進(jìn)而，使烴類相對(duì)揮發(fā)度降低，增加了分離的困難。因此，在深冷分離中要采用經(jīng)濟(jì)上合理而技術(shù)上可行的壓力，一般為3.54～3.95MPa。壓縮后的氣體溫度必須要限制

裂解氣經(jīng)壓縮后，不僅會(huì)使壓力升高，而且氣體溫度也會(huì)升高，這對(duì)某些烴類尤其是丁二烯之類的二烯烴，容易在較高的溫度下發(fā)生聚合和結(jié)焦。這些聚合物和結(jié)焦物的存在，會(huì)堵塞壓縮機(jī)閥片和磨損氣缸，或沉積在葉輪上。同時(shí)溫度升高，還會(huì)使壓縮機(jī)潤(rùn)滑油粘度下降，從而使壓縮機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)不能正常進(jìn)行。因此，裂解氣壓縮后的氣體溫度必須要限制，當(dāng)裂解氣中含有碳四、碳五等重組分時(shí)，壓縮機(jī)出口溫度一般不能超過(guò)100～110℃，在生產(chǎn)上主要是通過(guò)裂解氣的多段壓縮和冷卻相結(jié)合的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。多段壓縮

在多段壓縮中，被壓縮機(jī)吸入的氣體先進(jìn)行一段壓縮，壓縮后壓力、溫度均升高，經(jīng)冷卻，降低氣體溫度并分離出凝液，再進(jìn)二段壓縮，以此類推。壓縮機(jī)每段氣體出口溫度都不高于規(guī)定范圍。根據(jù)深冷分離法對(duì)裂解氣的壓力要求及裂解氣壓縮過(guò)程中的特點(diǎn)，目前工業(yè)上對(duì)裂解氣大多采用三段至五段壓縮。石油裂解氣壓縮的分段方法和工藝流程，通常隨裂解氣組成的不同而有所差異。同時(shí)，壓縮機(jī)采用多段壓縮也便于在壓縮段之間進(jìn)行凈化與分離，例如脫硫、干燥和脫重組分可以安排在段間進(jìn)行。在深冷分離操作中，裂解氣的壓縮常采用往復(fù)式壓縮機(jī)和離心式壓縮機(jī)，由于裂解爐的廢熱鍋爐副產(chǎn)高壓水蒸汽，因此多用蒸氣透平驅(qū)動(dòng)離心式壓縮機(jī)，達(dá)到能量合理利用?，F(xiàn)在大規(guī)模生產(chǎn)廠的裂解氣壓縮機(jī)廣泛采用離心式的。二、制冷

深冷分離裂解氣需要把溫度降到-100℃以下。為此，需向裂解氣提供低于環(huán)境溫度的冷劑。獲得冷量的過(guò)程稱為制冷。深冷分離中常用的制冷方法有兩種：冷凍循環(huán)制冷和節(jié)流膨脹制冷。（一）冷凍循環(huán)制冷

將物料冷卻到低于環(huán)境溫度的冷凍過(guò)程稱為冷凍冷凍循環(huán)制冷的原理是利用冷凍劑自液態(tài)汽化時(shí)，要從物料或中間物料(又叫載冷體)吸收熱量，因而使物料溫度降低的過(guò)程。所吸收的熱量，在熱值上等于它的汽化潛熱。液體沸騰時(shí)，汽化在整個(gè)液體中進(jìn)行，液體的溫度保持不變，直至液體全部汽化。液體的汽化溫度(即沸點(diǎn))是隨壓力的變化而改變的，壓力越低，相應(yīng)的汽化溫度也越低。1、氨蒸汽壓縮制冷2、丙烯制冷系統(tǒng)3．乙烯制冷系統(tǒng)

4、乙烯—丙烯復(fù)迭制冷5、三元復(fù)迭制冷幾種冷凍循環(huán)介紹1、氨蒸汽壓縮制冷

氨蒸汽壓縮制冷系統(tǒng)可由四個(gè)基本過(guò)程組成。(1)蒸發(fā)

(2)壓縮

(3)冷凝

(4)節(jié)流膨脹

在低壓下液氨的沸點(diǎn)很低，如壓力為O.12MPa時(shí)沸點(diǎn)為-30℃。液氨在此條件下，在蒸發(fā)器中蒸發(fā)變成氨蒸氣，則必須從通入液氨蒸發(fā)器的被冷物料(或載冷體)中吸取熱量，產(chǎn)生制冷效果，使被冷物料(或載冷體)冷卻到接近-30℃。若液氨在1.55MPa壓力下汽化，由于沸點(diǎn)為40℃，不能得到低溫，為此，必須把高壓下的液氨，通過(guò)膨脹閥降壓到0.12MPa，若在此壓力下汽化，溫度可降到-30℃。由于此過(guò)程進(jìn)行的很快，汽化熱量來(lái)不及從周圍環(huán)境吸取，全部取自液氨本身。節(jié)流后形成低壓，低溫的汽液混合物進(jìn)入蒸發(fā)器。在此液氨又重新開始下一次低溫蒸發(fā)吸熱。反復(fù)進(jìn)行，形成一個(gè)閉合循環(huán)操作過(guò)程。蒸發(fā)器中所得的是低溫、低壓的氨蒸氣。為了使其液化，首先通過(guò)氨壓縮機(jī)壓縮，使氨蒸氣壓力升高，則冷凝點(diǎn)也隨之升高。高壓下的氨蒸氣的冷凝點(diǎn)是比較高的。例如把氨蒸氣加壓到1.55MPa時(shí)，其冷凝點(diǎn)是40℃，此時(shí)，氨蒸氣在冷凝器中變?yōu)橐喊?，可由普通冷水將所放出的熱量帶走。冷凍?/p>

工業(yè)上常用的冷凍劑種類較多，在石油化工深冷分離中使用最廣泛的是氨、丙烯和乙烯等。對(duì)乙烯裝置而言，乙烯和丙烯為本裝置產(chǎn)品，已有貯存設(shè)施，且乙烯和丙烯已具有良好的熱力學(xué)特性，因而均選用乙烯和丙烯作為制冷劑。在裝置開工初期尚無(wú)乙烯產(chǎn)品時(shí)，可用混合C2餾分代替乙烯作為制冷劑，待生產(chǎn)出合格乙烯后再逐步置換為乙烯。

冷凍劑本身物理化學(xué)性質(zhì)決定了制冷溫度的范圍。如液氨降壓到0.098MPa時(shí)進(jìn)行蒸發(fā)，其蒸發(fā)溫度為-33.4℃，如果降壓到0.011MPa，其蒸發(fā)溫度為-40℃。但是在負(fù)壓下操作是不安全的。因此，用氨作冷凍劑，-40℃的低溫都不能獲得。所以要滿足深冷分離，獲得-100℃的低溫，必須用沸點(diǎn)更低的氣體作為冷凍劑。0.098MPa0.011MPa-33.4℃-40℃-40℃乙烯丙烯2．丙烯制冷系統(tǒng)在裂解氣分離裝置中，用丙烯作冷凍劑可以得到－40℃以上溫度級(jí)的冷量。因?yàn)楸┏合路悬c(diǎn)為-47.72℃，用丙烯作制冷劑構(gòu)成的冷凍循環(huán)制冷過(guò)程，把丙烯壓縮到l.864MPa的條件下，丙烯的冷凝點(diǎn)為45℃，很容易用冷水冷卻使之液化，但是在維持壓力不低于常壓的條件下，其蒸發(fā)溫度受丙烯沸點(diǎn)的限制，只能達(dá)到－47℃左右的低溫條件，即在正壓操作下，用丙烯作制冷劑，也不能獲得－100℃的低溫條件。l.864MPa45℃－47℃－100℃－47.72℃3．乙烯制冷系統(tǒng)

用乙烯作制冷劑構(gòu)成冷凍循環(huán)制冷中，維持壓力不低于常壓的條件下，其蒸發(fā)溫度可降到-103℃左右(乙烯常壓沸點(diǎn)為103.68℃)

，即乙烯作制冷劑可以獲－100℃的低溫條件。但是乙烯的臨界溫度為9.9℃，臨界壓力為5.15MPa，在此溫度之上，不論壓力多大，也不能使其液化，即乙烯冷凝溫度必須低于其臨界溫度9.9℃，所以不能用普通冷卻水使之液化。為此，乙烯冷凍循環(huán)制冷中的冷凝器需要使用制冷劑冷卻。工業(yè)生產(chǎn)中常采用丙烯作制冷劑來(lái)冷卻乙烯，這樣丙烯的冷凍循環(huán)和乙烯冷凍循環(huán)制冷組合在一起，構(gòu)成乙烯－丙烯復(fù)迭制冷。-100℃9.9℃丙烯4、乙烯—丙烯復(fù)迭制冷循環(huán)在乙烯—丙烯復(fù)迭制冷循環(huán)中，冷水在換熱器(2)中向丙烯供冷，帶走丙烯冷凝時(shí)放出的熱量，丙烯被冷凝為液體，然后，經(jīng)節(jié)流膨脹降溫，在復(fù)迭換熱器中汽化，此時(shí)向乙烯氣供冷，帶走乙烯冷凝時(shí)放出的熱量，乙烯氣變?yōu)橐簯B(tài)乙烯，液態(tài)乙烯經(jīng)膨脹閥降壓到換熱器(1)中汽化，向被冷物料供冷，可使被冷物料冷卻到-100℃左右。在圖2-2中可以看出，復(fù)迭換熱器既是丙烯的蒸發(fā)器(向乙烯供冷)，又是乙烯的冷凝器(向丙烯供熱)。當(dāng)然，在復(fù)迭換熱器中一定要有溫差存在，即丙烯的蒸發(fā)溫度一定要比乙烯的冷凝溫度低，才能組成復(fù)迭制冷循環(huán)。乙烯—丙烯復(fù)迭制冷循環(huán)圖5、三元復(fù)迭制冷

用乙烯作制冷劑在正壓下操作，不能獲得－103℃以下的制冷溫度。生產(chǎn)中需要－103℃以下的低溫時(shí)，可采用沸點(diǎn)更低的制冷劑，如甲烷在常壓下沸點(diǎn)是－161.5℃，因而可制取－160℃溫度級(jí)的冷量。但是由于甲烷的臨界溫度是－82.5℃，若要構(gòu)成冷凍循環(huán)制冷，需用乙烯作制冷劑為其冷凝器提供冷量，這樣就構(gòu)成了甲烷－乙烯－丙烯三元復(fù)迭制冷。在這個(gè)系統(tǒng)中，冷水向丙烯供冷，丙烯向乙烯供冷，乙烯向甲烷供冷，甲烷向低于－100℃冷量用戶供冷。－160℃乙烯（二）節(jié)流膨脹制冷

所謂節(jié)流膨脹制冷，就是氣體由較高的壓力通過(guò)一個(gè)節(jié)流閥迅速膨脹到較低的壓力，由于過(guò)程進(jìn)行得非?？欤瑏?lái)不及與外界發(fā)生熱交換，膨脹所需的熱量，必須由自身供給，從而引起溫度降低。工業(yè)生產(chǎn)中脫甲烷分離流程中，利用脫甲烷塔頂尾氣的自身節(jié)流膨脹可降溫到獲得-130℃～－160℃的低溫。（三）熱泵1．熱泵的基本概念

常規(guī)的精餾塔都是從塔頂冷凝器取走熱量，由塔釜再沸器供給熱量，通常塔頂冷凝器取走的熱量是塔釜再沸器加入熱量的90%左右，能量利用很不合理。如果能將塔頂冷凝器取走的熱量傳遞給塔釜再沸器，就可以大幅度地降低能耗。

但同一塔的塔頂溫度總是低于塔釜溫度，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，“熱量不能自動(dòng)地從低溫流向高溫”，所以需從外界輸入功。這種通過(guò)做功將熱量從低溫?zé)嵩磦鬟f給高溫?zé)嵩吹墓嵯到y(tǒng)稱為熱泵系統(tǒng)。該熱泵系統(tǒng)是既向塔頂供冷又向塔釜供熱的制冷循環(huán)系統(tǒng)。常用的熱泵系統(tǒng)有閉式熱泵系統(tǒng)、開式A型熱泵系統(tǒng)和開式B型熱泵系統(tǒng)等幾種。如圖2－3所示。閉式熱泵：塔內(nèi)物料與制冷系統(tǒng)介質(zhì)之間是封閉的，而用外界的工作介質(zhì)為制冷劑。在此流程中，制冷循環(huán)中的制冷劑冷凝器與塔釜再沸器合成一個(gè)設(shè)備，在此設(shè)備中，制冷劑冷凝放熱，而釜液吸熱