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文檔簡介
fortheDegreeofMasterofResearchonFastPyrolysisCharacteristicsChlorellavulgarisandDunaliella:Huang:Thermal:Prof.XuDoctorGongHuazhongUniversityofScience&Wuhan430074,Jan,摘要50060.67%摘要50060.67%Na2CO3催化劑后,雖然熱解油產率有所降低,成分中含氮物質大幅提高,但是熱解油的品質提升顯著,主要表現(xiàn)在酸性物質含量大幅下降60%左右,烷/烯烴以及酚類含量都有所提高;含水量有較大程度的降低;熱值升高6.5%左右。另外,微藻關鍵詞微藻;普通小球藻;鹽生杜氏藻;熱解;催化IMicroalgaeareadiversegroupofaquatic,Microalgaeareadiversegroupofaquatic,photosyntheticorganismswhicharetypicallyunicellular.Microalgaehavethepotentialtorevolutionizebiotechnologyinanumberofareasincludingnutrition,aquaculture,pharmaceuticals,andbiofuels.Asanewtypeofenergycrop,microalgaehasmanyadvantagesoverotherfeedstocks,suchasshortgrowthcycle,highphotosyntheticefficiency,nooccupyingarableland,carboncaptureandwastewater/gastreatment.Inrecentyears,microalgalbiodieselisthemaindevelopingtechnicalroute,buttherearemanyproblemsintheentireprocess,suchaslowlipidcontent,incompleteextractionandpollutioncontrolfromtheextractionreagentrecoveryresultinginpooreconomy.Therefore,fastpyrolysisgraduallybecomeanalternativetechnicalroute.Thermaldecompositionoftwokindsofmicroalgae(ChlorellavulgarisandDunaliellasalina)wereperformedusingTGA.Effectsofheatingrateonpyrolyticchracteristicswereinvestigated,andthermaldecompositionkineticswereanalysedaswell.Furthermore,fastpyrolysisexperimentswerecarriedoutinafixedbedreactor,andthemainproductswerepyrolyticoilandpyrolyticchar.Highestyieldsofpyrolyticoilwere60.67%and64.87%respectivelyforChlorellavulgarisandDunaliellasalinaat500℃.Detailedresearchonpyrolyticproductspropertieswerecarriedout.Thecharacteristicofbio-oilfrommicroalgaepyrolysis,includingchemicalcomposition,watercontent,density,acidityandheatingvaluewereinvestigatedaswellastheinfluenceofpyrolytictemperature,carriergasflowrateandcatalyst.Itisfoundthatthemicroalgaepyrolyticoilhadarichcontentinalkanes,alkenes,alkinesandespeciallynitrogenouscompounds.Comparedwithbio-oilcommonbiomass,themicroalgaeoilhadaloweroxygencontent,alowerwatercontent,lowertotalacidnumberandahigherheatingvalue.IntheofNa2CO3,thequalityofpyrolyticoilwasmuchbetter,withalowerwatercontent,alowertotalacidnumberandahigherheatingvalue.Additionally,themicroalgaecharhadahighinorganiccontent(Na,Mg,Ca,K,Fe),suggestingitmaybesuitabletoprovidenutrientsforplantsorbeusedasakindofneutralizingreagenttoimproveacidKeywords:Microalgae;Chlorellavulgaris;Dunaliellasalina;Pyrolysis;目錄摘 12目錄摘 1234緒論生物質能開發(fā)利用的研究意 新型生物質能-微 微藻制取生物油技術的研究進 本文的研究目的和內 微藻熱解特性及其動力學研究材料與方 結果與討 本章小 微藻快速熱解實驗研究實驗裝 實驗方 實驗結果與分 本章小 微藻快速熱解油的品質特性分析研究熱解油的組成成分分 熱解油的元素分 熱解油的含水量分 熱解油的密度分 5致熱5致熱解油的酸度分 熱解油的熱值分 本章小 全文總結與建議全文主要結 本文創(chuàng)新 下一步工作建 參考文 1緒論1.1生物質能開發(fā)利用的研究石油和天然氣等化石能源依然是世界能源結構的主要組成部分。世界能源展望會(WEO1緒論1.1生物質能開發(fā)利用的研究石油和天然氣等化石能源依然是世界能源結構的主要組成部分。世界能源展望會(WEO)20072030年,化石能源仍將占據(jù)主導地位,大約占總能源消耗量的84%[1]。然而,若按目前水平開采世界已探明的能源,煤炭資源尚能開采10030~4050~60年[2]。不僅如此,煤、石油和資源量也十分豐富,據(jù)專家估計,地球上每年生長的生物質能總量約為1400~1800億35%[5]。與化石燃料相比,在利用過程的污染排放更少[6]重要的是,生物質具有碳中性[7],這對于減少溫室氣體排放[8]態(tài)和氣態(tài)燃料[9]70%2009120056.8%202015%。發(fā)改委在《可再20203000201520056.8%202015%。發(fā)改委在《可再202030002015年生物質固體成型燃料、生物質乙醇、生物柴油和航空生物燃料的利用量將分別達到1000、350、100和10萬噸/年;到2015年,生物質集中供氣用戶要達到300萬戶。1.2新型生物質能-以單個形式存在或者聚集成群共等植物不同微藻不存在莖和葉等結構[10]CO2轉化為糖類,然后將糖類轉化為脂類、水8光子糖類糖類甘油三21.11.1四種最重要的藻類(根據(jù)分布數(shù)量硅藻綠藻藥;可作1.11.1四種最重要的藻類(根據(jù)分布數(shù)量硅藻綠藻藥;可作為藥物;可用于提取DHA、EPA、胡蘿卜素、類胡蘿卜素和藻藍素等活性質;可用于廢水處理;可作為生物燃料用于能源方面等[11](1)243.5(2)(3)(4)3ATPCd、Cu、Zn、PbCr等重金屬元素[13](5)CO2ATPCd、Cu、Zn、PbCr等重金屬元素[13](5)CO250%[14];1kg微藻生物質能吸收大約1.8kgCO2[15];除以外,煙氣中的NOx、SOx等污染物著微藻的代謝也能被處理凈化[16]1501.3微藻制取生物油技術的研究19801.3.1越性[17]41.2不同原料生產生物柴油的比較所需耕地面積(Ma油產率1.2不同原料生產生物柴油的比較所需耕地面積(Ma油產率2bca:滿足美國一年50%《水生物種計劃―藻類生物柴油(Aquaticspeciesprogram―biodieselfromalgae,ASP)3000300CO2株主要集中在綠藻、硅藻和金藻等真核微藻,而藍藻(原核微藻的脂含量普遍較低[19]脂含量相差較大,甚至同一品種的不同品系之間脂含量差異也很大[20]。為了盡可程技術等多方面的研究,例如外DNA導入方法研究[21]、篩選標記及其啟動子研究[22]和5AnabaenacylindricaBotryococcusbrauniiChlorellavulgarisChlorellaemersoniiChlorellasorokinianaChlorellaminutissimaChlorellaellipsoideaChlorellapyrenoidosaChlorellasp.ChaetocerosmuelleriDunaliellabioculataDunaliellasalinaDunaliellatertiolectaIsochrysissp.AnabaenacylindricaBotryococcusbrauniiChlorellavulgarisChlorellaemersoniiChlorellasorokinianaChlorellaminutissimaChlorellaellipsoideaChlorellapyrenoidosaChlorellasp.ChaetocerosmuelleriDunaliellabioculataDunaliellasalinaDunaliellatertiolectaIsochrysissp.NeochlorisoleoabundansPhaeodactylumtricornutumPorphyridiumcruentumScenedesmusdimorphusScenedesmusobliquusScenedesmusquadricaudaScenedesmussp.SpirulinamaximaSpirulinaplatensisSynechococcussp.Tetraselmis4-17.8-5.1-29-19.3-31-11-2-17.33-24.4-7.8-86-16.7-25-20-29-18.7-9-16-12-1.9-10.2-19.7-4.1-4-39.5-[24-[17,26,[24-26,28-[26,[25,26,[26,[26,28,33,[25,[17,25,[25,[24,25,[25,[24-[26,[17,[17,25,26,29,[17,26,29,31,[17,25,26,[24,[25,26,[24-26,29,[25,[25,30,[25,[24-26,[25,[24,[25,[17,25,重要因素。氮缺乏會引起微藻細胞內油脂的積累,脂含量可由20%~30%提高到67.8%Chlorellavulgaris656.6%。除此之外,硅、磷等[40]營養(yǎng)元素的含量也會對微藻脂含量帶來一定的影響。QiangHu7.8%Chlorellavulgaris656.6%。除此之外,硅、磷等[40]營養(yǎng)元素的含量也會對微藻脂含量帶來一定的影響。QiangHu等[19]9.8%。然而,通過營養(yǎng)元素的調節(jié)雖然提高了微藻細胞脂含量,但率的影響主要表現(xiàn)為自養(yǎng)和異養(yǎng)培養(yǎng)條件下脂含量的變化??姇粤岬萚41對Chlorellaprotothecoides55%,大約是自養(yǎng)培養(yǎng)條20%45%1.4[43,[45,氯仿-甲醇、乙醚-石油醚和丙酮-苯-1.57藻抽取油產率。不僅不同的抽取方式得到的抽取效果不同[27,30,47]用有機溶劑不同,抽取的效果也有明顯的差異[2748]。由于成本相對低廉、毒性較小和1.5藻抽取油產率。不僅不同的抽取方式得到的抽取效果不同[27,30,47]用有機溶劑不同,抽取的效果也有明顯的差異[2748]。由于成本相對低廉、毒性較小和1.5MortierellaalpinaBotryococcusbraunii17-28-氯仿/甲醇(2:1)氯仿甲醇(2:1)/異丙醇3:2)/甲醇/乙醇丙酮/(2:1((2:1((1:1((1:1(超臨界CO2超臨界CO2超臨界CO2ChlorellaScenedesmusSpirulinaHippopha?rhamnoidesCrypthecodinium81.3.2剩余物視為廢棄物,而且所制得的生物柴油性能受脂類組成的影響很大[58]。實際應用的微藻,熱解利用更為可取[59]Ben-ZionGinzburg等[60]1.3.2剩余物視為廢棄物,而且所制得的生物柴油性能受脂類組成的影響很大[58]。實際應用的微藻,熱解利用更為可取[59]Ben-ZionGinzburg等[60]1993年用高蛋白含量的鹽藻(Dunaliella)解產物分布的影響,發(fā)現(xiàn)在低溫/長熱解時間(300℃,20~120分鐘)和中高溫/短熱解等[62]用兩種低脂含量(低于15%)的微藻Chlorellaprotothecoides和Microcystis等[63]以有機溶劑抽取脂類后的微擬球藻(Nannochloropsissp.)殘渣為原料,在固定床反應油主要由芳香烴組成。KaigeWang等[64]Chlorellavulgaris為原料,先用乙醇萃取出15.67%5.71%500℃下進53%、31%10%,生物油和生物焦分別包含了原料能量的57%36%。通過控制微藻的培養(yǎng)方式,可以調整其快速熱解的生物油特性。XiaolingMiao[33]945050044.79%。生物油可在外,ZhenyiDu45050044.79%。生物油可在外,ZhenyiDu等[66]1.4本文的研究目的和和機理還并未弄清[59],而且大多數(shù)只對熱解生物油進行了探索,未發(fā)現(xiàn)有對三態(tài)產物量以及(3)Na2CO32微藻熱解特性及其動力學研究2.1材料與2.1.12微藻熱解特性及其動力學研究2.1材料與2.1.145~150μm粒徑段,隨后將樣品置于烘箱內(45℃)通風干燥后進行實驗。兩種原料的實物圖如圖2.1和圖2.2所示。2.12.22.1.2(1)GB5009.5-20106.25[67](2)GB/T5009.6-2003(3)多糖含量根據(jù)苯酚硫酸法進行測定。根據(jù)文獻[68]中的測試步驟,將試樣與一(4)Na、K、Ca、Mg和Fe(ICP-MSPerkinElmerELAN(3)多糖含量根據(jù)苯酚硫酸法進行測定。根據(jù)文獻[68]中的測試步驟,將試樣與一(4)Na、K、Ca、Mg和Fe(ICP-MSPerkinElmerELANDRC-e型)20mg左右樣品置于消6mL濃硝酸、2mL2mL氫氟酸,然后將消解瓶置于微波萃取/(milestoneETHOSE型號內按設定程序進行消解。ICP-MS(5)NETZSCHSTA409C99.99%10mg5℃/min、10℃/min、20℃/min40℃/min,從室溫2.2結果與2.2.12.1粗蛋白多糖16%(10.48%2.22.22.22.2*O25%;氮含量也要高得多,這是因為兩種藻類的蛋白質含量很高,而蛋白質又含有大量的氮,普通小球藻的蛋白質含量較鹽生杜氏藻低,故其氮含量為7.58%也較鹽生杜Patwardhan等[69]MgNa、K、CaFe2.3甘蔗渣[70]稻草[71]樹葉原木樹皮鋸末2.3甘蔗渣[70]稻草[71]樹葉原木樹皮鋸末白松--本實驗采用LasNavasInstrumentsTGA20002.42.4前人[78]的研究一致。盡管兩種藻類的灰分比鋸末高得多,但熱值倒與后者相當,這是2.3SEM胞與其他微藻細胞不同,是沒有剛性的細胞壁的[80],質膜外表面僅有一層由糖蛋白和少量神經(jīng)氨酸組成的薄而胞與其他微藻細胞不同,是沒有剛性的細胞壁的[80],質膜外表面僅有一層由糖蛋白和少量神經(jīng)氨酸組成的薄而富有彈性的外膜包裹[81],細胞形態(tài)多種多樣變化不一,而且ab2.3SEM2.2.22.45℃/minTGDTG300001002003000500400500600700ab280℃左右處熱失重速率達到最大值。該階段的失重量高達60%2.45℃/minTGDTG300001002003000500400500600700ab280℃左右處熱失重速率達到最大值。該階段的失重量高達60%普通小球藻和鹽生杜氏藻的熱解特性參數(shù)對比Ts:第二階段初始分解溫度;Tmax:失重率峰值溫Dmax:失重率峰值;Dave:熱解全過程平均失重2.52.6TG、DTG 普通小球藻和鹽生杜氏藻的熱解特性參數(shù)對比Ts:第二階段初始分解溫度;Tmax:失重率峰值溫Dmax:失重率峰值;Dave:熱解全過程平均失重2.52.6TG、DTG abTG00 400 300 700ab2.6DTG2.2.3能進行分析。根據(jù)Freeman-Carroll方法,熱解化學反應動力學方程2.2.3能進行分析。根據(jù)Freeman-Carroll方法,熱解化學反應動力學方程可表示dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-,E(J/mol)(8.314,(K)應溫度,n表示反應級數(shù)。由于升溫速率β(℃/min)就是dT/dtdα/dT=(A/β)exp(-E/RT)(1-%/minln(dα/dT)=ln(A/β)-E/RT+nln(1-αΔln(dα/dT)=-(E/R)Δ(1/T)+nΔln(1-其中,ΔΔln(dα/dT)/Δln(1-α)=-(E/R)Δ(1/T)/Δln(1-nEnEnTαdα/dT代入公式中,便能計算得出A的值。2.6A(min-n2.6A(min-n55E:活化能;A:指前因子;n:反應級數(shù);R2:確定系數(shù)可以看到,計算結果的確定系數(shù)較高,最低也有0.9440℃/min1.83~2.051.85~1.95,前者指前因子為1.03×104~1.82×104,后者指前因子為6.19×103~9.21×103。2.72.7555-10-10-20-65-70-92-70-[82-[85-[85,88,[90-2.3本章(1)2.3本章(1)使得熱解溫度范圍加寬,最大失重速率增大。兩者的熱解活化能都較低,前者為42.94~48.43kJ/mol38.76~43.84kJ/mol3微藻快速熱解實驗研究3.1實驗3.13.13微藻快速熱解實驗研究3.1實驗3.13.1U3.2實驗99.9%的氮氣吹20分鐘,排盡石英管反應器內的空氣,以保證反應在無氧的氣氛下進行。(2)U50.1L/min、0.2L/min0.4L/min500(2)U50.1L/min、0.2L/min0.4L/min5008643.2不同載氣流量的氣相停留時間(氣相停留時間0.4L/min300添加(1:10)Na2CO3催化劑3.3實驗結果與3.3.1000.4L/min300添加(1:10)Na2CO3催化劑3.3實驗結果與3.3.100ab3.3/wt/wt熱解氣熱解油高,為64.87%,說明兩種藻類都很適合作為熱解制油的原料。3.3.2和表3.1不同熱解終溫下熱解氣的組成成分和熱值-高,為64.87%,說明兩種藻類都很適合作為熱解制油的原料。3.3.2和表3.1不同熱解終溫下熱解氣的組成成分和熱值-熱值3.2不同熱解終溫下熱解氣的組成成分和熱值-熱值3.2不同熱解終溫下熱解氣的組成成分和熱值-熱值H2的體積分數(shù)隨熱解終溫的提高而升高。500℃之前,熱解氣中未檢測到H2500℃到700℃,熱解氣中H2的體積分數(shù)呈提高的趨勢。CH4H2的變化趨勢一樣,CO體積分數(shù)呈提高的趨勢。CO2的體積分數(shù)隨著溫度的升高而快速下降。隨著溫度的升高,CnHm的體積分數(shù)升高得很快。3.1、3.23.3行。從中可以看出,溫度越高,CO2CH4COH23.13.2C+H2O→CO+H2CH4+H2O→CO+H2℃到700℃CO2體積分數(shù)快速下降,而其他高熱球藻高,這可能是由于前者熱解氣含量相對較高而不可燃的成含量3.3.3 熱值 球藻高,這可能是由于前者熱解氣含量相對較高而不可燃的成含量3.3.3 熱值 *O3.4 熱值 *O隨著熱解終溫的升高,熱解焦中的C、H、N、ON素可能以銨鹽或者硝酸鹽的形式存在,但大素可能以銨鹽或者硝酸鹽的形式存在,但大部分很可能以高分子量的N-雜環(huán)化合物在于熱解焦表面或者其內部孔隙中。SSH2S、SO2等氣體混在對兩者熱解焦的元素組成對比,發(fā)現(xiàn)在實驗溫度范圍內,鹽生杜氏藻的C、H、S卻比后者低得多,這跟微藻實驗原料的元素分析的3.5700℃Na、Mg、Ca、K和Fe這些無機金屬含量都十分高,數(shù)量級都達到了1%,甚至高達4%,作為農作物等物肥料使用較有前景。另外Ca、Mg、KNa等鹽基離子可以交換降低土壤中的氫離子及交換性鋁離子水平[93-95],進而提高酸性土壤的pH值,因而微藻熱解焦還可3.5微藻熱解焦中的無機金屬含量溫度KK3.5微藻熱解焦中的無機金屬含量溫度KKm2/g,制得的熱解焦相比要低得多[96,97],因而并不適合作為制備活性炭的原料。隨著熱解3.43.3.400熱解熱解熱解熱解熱解熱解ab3.5流量的提高,H2CH4體積分數(shù)呈升高趨勢,而COCO200 ab3.63.7氣中的不可燃成含量逐漸降低,而 和的含量卻保持提高的緣故。/wt/wt/wt/wt00熱解熱解熱解熱解熱解熱解ab3.5流量的提高,H2CH4體積分數(shù)呈升高趨勢,而COCO200 ab3.63.7氣中的不可燃成含量逐漸降低,而 和的含量卻保持提高的緣故。/wt/wt/wt/wt840普通小鹽生杜3.73.3.53.8后,熱解氣的產率大大提高,熱解油產率有所降低。另外,熱解焦的產率稍稍下降,這可能是由催化劑對微藻的熱解具有一定的促進作用。00熱解熱解熱解熱解熱解熱解ab3.8CO2含量大幅提高,CH4含量大幅降低,H2CnHm/wt/wt催化熱840普通小鹽生杜3.73.3.53.8后,熱解氣的產率大大提高,熱解油產率有所降低。另外,熱解焦的產率稍稍下降,這可能是由催化劑對微藻的熱解具有一定的促進作用。00熱解熱解熱解熱解熱解熱解ab3.8CO2含量大幅提高,CH4含量大幅降低,H2CnHm/wt/wt催化熱催化熱 00ab3.950普通小球鹽生杜氏3.10由于熱解氣成分含量的大幅降低以及不可燃成分含量的大幅提高的緣故。/wt/wt催化催化熱催化熱 00ab3.950普通小球鹽生杜氏3.10由于熱解氣成分含量的大幅降低以及不可燃成分含量的大幅提高的緣故。/wt/wt催化催化熱催化熱dabecf3.11SEMdabecf3.11SEMSEM形貌掃描,如圖97]。對于普通小球藻而言,藻細胞的細胞壁似乎已被全部破壞掉??梢暂^明顯看出,3.4本章性質,并探究了反應溫度、載氣流量、Na23.4本章性質,并探究了反應溫度、載氣流量、Na2催化劑的加入對熱解的影響。500℃反應溫度條件下,普通小球藻和產率較普通生物質低,5005%H2CO的體積分數(shù)隨熱解終溫的提高而升高,CH4CO2積分數(shù)隨著溫度的提高而快速下降,CnHm的體積分數(shù)隨著反應溫度的提高升高得很快。隨著熱解終溫的提高(400℃到700℃,熱解氣的熱值呈升高的趨勢,鹽生杜Na、Mg、Ca、KFe這些無機金屬含量都呈(5)H2和CH4體積分數(shù)呈升高趨勢,而 和Na2CO3解焦的產率稍稍下降熱解氣CO2含量大幅提高,CH4含量大幅降低和(7)SEM4微藻快速熱解油的品質特性分析研究4微藻快速熱解油的品質特性分析研究4.1熱解油的組成成分氣質聯(lián)用儀(GC-MS)因其快速、靈敏和選擇性好等特點在有機物分析方面優(yōu)行業(yè)。已有眾多學者[98-100]對生物質熱解油進行了GC-MS分析,發(fā)現(xiàn)其成分十分復雜,已鑒定的有機物就有200多種,主要由酸、醇、醛、酯、酮、糖類、酚類、呋喃等物質[101]組成。微藻生物質與普通生物質在組成成分上差別較大,快速熱解得到的生物500Na2CO3Na2CO3制得的熱30m×250μm×0.25μmHP-5MS毛細管柱。GC-MS方法:453分鐘,然后以splitless分流模式,質譜檢測器采用全掃描方式。150~2004.14.2500 甲基環(huán)戊烷-1,2-羥基-4-500 甲基環(huán)戊烷-1,2-羥基-4-2-羥基-3,5,5-三甲基環(huán)己-1-烯-1-3,5-二羥基-4,4-二甲基-2,5-環(huán)己二烯-酮5,6,7,7a-四氫-4,4,7a-三甲基-2(4H)苯2,3-2,4-2,5-2-4-2,5-3-2,6-2,3,5-2,3,5-2-甲基-5-(丁炔-1-基)吡3-CHN111822,6-2,5-5,6,7,7a-四氫-4,4,7a-三甲基-2(4H)苯2,6-2,5-5,6,7,7a-四氫-4,4,7a-三甲基-2(4H)苯2-異己基-6-甲基-1-1-8-3,7,11,15-四甲基-2-5-順-10-500 2-3-3,3,5,5-四甲基-1,2-(甲氧基甲氧基)-500 2-3-3,3,5,5-四甲基-1,2-(甲氧基甲氧基)-4,6-二甲氧基-2,3-二氫苯并呋喃-3-1,3,4-三甲基,3-環(huán)己烯-1-3-羥基-5-甲氧基-4-2,4-2,6-2,3,5-4-甲氧基-3-吡咯啉-2-2-甲基-3-(2-硝基苯基)-4-氨基-1-甲基-3-3-5-2,3-1,7-2,6-2,3,6-1,2-二氫-1,1,6-1,2,3,4-四氫-1,5,8-3-5-2,3-1,7-2,6-2,3,6-1,2-二氫-1,1,6-1,2,3,4-四氫-1,5,8-(E)-雙環(huán)[10.8.0]2-異己基-6-甲基-1-3,7,11,15-四甲基-2-反式-順式-7,11-反式-順式-7,11-4.14.2熱解油中多糖衍生物的含量也相對較低,相對峰面積不超過7%。熱解油中的蛋白質衍生物主要包括酚類、含氮芳香烴衍生物、腈、吲哚、萘、酰胺等。這些產物中許多是組成原蛋白質的氨基酸反應演變而來的[102,103]。酚類、烷基酚類和含氮芳香烴衍生物的生成可能主要與藻蛋白中的芳香族氨基酸有關[104,例如酪氨酸和苯丙氨酸等。相反,普通生物質熱解油中的酚類物質主要由木質素反應而來[105]。根據(jù)Serban[104]等的研究,藻中的各種蛋白質和氨基酸的熱解[104,106]因為兩種微藻中含有百分之十幾的脂類,而脂類主要是是甘油三酯(TAG,從的酸類主要是乙酸、醋酸[107,108]Na2CO3降,如表4.3。特別是棕櫚酸,相對峰面積含量下降了25%左右。據(jù)此可以推催的酸類主要是乙酸、醋酸[107,108]Na2CO3降,如表4.3。特別是棕櫚酸,相對峰面積含量下降了25%左右。據(jù)此可以推催物質大幅提高,這有可能促進了微藻中含氮官能團(氨基、硝基等)的斷裂4.3 圖4.1??梢钥吹轿⒃逯苯訜峤庥椭蠧16~C20組分所占比例最高,大約是C6~C15組分含Na2CO3C16~C20降,與此同時,C6~C10和C11~C15入催化后,微藻熱解油中的重質組分發(fā)生了進一步的裂解反應,分解為較5500C11-C11-C6-C16-C6-C16-ab4.2熱解油的元素本文對所制得的微藻快速熱解油在實驗室的元素分析儀和測硫儀上進行C、HNS4.4300~700℃的實驗溫度范圍內,熱解溫度對熱解油的元素組成具有較大的影響。CN含量隨著熱解溫度的提高而增大,HO含量隨著熱解溫度的提高而減小,隨著熱解溫度的提高S含量變化4.4微藻熱解油的元素分析(CHNS5500C11-C11-C6-C16-C6-C16-ab4.2熱解油的元素本文對所制得的微藻快速熱解油在實驗室的元素分析儀和測硫儀上進行C、HNS4.4300~700℃的實驗溫度范圍內,熱解溫度對熱解油的元素組成具有較大的影響。CN含量隨著熱解溫度的提高而增大,HO含量隨著熱解溫度的提高而減小,隨著熱解溫度的提高S含量變化4.4微藻熱解油的元素分析(CHNSCHNS*O對這兩種微藻在500℃下制取的熱解油與普通生物質快速熱解制得的熱解油的元4.535~40%量低是有利于油的穩(wěn)定性的,而且使得熱解油催化精對這兩種微藻在500℃下制取的熱解油與普通生物質快速熱解制得的熱解油的元4.535~40%量低是有利于油的穩(wěn)定性的,而且使得熱解油催化精制過程中氫氣耗量更少[109]。普質快速熱解油的元素組成與原料中的元素組成是比較類似的[110]??梢酝茢啵⒃逯?4-5.5-0-了對比,如表4.6。從表中可看出,添催化劑后,熱解油中C、H、 含量均稍稍上升,而S和O含量均有所下降;H/C的比值提高,而O/C的比值降低。對料油而言,SO加催化熱解后燃油在元素組成這方面的品質有所提高。4.64.6 4.3熱解油的含水量發(fā)生問題[111]的[112]0.2g左右,采流躍升至455μA作為滴定終點(滴定終點十分明顯。4.7微藻熱解油的含水量( 氏藻的熱解油含水量從14.63%下降到10.86%。這有可能是因為Na2CO3加劇了水分 8404.24.4熱解油的密度4.7微藻熱解油的含水量( 氏藻的熱解油含水量從14.63%下降到10.86%。這有可能是因為Na2CO3加劇了水分 8404.24.4熱解油的密度1100~1200kg/m3之間。本文采用質量除以體積的方法測算熱解油的不同熱解溫度制取的微藻熱解油的密度如圖4.3。微藻熱解油的密度分布在1100~1300kg/m3含水量關。Oasmaa等[112]溫度4.3加催化劑后熱解油的密度關。Oasmaa等[112]溫度4.3加催化劑后熱解油的密度稍稍降低,此處不做詳細說明。4.5熱解油的酸度生物質熱解油的酸度一般以pH為衡量標準,但pH只代表了熱解油腐蝕可能有多大,卻不能表示酸性物質的濃度含量[111]??梢圆捎每偹嶂底鳛橹笜藖砗饬可镔|快熱解油的酸度??偹嶂凳侵笧橹泻?g液體中的酸所需的KOH量(以mg計。生物質快速熱解油的酸性主要是由揮發(fā)性酸(60-70%)引起的,總酸值與油中的酸含量有著GB/T7304-2000(石油產品和潤滑劑酸值測定法-電位滴定法)基礎上進行0.1mol/LKOHpH=10,每次實驗后進行一兩種微藻在不同熱解溫度下制得的熱解油的總酸值如圖4.4℃和密度鹽生杜氏加上熱解油中的水含量較高引起各種有機酸的電解程度相對較高的緣故。從5004.44.84.8總酸值(mg加上熱解油中的水含量較高引起各種有機酸的電解程度相對較高的緣故。從5004.44.84.8總酸值(mg總酸值(mg普通小球藻鹽生杜氏藻111-108-173-118-4.5加入Na2CO3兩種微藻催化熱解和直接熱解的熱解油的總酸值如60%左右,這主要是由于催化熱解后熱GC-MS測試結果分析中已得到04.54.6熱解油的熱值4.612MJ/kg18MJ/kg左右,這主要是因為熱解油中的含水量較高的23.45MJ/kg,這比普通生物質熱解油的熱值(16~19MJ/kg)500℃CHO總酸值(mg04.54.6熱解油的熱值4.612MJ/kg18MJ/kg左右,這主要是因為熱解油中的含水量較高的23.45MJ/kg,這比普通生物質熱解油的熱值(16~19MJ/kg)500℃CHO總酸值(mg94.6兩種微藻直接熱解和催化熱解所得熱解油的熱值比較見圖4.7??梢?,添加了Na2CO3C、HO504.74.7本章94.6兩種微藻直接熱解和催化熱解所得熱解油的熱值比較見圖4.7??梢?,添加了Na2CO3C、HO504.74.7本章酯等組成的,而且含氮化合物較多。加催化劑后熱酯等組成的,而且含氮化合物較多。加催化劑后熱解制得的油中酸類物質的(2)微藻熱解油的CN含量隨著熱解溫度的提高而增大,HO含量隨著熱SNa2CO3催化劑后,C、H、NSO含量均有所下降;H/C的比值提高,而O/C的比值降低。與普通生物質熱解油相比,微藻熱解油的氧含量要低得多,但氮含微藻500℃下的熱解油的含水量分別18.93%14.63%,較普通生物質熱解油含水Na2CO3(4)微藻熱解油的密度分布在1100~1300kg/m3之間,而且隨著熱解溫度的提Na2CO3(5)50~140mgKOH/gNa2CO3催化劑混合熱解后60%(6)隨著熱解溫度的提高,微藻熱解油的熱值是逐漸增大的。在500℃熱解溫度條件下,兩種微藻的熱解油的熱值都較高,分別為 和23.45MJ/kg,這比普生物質熱解油的熱值(16~19MJ/kg)高很多。添加了6.5%催化劑混合熱解后,熱5全文總結與建議5.1全文主要低于16%5全文總結與建議5.1全文主要低于16%階段:干燥階段(室溫~150℃左右)、主要熱解階段(150~550℃左右)和后續(xù)熱解階Na2CO3催化劑的添都(3)Na、Mg、Ca、KFe也不到Na2CO3催化劑后,熱解焦的產率稍稍下降。微藻原料快速熱解前后的結CN含量提高,HO含量降低,S含量變化不大,與普通生物質熱解油相比,微藻熱解油的18.93%CN含量提高,HO含量降低,S含量變化不大,與普通生物質熱解油相比,微藻熱解油的18.93%14.63%,較普通生物質熱解油含水量較低;密度總體呈現(xiàn)出升總體呈降低趨勢;熱值逐漸增大,500℃熱解溫度條件下,分別為22.09MJ/kg和(5)Na2CO3催化劑后,雖然熱解油產率有所降低,成分中含氮物質大幅提高,但是熱解油的品質提升顯著,主要變現(xiàn)在酸類物質的含量大幅下降,烷/烯烴和酚類物質的含量都有所提高;H/CO/C60%6.5%5.2本文創(chuàng)(1)5.3下一步工作(1)(4)Na2對微藻快速熱解的催化機理尚需進一步的研究和探討。致謝(2012014212003致謝(20120142120036項目(2012FFB02218)以及華中科技大學自主創(chuàng)新研究基金項目(2012QN169)對20122012參考文Shafiee,S.,Topal,E.Whenwillfossilfuel參考文Shafiee,S.,Topal,E.Whenwillfossilfuelreservesbediminished?EnergyPolicy.2009,37(1):181-189.Demirbas,A.Progressandrecenttrendsinbiofuels.Progressinenergyandcombustionscience.2007,33(1):1-18.Demirbas,A.Combustioncharacteristicsofdifferentbiomassfuels.ProgressinEnergyandCombustionScience.2004,30(2):219-230.吳創(chuàng)之,馬隆龍.生物質能現(xiàn)代化利用技術.化學工業(yè)出版社,Hall,D.O.,Rosillo-Calle,F.,DeGroot,P.Biomassenergy:Lessonsfromcasestudiesindevelopingcountries.EnergyPolicy.1992,20(1):62-73.蔣劍春.生物質能源應用研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景*.林產化學與工業(yè).2002,程序.生物質能與節(jié)能減排及低碳經(jīng)濟.中國生態(tài)農業(yè)學報.2009,管數(shù)園,李艷紅.生物質能的轉化和利用技術研究.能源研究與利用.2007,(?zbay,N.,Pütün,A.,Uzun,B.,etal.Biocrudefrombiomass:pyrolysisofcottonseedcake.RenewableEnergy.2001,24(3):615-625.Li,Y.,Wan,C.AlgaeforBiofuels.梁英,麥康森,孫世春.微藻的應用概述.海洋湖沼通報.1999,2:70-Aresta,M.,Dibenedetto,A.,Barberio,G.Utilizationofmacro-algaeforenhancedCO2fixationandbiofuelsproduction:DevelopmentofacomputingsoftwareforanLCAstudy.FuelProcessingTechnology.2005,86(14):1679-1693.Davis,T.A.,Volesky,B.,Mucci,A.Areviewofthebiochemistryofheavymetalbiosorptionbybrownalgae.WaterResearch.2003,37(18):4311-4330.Lí(Chlorellasp.)inanoutdooropenthin-layerphotobioreactor.JournalofAppliedPhycology.2005,17(5):403-Khan,S.A.,Hussain,M.Z.,Prasad,S.,etal.ProspectsofbiodieselproductionfrommicroalgaeinIndia.RenewableandSustainableEnergyReviews.2009,13(9):Kumar,A.,Ergas,S.,Khan,S.A.,Hussain,M.Z.,Prasad,S.,etal.ProspectsofbiodieselproductionfrommicroalgaeinIndia.RenewableandSustainableEnergyReviews.2009,13(9):Kumar,A.,Ergas,S.,Yuan,X.,etal.EnhancedCO2fixationandbiofuelproductionviamicroalgae:recentdevelopmentsandfuturedirections.TrendsinBiotechnology.2010,28(7):371-380.Chisti,Y.Biodieselfrommicroalgae.BiotechnologyAdvances.2007,25(3):294-Sheehan,J.,Dunahay,T.,Benemann,J.,etal.AlookbackattheUSdepartmentofenergy'saquaticspeciesprogram:biodieselfromalgae.NationalRenewableEnergyLaboratoryGolden,CO,1998.Hu,Q.,Sommerfeld,M.,Jarvis,E.,etal.Microalgaltriacylglycerolsasfeedstocksforbiofuelproduction:perspectivesandadvances.ThePlantJournal.2008,54(4):621-劉永定,范曉,胡征宇.中國藻類學研究.武漢出版社,Walker,T.L.,Purton,S.,Becker,D.K.,etal.Microalgaeasbioreactors.Plantcellreports.2005,24(11):629-641.Field,C.B.,Behrenfeld,M.J.,Randerson,J.T.,etal.Primaryproductionofthebiosphere:integratingterrestrialandoceaniccomponents.Science.1998,281(5374):Carman,G.M.,Han,G.S.Rolesofphosphatidatephosphataseenzymesinlipidmetabolism.TrendsinBiochemicalSciences.2006,31(12):694-699.Spolaore,P.,Joannis-Cassan,C.,Duran,E.,etal.Commercialapplicationsofmicroalgae.JournalofBioscienceandBioengineering.2006,101(2):87-96.AullónAlcaine,A.Biodieselfrommicroalgae.Verma,N.M.,Mehrotra,S.,Shukla,A.,etal.N.Prospectiveofbiodieselproductionutilizingmicroalgaeasthecellfactories:Acomprehensivediscussion.AfricanJournalofBiotechnology.2012,9(10):1402-1411.Lee,S.J.,Yoon,B.D.,Oh,H.M.RapidmethodforthedeterminationoflipidfromgreenalgaBotryococcusbraunii.BiotechnologyTechniques.1998,12(7):553-556.Illman,A.,Scragg,A.,Shales,S.IncreaseinChlorellastrainscalorificvaluesgrowninlownitrogenmedium.EnzymeandMicrobialTechnology.2000,27(8):631-growninlownitrogenmedium.EnzymeandMicrobialTechnology.2000,27(8):631-Gouveia,L.,Oliveira,A.C.MicroalgaeasarawmaterialforbiofuelsJournalofIndustrialMicrobiologyBiotechnology.2009,36(2):269-Lee,J.Y.,Yoo,C.,Jun,S.Y.,etal.Y.,etal.Comparisonofseveralmethodsforeffectivelipidextractionfrommicroalgae.BioresourceTechnology.2010,101(1):李濤,李愛芬,桑敏,等.富油能源微藻的篩選及產油性能評價.雜志2011,31(4):98-許瑾,張成武,李愛芬,等.華南地區(qū)淡水產油微藻藻株的分離與篩選.可再生能源.2011,29(1):66-71.Miao,X.,Wu,Q.Highyieldbio-oilproductionfromfastpyrolysisbymetaboliccontrollingofChlorellaprotothecoides.JournalofBiotechnology.2004,110(1):Xiong,W.,Li,X.,Xiang,J.,etal.High-densityfermentationofmicroalgaChlorellaprotothecoidesinbioreactorformicrobio-dieselproduction.AppliedMicrobiologyandBiotechnology.2008,78(1):29-36.賀國強,鄧志平,陳三鳳.高含油量,高生物量微藻的篩選及發(fā)酵試驗的初步研究.經(jīng)濟發(fā)展方式轉變與自主創(chuàng)新——第十二屆中國科學技術協(xié)會年會(第二卷).2010.Andrich,G.,Nesti,U.,Venturi,F.,etal.SupercriticalfluidextractionofbioactivelipidsfromthemicroalgaNannochloropsissp.EuropeanJournalofLipidScienceandTechnology.2005,107(6):381-386.Tornabene,T.,Holzer,G.,Lien,S.,etal.LipidcompositionofthenitrogenstarvedgreenalgaNeochlorisoleoabundans.EnzymeandMicrobialTechnology.1983,5(6):Liang,Y.,Sarkany,N.,Cui,Y.BiomassandlipidproductivitiesofC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