硼氫化鈉還原

關(guān)于硼氫化鈉還原硼氫化鈉，又稱鈉硼氫。其固體為白色結(jié)晶粉末，具有微弱刺激性氣味;水溶液為棕黃色強堿性液體。密度為1.074,25℃時在水中的溶解度為55g。硼氫化鈉在空氣中吸收水分，當(dāng)相對濕度大于25%時生成NaBH4·2H2O，同時伴隨緩慢分解;它能溶于水、液氨、胺類，微溶于四氯吠喃，不溶于乙醚苯;與水作用而產(chǎn)生氫，有較高的熱穩(wěn)定性。第2頁,共15頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共15頁，2024年2月25日，星期天羧酸和硼氫化鈉在THF中反應(yīng)生成酰氧基硼氫化鈉化合物,在常溫下該化合物是穩(wěn)定的,然而在加熱條件下,會發(fā)生分解和還原反應(yīng),生成相應(yīng)的醇如下所示：第4頁,共15頁，2024年2月25日，星期天硼氫化鈉一般只能還原醛、酮、酰鹵和內(nèi)酯,但其與碘組成的還原體系是還原羧酸的優(yōu)良試劑。例如：產(chǎn)率83%按上述步驟進(jìn)行的還原反應(yīng)歷程為：第5頁,共15頁，2024年2月25日，星期天Bhaskar等還發(fā)現(xiàn)改變藥品的加入順序,如反應(yīng)開始

時把I2

加入到硼氫化鈉的四氫呋喃溶液中,反應(yīng)2.5h,之后加入羧酸酯,酯也很容易被還原成醇,產(chǎn)率達(dá)85%~98%。第6頁,共15頁，2024年2月25日，星期天研究者通過向反應(yīng)體系內(nèi)加入Ph3P以捕捉BH3的方法指出,按上述藥品加入順序所進(jìn)行的反應(yīng)中真正起還原作用的是硼烷：羧酸的還原方法——李媛《化學(xué)通報》第7頁,共15頁，2024年2月25日，星期天金屬鹽修飾是目前提高NaBH4的還原能力和選擇性最常用的方法。常用的金屬鹽有：LiCl、LiBr、ZnCl2、AlCl3、和CaCl2等；第8頁,共15頁，2024年2月25日，星期天羧酸及其衍生物的NaBH4還原體系研究進(jìn)展---宋超《化學(xué)通報》第9頁,共15頁，2024年2月25日，星期天金屬鹽陽離子原子半徑越小，極化能力越強，復(fù)合的還原體系還原能力越強；Ca<Mn<Fe<Co<Ni<Cu金屬鹽陰離子溶劑化能力越強；Br<NO<Cl<SO2<MeCOO-溶劑中增加有機胺，均可以增加體系的還原性能；N,N-二甲基苯胺、苯胺。第10頁,共15頁，2024年2月25日，星期天1、底物；α位存在吸電子基有利于反應(yīng)的進(jìn)行，反之則不利于反應(yīng)進(jìn)行；BH4-會與羥基、氨基等氫鍵供體進(jìn)行螯合；2、反應(yīng)溶劑；一般使用醇醚為溶劑，常用的有甲醇、乙醇、四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)等；有研究指出，加少量水可以有利于NaBH4和金屬鹽的溶解；第11頁,共15頁，2024年2月25日，星期天常用的非金屬鹵代物有氯代試劑(POCl3、PCl5和SOCl2)和三聚氰鹵(三聚氰氟和三聚氰氯）第12頁,共15頁，2024年2月25日，星期天氯代試劑還原能力順序：SOCl2<PCl5<POCl3三者選擇性相近，還原機理均為待還原酰胺在氯代試劑的作用下生成易還原的Vilsmeier復(fù)合物，進(jìn)而被NaBH4還原。第13頁,共15頁，2024年2月25日，星期天羧酸與三聚氰氟生成酰氟，與三聚氰氯生成酯