五章醌類化合物

第五章

醌類化合物

教學(xué)目標(biāo)1、掌握醌類化合物的結(jié)構(gòu)與分類2、掌握蒽醌的主要性質(zhì)（溶解性、酸性）及檢識3、掌握蒽醌的一般提取分離方法（pH梯度萃取法）4、熟悉蒽醌的結(jié)構(gòu)研究方法（IR波譜法在蒽醌結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用）概

述

醌類化合物是一類具有醌式結(jié)構(gòu)的化學(xué)成分，主要分為苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四種類型。以蒽醌及其衍生物尤為重要。醌類在植物中的分布廣泛。其生物活性也是多方面的。如番瀉葉中的番瀉苷類化合物具有較強的致瀉作用；大黃中游離的羥基蒽醌類化合物具有抗菌作用；丹參中丹參醌類具有擴張冠狀動脈的作用，臨床用于治療冠心病、心肌梗死等。第一節(jié)

結(jié)構(gòu)與分類鄰苯醌對苯醌

(1，4)萘醌

(1，2)萘醌

(2，6)萘醌鄰醌對醌四、蒽醌類三、菲醌類二、萘醌類一、苯醌類對苯醌

鄰苯醌苯醌類

α-(1，4)萘醌

β-(1，2)萘醌

萘醌類

鄰菲醌對菲醌菲醌類四、蒽醌類1,4,5,8位為α位2,3,6,7位為β位9,10位為meso位

母核上常見取代基：羥基、羥甲基、甲基、甲氧基和羧基

蒽醌苷類：多為氧苷，亦有碳苷（如蘆薈苷）蒽醌的分類（一）蒽醌衍生物（二）蒽酚（或蒽酮）衍生物（三）二蒽酮與二蒽醌類衍生物1、大黃素型

2、茜草素型

（一）蒽醌衍生物（羥基分布在兩側(cè)苯環(huán)上）（羥基分布在一側(cè)苯環(huán)上）（二）蒽酚（或蒽酮）衍生物

為蒽醌的還原產(chǎn)物，一般存在于新鮮植物中

蒽醌

蒽酚蒽酮（三）二蒽酮與二蒽醌類衍生物番瀉苷A

蒽酮第二節(jié)

理化性質(zhì)(蒽醌）

一、性狀多為黃、橙色固體，多以苷的形式存在。

二、升華性

游離蒽醌具升華性

三、溶解性

游離蒽醌：溶于乙醇、乙醚等親脂性溶劑，難溶于水

蒽醌苷：溶于熱水、醇等親水性溶劑，難溶于親脂性溶劑。（冷水中溶解度小）

四、酸堿性（一）酸性多具酚羥基，羧基，具一定酸性

（溶于堿水，加酸酸化后游離又可析出）

《酸性強弱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系》

1、含羧基的蒽醌類酸性最強

2、β-羥基蒽醌類

α-羥基蒽醌類

3、酚羥基數(shù)目越多，酸性越強

與分子中羧基、酚羥基的數(shù)目和位置有關(guān)

1、含羧基的蒽醌類酸性最強

2、β-羥基蒽醌類

α-羥基蒽醌類

3、酚羥基數(shù)目越多，酸性越強《酸性強弱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系》

β-羥基蒽醌α-羥基蒽醌分子內(nèi)氫鍵酸性：β-羥基蒽醌類

α-羥基蒽醌類規(guī)律（酸性強弱排列順序）含-COOH＞含二個或二個以上β-OH＞含一個β-OH

溶于5%NaHCO3水液溶于5%Na2CO3水液＞含二個或二個以上α-OH＞含一個α-OH

溶于1%NaOH水液溶于5%NaOH水液

據(jù)此可用于蒽醌的分離

大黃中五種游離蒽醌（P134）大黃酚大黃素大黃素甲醚蘆薈大黃素大黃酸大黃酚

R1=H

R2=CH3大黃素

R1=OH

R2=CH3大黃素甲醚

R1=OCH3R2=CH3蘆薈大黃素

R1=HR2=CH2OH大黃酸

R1=HR2=COOH舉例酸性？大黃酸大黃素蘆薈大黃素大黃酚與大黃素-甲醚 五、顯色反應(yīng)（一）堿液反應(yīng)（Borntr?ger反應(yīng))

機理：（P93）

結(jié)果：

羥基蒽醌類紅

紫紅色

蒽酚蒽酮黃色二蒽酮

1、區(qū)別羥基蒽醌類及其還原產(chǎn)物

2、檢識羥基蒽醌類最常用、最簡便的方法

OH–（二）醋酸鎂反應(yīng)

反應(yīng)機理：羥基蒽醌與鎂離子生成絡(luò)合物

反應(yīng)條件：含α-酚羥基或鄰二酚羥基的蒽醌

反應(yīng)結(jié)果：隨羥基的位置和數(shù)量不同呈不同顏色

應(yīng)用：幫助判定-OH的取代位置（三）對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)

機理：蒽酮與該試劑反應(yīng)生成縮合物（P127）

結(jié)果：蒽酮類呈各種顏色

為鑒定蒽酮類的特征反應(yīng)第三節(jié)

提取與分離一、提?。ㄒ唬┯袡C溶劑提取法藥材提取液結(jié)晶藥材提取液結(jié)晶（二）堿提酸沉法藥材提取液沉淀堿水提取

酸化乙醚提取濃縮乙醇提取濃縮二、分離（一）蒽醌苷與游離蒽醌的分離

原理：利用二者在溶劑中的溶解度不同而達分離

醇提物（乙醇提取后的）

乙醚溶解

乙醚溶液醚不溶物（游離蒽醌）（蒽醌苷）（二）游離蒽醌的分離1、pH梯度萃取法

原理：根據(jù)蒽醌類化合物的酸性強弱不同，用堿度遞增的堿液依次萃取酸度遞減的游離蒽醌。

舉例：大黃中游離蒽醌的分離（P134）2、色譜法（吸附柱色譜）

常用吸附劑：硅膠、聚酰胺（一般不用氧化鋁）

舉例：大黃酚與大黃素-甲醚的分離（硅膠柱色譜）

乙醚液（游離蒽醌混合物）

5%NaHCO3乙醚液層NaHCO3層

5%Na2CO3

乙醚層Na2CO3層

1%NaOH

乙醚層1%NaOH層

5%NaOH

乙醚層5%NaOH層

(-COOH)(β-OH)（兩個α-OH)（一個α-OH)

各部分堿水層均需酸化，才能得到游離蒽醌的沉淀提取分離流程圖硅膠柱色譜：石油醚為洗脫劑，洗脫先后順序？大黃酚

大黃素甲醚

蘆薈大黃素（大黃酚）（大黃素甲醚）（蘆薈大黃素）第四節(jié)蒽醌的鑒定

一、理化檢識堿液的反應(yīng)對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)二、色譜檢識

吸附劑：硅膠、聚酰胺

薄層色譜

展開劑：混合有機溶劑

顯色劑：堿液，0.5%

醋酸鎂甲醇液

中性溶劑系統(tǒng)顯色劑同上紙色譜硅膠薄層色譜：石油醚為展開劑，Rf值大??？大黃酚

大黃素甲醚（大黃酚）（大黃素甲醚）第五節(jié)蒽醌的結(jié)構(gòu)測定一、UV光譜二、IR光譜

三、

NMR譜四、MS

波譜分析二、IR光譜主要特征：——羰基和羥基的特征吸收在紅外區(qū)域有：υC=O（1675~1653cm-1）的吸收意義：

對推測結(jié)構(gòu)中α-酚羥基的取代情況具重要的參考價值。υ-OH

（3600~3130cm-1）的吸收υ芳環(huán)（1600~1480cm-1）的吸收1、游離C=O頻率、締合C=O頻率

P132（表5-2）

α-羥基的數(shù)目及位置對υC=O吸收峰的影響

表5-2

羥基蒽醌的羰基IR振動頻率α-羥基數(shù)蒽醌類型游離C=O頻率締合C=O頻率ΔυC=O

0無α-OH1678~1653——11–OH1675~16471637~1621

24~381,4-或1,5-二OH—1645~1608—1，8-二OH1678~16611626~1616

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