熱塑性材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)

關(guān)于熱塑性材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)12第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)§1.1組成和構(gòu)造

1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成

1.1.2高分子鏈的構(gòu)型

1.1.3分子構(gòu)造

1.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)§1.2構(gòu)象

1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象

1.2.2高分子鏈的柔順性

1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)

1.2.4晶體和溶液中的構(gòu)象第2頁,共73頁，2024年2月25日，星期天3一級(jí)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)型分子鏈的構(gòu)造共聚物的序列結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)(構(gòu)象)高分子的大小(分子量及分布)高分子鏈的結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)構(gòu)高聚物結(jié)構(gòu)研究的內(nèi)容：三級(jí)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)第3頁,共73頁，2024年2月25日，星期天4高聚物結(jié)構(gòu)是組成高分子的不同尺度的結(jié)構(gòu)單元在空間的相對(duì)排列，包括高分子鏈結(jié)構(gòu)和高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。1.高分子鏈結(jié)構(gòu)是指單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，又分為近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。

近程結(jié)構(gòu)：?jiǎn)误w單元的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及其鍵接方式。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：整個(gè)高分子的大小與形態(tài)。2.高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。

高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點(diǎn)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的使用性能有著直接的關(guān)系。高分子結(jié)構(gòu)的層次第4頁,共73頁，2024年2月25日，星期天二級(jí)結(jié)構(gòu)

高分子的二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖三級(jí)結(jié)構(gòu)第5頁,共73頁，2024年2月25日，星期天6碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。雜鏈高分子：主鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子。主鏈原子不含碳元素，側(cè)鏈含有機(jī)取代基。高分子是由單體通過聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子。并非所有元素都能形成高分子鏈，能成鏈的元素是可數(shù)的，成鏈能力最強(qiáng)的是碳，其次是硫和硅，氧和氮在特殊條件下可成鏈，目前無實(shí)際意義。按化學(xué)組成不同聚合物可分成下列幾類：§1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成無機(jī)高分子：主鏈上不含碳元素，也不含有機(jī)取代基。元素有機(jī)高分子：第6頁,共73頁，2024年2月25日，星期天7碳鏈高分子分子鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連接而組成，多由加聚反應(yīng)制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)。聚乙烯聚丙烯可塑性好、容易成型加工，一般為通用塑料來源豐富、價(jià)廉、產(chǎn)量大、用途廣。§1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成第7頁,共73頁，2024年2月25日，星期天8雜鏈高分子分子主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種以上的原子并以共價(jià)鍵相連接而成。由縮聚反應(yīng)和開環(huán)聚合反應(yīng)制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。尼龍—66耐熱性好、強(qiáng)度較高，多為工程塑料帶有極性，易水解和酸解?！?.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成聚碳酸酯第8頁,共73頁，2024年2月25日，星期天9元素有機(jī)高分子主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價(jià)鍵結(jié)合而成，側(cè)基含有有機(jī)基團(tuán)。如:有機(jī)硅橡膠。聚二甲基硅氧烷優(yōu)點(diǎn)具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性和有機(jī)物的彈塑性。§1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成第9頁,共73頁，2024年2月25日，星期天10無機(jī)高分子主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價(jià)鍵結(jié)合而成，側(cè)基也不含有機(jī)基團(tuán)。如:聚二硫化硅。聚二硫化硅耐熱性好、強(qiáng)度低。§1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成SiSSSiSSSiSS第10頁,共73頁，2024年2月25日，星期天11TheChemicalStructuresofsomePolymers

聚丙烯PP

Polypropylene

聚異丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸 Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethylmethacrylate第11頁,共73頁，2024年2月25日，星期天12聚醋酸乙烯酯PVAcPolyvinylacetate聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinylmethylether聚丁二烯PBPolybutadiene

聚異戊二烯PIP Polyisoprene第12頁,共73頁，2024年2月25日，星期天13聚氯乙烯 PVC

PolyvinylChloride聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯

PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈PANPolyacrylonitrile聚甲醛POM

Polyformaldehyde第13頁,共73頁，2024年2月25日，星期天14聚己二酰己二胺PA66PolyhexamethyleneadipamideNylon6-6聚氧化乙烯PEOPolyethyleneoxide聚己內(nèi)酰胺PA6Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚

-甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene第14頁,共73頁，2024年2月25日，星期天15聚苯醚PPO

Polyphenyleneoxide,orPolyphenyleneether聚對(duì)苯二甲酸乙二酯PET

Polyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PCPolycarbonate第15頁,共73頁，2024年2月25日，星期天16聚醚醚酮PEEKPolyetheretherKetone對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺PPTAKevlar

Poly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亞胺Polyimide第16頁,共73頁，2024年2月25日，星期天17聚四甲基對(duì)亞苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxane

or‘siliconrubber’第17頁,共73頁，2024年2月25日，星期天181.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成端基：在高分子鏈末端的基團(tuán)，通常與分子鏈有不同的組成。端基含量很少，卻對(duì)聚合物的性能，尤其是熱穩(wěn)定性有直接影響通過進(jìn)行封端處理可提高聚合物的熱穩(wěn)定性。對(duì)聚合物性能的影響：封端處理：利用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)，消除端基的活性聚甲醛：羥端基聚碳酸酯：羥端基、酰氯端基第18頁,共73頁，2024年2月25日，星期天19§1.1.2高分子鏈的構(gòu)型

構(gòu)型(Configuration)

分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。高分子的構(gòu)型旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)鏈接異構(gòu)全同立構(gòu)間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)反式構(gòu)型順式構(gòu)型頭-頭結(jié)構(gòu)頭-尾結(jié)構(gòu)第19頁,共73頁，2024年2月25日，星期天20§1.1.2高分子鏈的構(gòu)型

(1)旋光異構(gòu)(空間立構(gòu))飽和碳?xì)浠衔锓肿又械奶?，?個(gè)共價(jià)鍵與4個(gè)原子或基團(tuán)相連，形成一個(gè)正四面體，當(dāng)4個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí)，該碳原子稱作不對(duì)稱碳原子，以C*表示，這種有機(jī)物能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。d型l

型第20頁,共73頁，2024年2月25日，星期天21§1.1.2高分子鏈的構(gòu)型全同立構(gòu)(或等規(guī)立構(gòu))：當(dāng)取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)或者說高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。間同立構(gòu)(或間規(guī)立構(gòu))：取代基相間的分布于主鏈平面的二側(cè)或者說兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接。無規(guī)立構(gòu)：當(dāng)取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則分布或者說兩種旋光異構(gòu)體單元完全無規(guī)鍵接時(shí)。第21頁,共73頁，2024年2月25日，星期天22§1.1.2高分子鏈的構(gòu)型

全同立構(gòu)和間同立構(gòu)高聚物稱作有規(guī)立構(gòu)聚合物。高聚物中含有全同和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)稱為等規(guī)度?！捎趦?nèi)消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒有旋光性。自由基聚合無規(guī)立構(gòu)聚合物。配位聚合有規(guī)立構(gòu)聚合物。例如：全同PS：結(jié)晶Tm=240℃；無規(guī)PS：不結(jié)晶，軟化溫度Tb=80℃。全同或間同聚丙烯，結(jié)構(gòu)規(guī)整，易結(jié)晶，可紡絲做成纖維無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體。第22頁,共73頁，2024年2月25日，星期天23§1.1.2高分子鏈的構(gòu)型

(2)幾何異構(gòu)(順反異構(gòu))在1,4加聚的雙烯類聚合物中，主鏈含有雙鍵。由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代時(shí)，即可形成順式、反式兩種構(gòu)型，它們稱作幾何異構(gòu)體。雙鍵上基團(tuán)在雙鍵一側(cè)的為順式，在雙鍵兩側(cè)的為反式。聚合物的構(gòu)型的測(cè)定方法：有X射線衍射法（WAXD）、核磁共振譜（NMR）、紅外光譜法（IR）等。第23頁,共73頁，2024年2月25日，星期天24例如：丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠，其結(jié)構(gòu)式如下：

順式分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構(gòu)型，其結(jié)構(gòu)式如下：

反式分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。1,4-順式-異戊二烯占98%的天然橡膠Tg=－73℃，柔軟彈性好。反式異戊二烯，古塔波膠：Tg=53℃，室溫硬韌?！?.1.2高分子鏈的構(gòu)型

第24頁,共73頁，2024年2月25日，星期天25§1.1.2高分子鏈的構(gòu)型

(3)鍵接異構(gòu)(a)單烯類單體形成聚合物的鍵接方式對(duì)于不對(duì)稱的單烯類單體，例如CH2=CHR，在聚合時(shí)就有可能有頭-尾鍵接和頭-頭(或尾-尾)鍵接兩種方式：頭-尾：頭-頭或尾-尾：第25頁,共73頁，2024年2月25日，星期天26§1.1.2高分子鏈的構(gòu)型

(b)雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式1,2加成：鍵接異構(gòu)1,4加成：順反異構(gòu)和鍵接異構(gòu)3,4加成：鍵接異構(gòu)雙烯類單體在聚合過程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，以異戊二烯為例：第26頁,共73頁，2024年2月25日，星期天27

構(gòu)造(Architecture)是指聚合物分子的各種形狀?！?.1.3分子構(gòu)造高分子的構(gòu)造類型一般為線形，還有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高分子、樹枝狀高分子、“梯形”高分子、雙螺旋型高分子等。第27頁,共73頁，2024年2月25日，星期天28支化與交聯(lián)高分子鏈上帶有長(zhǎng)短不一的支鏈稱為支鏈高分子。如LDPE為支化聚合物。高分子鏈通過化學(xué)鍵相互連接而形成的三維空間網(wǎng)形大分子稱為交聯(lián)高分子。如硫化橡膠（圖1-4）、交聯(lián)聚乙烯、熱固性塑料等。支化與交聯(lián)的產(chǎn)生條件在縮聚過程中：有含三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在；或在雙官能團(tuán)縮聚中有產(chǎn)生新的反應(yīng)活性點(diǎn)的條件；加聚過程中：有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生；或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等，都能生成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子?！?.1.3分子構(gòu)造－支化與交聯(lián)第28頁,共73頁，2024年2月25日，星期天29支化與交聯(lián)的表征支化度：可由單位分子量（或單位體積）內(nèi)的支化點(diǎn)數(shù)或兩個(gè)相鄰支化點(diǎn)間的平均相對(duì)分子質(zhì)量來表征。交聯(lián)度：可用交聯(lián)點(diǎn)密度或網(wǎng)鏈長(zhǎng)度表示。

a交聯(lián)點(diǎn)密度指單位體積內(nèi)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目

b網(wǎng)鏈長(zhǎng)度指兩個(gè)相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間平均相對(duì)分子質(zhì)量Mc來表示。由溶脹度的測(cè)定和力學(xué)性質(zhì)的測(cè)定可以估計(jì)交聯(lián)度?！?.1.3分子構(gòu)造－支化與交聯(lián)第29頁,共73頁，2024年2月25日，星期天30支化與交聯(lián)對(duì)聚合物性能的影響線形高聚物

可以在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱可以熔融，易于加工成型；支化高分子能溶解在某些溶劑中鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低。長(zhǎng)支鏈的存在對(duì)聚合物的物理機(jī)械性能影響不大，但對(duì)其溶液的性質(zhì)和熔體的流動(dòng)性影響較大。交聯(lián)高分子在任何溶劑中都不能溶解，受熱時(shí)也不熔融。在交聯(lián)度不太大時(shí)能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹。熱固性塑料具有良好的強(qiáng)度、耐熱性和耐溶劑性。硫化橡膠為輕度交聯(lián)高分子，具有可逆的高彈性能。第30頁,共73頁，2024年2月25日，星期天31

支化與交聯(lián)影響性能實(shí)例HDPE、LDPE和交聯(lián)PE的性能和用途比較低密度聚乙烯LDPE（高壓聚乙烯）

支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低高密度聚乙烯HDPE（低壓聚乙烯）

線型分子，易于結(jié)晶，故密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度方面都高于LDPE。交聯(lián)聚乙烯有形狀記憶效應(yīng)。瓶、管、棒等（硬性）95%135℃0.95—0.97低壓聚乙烯薄膜（軟性）60—70%105℃0.91—0.94高壓聚乙烯

密度熔點(diǎn)結(jié)晶度用途交聯(lián)聚乙烯0.95-1.40-------------熱縮材料第31頁,共73頁，2024年2月25日，星期天32

橡膠的硫化與交聯(lián)度的影響橡膠的硫化是使橡膠的分子之間產(chǎn)生硫橋或其它化學(xué)鍵接?！唇?jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動(dòng)，受力后會(huì)產(chǎn)生永久變形，不能回復(fù)原狀，因此沒有使用價(jià)值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所以橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。交聯(lián)度小的橡膠（含硫5%以下）彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠（含硫20—30%）彈性就差，交聯(lián)度再增加，機(jī)械強(qiáng)度和硬度都將增加，最后失去彈性而變脆。第32頁,共73頁，2024年2月25日，星期天33共聚物是由兩種以上單體共同聚合制得。以由A和B兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的二元共聚物為例，按其連接方式可分為以下統(tǒng)計(jì)型(含無規(guī))、交替型、嵌段型、接枝型高分子。無規(guī)共聚物～～～ABBABAAABBAB～～～交替共聚物～～～ABABABABABAB～～～嵌段共聚物～～～AAAAAABBBBBB～～～接枝共聚物§1.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)第33頁,共73頁，2024年2月25日，星期天34共聚物的結(jié)構(gòu)表征和平均組成的測(cè)定——可以由化學(xué)法（元素分析、官能團(tuán)測(cè)定等）和光譜法（紅外、紫外、核磁共振等）以及放射性的測(cè)定來得到；還可以通過分級(jí)法、凝膠滲透色譜法（GPC）、折光指數(shù)及濁度滴定法來測(cè)定。接枝聚合物用接枝點(diǎn)密度、支鏈長(zhǎng)度和接枝率表征。舉例：1、甲基丙烯酸甲酯與少量苯乙烯無規(guī)共聚，改善樹脂流動(dòng)性。2、丁二烯和丙烯進(jìn)行交替共聚，可以得到丁丙膠。3、苯乙烯與馬來酸酐交替共聚，可作共混物的增容劑?！?.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)第34頁,共73頁，2024年2月25日，星期天35

ABS樹脂、HIPS樹脂和SBS樹脂4、工程塑料ABS樹脂大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。ABS三元接枝共聚物兼有三種組分的特性，丙烯腈PAN組分耐化學(xué)腐蝕性，提高制品拉伸強(qiáng)度和硬度；丁二烯PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強(qiáng)度；苯乙烯組分利于高溫流動(dòng)性，便于加工。ABS為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅(jiān)韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。5、高抗沖聚苯乙烯HIPS樹脂：少量聚丁二烯接技到PS基體上。具有“海島結(jié)構(gòu)”，基體是塑料，分散相是橡膠，起增韌作用。6、SBS樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相PB連續(xù)相，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中，起物理交聯(lián)作用。第35頁,共73頁，2024年2月25日，星期天36

熱塑性彈性體(TPE)SBS是一種熱塑性彈性體，連續(xù)相PB具有柔性鏈段的軟區(qū)，分散相PS具有剛性鏈段的硬區(qū)，起物理交聯(lián)作用。熱塑性彈性體(TPEthermoplasticelastomer)是一種在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認(rèn)為橡膠界有史以來最大的革命。第36頁,共73頁，2024年2月25日，星期天37Styrene-Butadiene-Styrene-CH2-CH=CH-CH2-HardHardSoftSBS第37頁,共73頁，2024年2月25日，星期天38ApplicationofSBSSBS

Poly(styrene-butadiene-styrene),orSBS,isahardrubber,whichisusedforthingslikethesolesofshoes,tiretreads,andotherplaceswheredurabilityisimportant.第38頁,共73頁，2024年2月25日，星期天39§1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象§1.2.2高分子鏈的柔順性§1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)§1.2.4晶體和溶液中的構(gòu)象§1.2構(gòu)象第39頁,共73頁，2024年2月25日，星期天40§1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象高分子的主鏈通常不是伸直的，它可以卷曲起來，在空間采取各種形態(tài)。這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為無規(guī)線團(tuán)。高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)C—C單鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。高分子的構(gòu)象（conformation）可定義為由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。分子主鏈中單鍵（σ鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的原因。圖1-6第40頁,共73頁，2024年2月25日，星期天41乙烷、丙烷一個(gè)構(gòu)象，正丁烷（3個(gè)），戊烷（9個(gè)），…含n個(gè)C的正烷烴有3n-3個(gè)構(gòu)象，所以高分子鏈的構(gòu)象數(shù)是可觀的天文數(shù)字。C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，是高分子具有無窮多構(gòu)象的原因。鍵角的限制和位壘的障礙，使C-C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是完全自由的。當(dāng)碳鍵帶有的原子或基團(tuán)充分接近時(shí)，外層電子云將產(chǎn)生排斥力，使C-C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)消耗一定能量?！?.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象第41頁,共73頁，2024年2月25日，星期天42內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖第42頁,共73頁，2024年2月25日，星期天43分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同。表1-3各種小分子單鍵旋轉(zhuǎn)的位壘值（高分子可參考）。結(jié)論：

1.CH3－CH3分子的旋轉(zhuǎn)位壘為11.7kJ/mol，鍵長(zhǎng)0.154nm。

2.氫被甲基或鹵素等取代，位壘增大，取代基團(tuán)越多，位壘越大。

3.分子中存在雙鍵，則鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低。

4.碳－雜原子（O、N、S、Si）單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小。§1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象第43頁,共73頁，2024年2月25日，星期天44“鏈段”的概念一個(gè)高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙(C原子上沒有H原子和取代基)，C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的理想模型，這樣的鏈叫自由連接鏈。但實(shí)際上鍵角的限制和位壘的障礙都是存在的，高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)，這樣，每個(gè)鍵不成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元?？梢园延扇舾蓚€(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元，稱為

“鏈段”。高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無規(guī)取向。鏈段是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元。第44頁,共73頁，2024年2月25日，星期天45§1.2.2高分子鏈的柔順性所謂柔順性，是高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。高分子的柔順性是高分子材料的性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。高分子鏈類似一根繩子，為不規(guī)則地蜷曲的無規(guī)線團(tuán)。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鏈能夠改變構(gòu)象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)也是高分子鏈的柔順性的原因。分子結(jié)構(gòu)影響單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，那么高分子結(jié)構(gòu)也影響高分子鏈的柔順性。第45頁,共73頁，2024年2月25日，星期天46靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔順性）：動(dòng)態(tài)柔順性：平衡態(tài)柔性（與Δutg有關(guān)）；動(dòng)態(tài)柔性（與Δub有關(guān)）?！?.2.2高分子鏈的柔順性persistencetime

P(dynamicflexibility)

E~KTdynamicallyflexibleE>>KTdynamicallyrigid第46頁,共73頁，2024年2月25日，星期天47內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈容易，則鏈的柔順性愈好。（1）主鏈結(jié)構(gòu)：ⅰ主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好，如PE，PP，乙丙橡膠等。柔順性：－Si－O－>－C－O－>－C－C－，原因：①氧原子周圍無原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。②Si-O-鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。ⅱ由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性較差；ⅲ主鏈含有孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，所以可作為橡膠；但是帶有共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，像聚苯、聚乙炔，都是剛性分子。

※分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的柔順性的影響第47頁,共73頁，2024年2月25日，星期天48

※分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的柔順性的影響（2）取代基（側(cè)基）：ⅰ側(cè)其極性：極性強(qiáng)，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。如：聚丙烯腈PAN<PVC<PPⅱ非極性：①體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。PS<PP<PE②比例大小，數(shù)量多的，柔順性差。如：聚氯丁二烯>PVC>聚1,2-二氯乙烯。③取代基分布：聚偏氯乙烯>PVC，前者對(duì)稱，分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。（3）支化、交聯(lián)：①支鏈長(zhǎng)，柔順性下降。②交聯(lián)，含硫2%～3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影響鏈柔順性。第48頁,共73頁，2024年2月25日，星期天49

※分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的柔順性的影響（4）鏈的長(zhǎng)短：分子鏈越長(zhǎng)，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。（5）分子間作用力：分子間作用力大，柔順性差。氫鍵（剛性）<極性<非極性。如聚異于烯>PE（6）分子鏈的規(guī)整性：

如PE，易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來，呈現(xiàn)剛性。高分子鏈的柔順性與實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽?，但一般一致。?）外界因素：ⅰ溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。如PS室溫塑料，加熱100℃以上呈柔性。順式聚1,4丁二烯溫室溫橡膠，-120℃剛硬。ⅱ外加作用速度：速度緩慢時(shí)柔性，速度作用快，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。ⅲ溶劑：影響高分子的形態(tài)第49頁,共73頁，2024年2月25日，星期天50高分子由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，具有許多不同的構(gòu)象。對(duì)于瞬息萬變的無規(guī)線團(tuán)的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距來表征其分子尺寸。所謂末端距，是指線形高分子鏈的一端至另一端的直線距離，用h表示。由于h的方向是任意的，故h0，而統(tǒng)計(jì)平均值是個(gè)標(biāo)量，稱作“均方未端距”，是表征高分子尺寸的參數(shù)。高分子的末端距§1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)第50頁,共73頁，2024年2月25日，星期天51支化高分子的分子尺寸采用均方旋轉(zhuǎn)半徑來表征?！?.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)高分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑對(duì)于高斯鏈：＝6=第51頁,共73頁，2024年2月25日，星期天52§1.2.3.1均方末端距的幾何計(jì)算法自由連接鏈完全伸直:hmax=nll1l2l3lnh自由連接鏈:鍵長(zhǎng)l固定,鍵角θ不固定,內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個(gè)高分子鏈?zhǔn)怯珊芏嗷瘜W(xué)鍵自由連接而成，每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等。第52頁,共73頁，2024年2月25日，星期天53自由連接鏈Freejointedchain為矢量和均方末端距Thesubscriptfindicatesthefreerotation（鍵長(zhǎng)固定、鍵角不固定、內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由）第53頁,共73頁，2024年2月25日，星期天54CalculationTotalntermsijMeansquareend-to-enddistanceforfreejointedchain第54頁,共73頁，2024年2月25日，星期天55自由旋轉(zhuǎn)鏈為矢量和均方末端距Thesubscriptfindicatesthefreerotation（鍵長(zhǎng)固定、鍵角固定、內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由）第55頁,共73頁，2024年2月25日，星期天56CalculationTotalntermsTotal2(n-1)termsTotal2(n-m)terms第56頁,共73頁，2024年2月25日，星期天57=l2{n+2[(cos+cos2+cos3+…+cosn-1)

(cos+cos2+…+cosn-2) (cos+…+cosn-3) +…..+

cos]}n

第57頁,共73頁，2024年2月25日，星期天58§1.2.3.1均方末端距的幾何計(jì)算法2）自由旋轉(zhuǎn)鏈:鍵長(zhǎng)l固定，鍵角θ固定(109.5o)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角(109.5o)所允許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，但不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響，稱這種鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。對(duì)于聚乙烯：θ＝109.5o

自由旋轉(zhuǎn)鏈完全伸直成平面鋸齒形:第58頁,共73頁，2024年2月25日，星期天59§1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法自由連接鏈：

W(h)是未端距的幾率密度分布函數(shù)。“三維空間無規(guī)行走”：定義高分子鏈端固定在坐標(biāo)原點(diǎn)，三維空間無規(guī)行走，一端出現(xiàn)在離原點(diǎn)距離為h處小體積元內(nèi)幾率大小。W(x,y,z)dxdydz=dxdydz，W(x,y,z)=稱為高斯密度分布函數(shù)。第59頁,共73頁，2024年2月25日，星期天60§1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法換成球坐標(biāo)：W(h)=為徑向分布函數(shù)。W(h)與h的關(guān)系圖：計(jì)算:

與幾何計(jì)算法的結(jié)果一致。第60頁,共73頁，2024年2月25日，星期天61§1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法等效自由連接鏈:

實(shí)際高分子鏈不是自由連接鏈，也不是自由旋轉(zhuǎn)鏈。將一個(gè)原來含有n個(gè)鍵長(zhǎng)為l、鍵角θ固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個(gè)含有Z個(gè)長(zhǎng)度b的鏈段組成的等效自由連接鏈。

hmax=Zb

高分子鏈均方末端距的計(jì)算公式理論上具有重要價(jià)值，但不能定量的計(jì)算分子鏈的尺寸。事實(shí)上，高分子鏈的尺寸是通過試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。第61頁,共73頁，2024年2月25日，星期天62§1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法

對(duì)聚乙烯實(shí)驗(yàn)測(cè)得：＝6.76nl2。計(jì)算：Z＝0.1n，b=8.3l。無擾尺寸：選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對(duì)高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計(jì)，此時(shí)高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的θ條件稱為條件，在θ條件下測(cè)定的高分子尺寸稱為無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。注：等效自由連接鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，故稱這種高分子鏈稱為“高斯鏈”。高斯鏈(等效自由連接鏈)--真實(shí)存在，以鏈段為研究對(duì)象；自由連接鏈(自由旋轉(zhuǎn)鏈)--理想模型，以化學(xué)鍵為研究對(duì)象。第62頁,共73頁，2024年2月25日，星期天63§1.2.3.3柔順性的表征

ⅰ空間位陰參數(shù)（剛性因子）σ

σ=

σ愈大，柔順性愈差。

ⅱ特征比Cn

Cn=

,

Cn愈大，柔順性愈差。

ⅲ鏈段長(zhǎng)度b，b愈長(zhǎng)，柔順性愈差。第63頁,共73頁，2024年2月25日，星期天64§1