有機合成講義

第三章《烴的含氧衍生物》﹠第四節(jié)：《有機合成》講義一、有機化學(xué)中的八種根本反響類型1、取代反響〔1〕概念：有機物分子中的某些原子或原子團被其他原子或原子團所代替的反響?！?〕反響特點：一上一下，取而代之〔3〕類型：烴的鹵代、芳香烴的硝化或磺化、鹵代烴的水解、醇分子間的脫水反響、醇與氫鹵酸的反響、酚的鹵代、酯化反響、酯的水解以及蛋白質(zhì)的水解等等〔4〕具體實例光照Ⅰ、鹵代光照CnH2n+2+X2CnH2n+1X+HX(產(chǎn)物為混合物)FeXFeX3XX+X2+HXXCHCH3FeX3CH3CH3光照CH2X注意區(qū)別+X2+HX+X2+HXOHOHOHBrBrBr+3Br2+3HBrCH3CH2OH+HXCH3CH2X+H2OⅡ、硝化〔含苯環(huán)的有機物與混酸反響〕NO2濃硫酸NO2濃硫酸55～60+HNO3+H2OCHCH3濃硫酸CH3NO2NO2O2N+3HNO3+3H2OOHOHNO2NO2O2N濃硫酸濃硫酸OH+3HNO3+3H2OOHⅢ、磺化SOSO3H+H2SO4(濃)+H2O濃硫酸Ⅳ、醇分子間脫水成醚濃硫酸R—OH+HO—R′R—O—R′+H2O濃硫酸Ⅴ、酯化反響濃硫酸R—COOH+HO—R′R—COO—R′+H2OⅥ、水解反響①鹵代烴水解R—X+NaOHR—OH+NaXH+②H+RCOOR′+H2OR—COOH+R′—OHRCOOR′+NaOHR—COONa+R′—OH2、加成反響〔1〕概念：有機物分子中的不飽和碳原子〔雙鍵或三鍵碳原子〕與其他原子或原子團相互結(jié)合生成新化合物的反響?！?〕反響特點：斷一加二〔或斷二加四〕〔3〕類型：烯烴或炔烴的加成、苯環(huán)的加成、醛或酮的加成〔4〕具體實例NiⅠ、烯烴或炔烴的加成：能與H2、X2、HX、H2O、HCN等物質(zhì)加成NiCH3—CH=CH2+H2CH3—CH2—CH3CH3—CH=CH2+X2CH3—CHX—CH2XCH≡CH+2Br2CHBr2—CHBr2注意：①不對稱的烯烴或炔烴與HX、H2O、HCN等物質(zhì)加成時，會生成兩種互為同分異構(gòu)體的物質(zhì)，且要遵循“氫多加氫”的馬氏加成規(guī)那么②二烯烴可發(fā)生1,2加成、1,4加成、完全加成Ⅱ、含苯環(huán)的有機物的加成反響NiNi+3H2OHNiOHOHNiOH+3H2NiⅢ、醛、酮的加成〔含不飽和的C=O〕NiOHOR—CHO+H2R—CH2OHOHONiNiR—C—R′+H2R—CH—R′注意：①羧基〔—COOH〕、酯基〔—COO—〕雖然含不飽和的C=O，但不能和H2加成②加成反響前后有機物中的碳架結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變3、消去反響〔可認(rèn)為是加成反響的逆反響〕〔1〕概念：在一定條件下，某些有機物分子從自身脫去一些小分子物質(zhì)〔如H2O、HX等〕，從而生成不飽和鍵的反響。〔2〕反響特點：發(fā)生在分子內(nèi)部且標(biāo)志是有不飽和的C=C或C≡C生成〔3〕類別：鹵代烴的消去、醇的消去〔4〕具體實例Ⅰ、鹵代烴脫鹵化氫：強堿的醇溶液，加熱醇溶液醇溶液R—CH2—CH2X+NaOHR—CH=CH2+NaXⅡ、醇分子內(nèi)脫水：濃硫酸，加熱濃硫酸濃硫酸R—CH2—CH2OHR—CH=CH2+H2O〔5〕消去反響的要求①分子中含有的C原子數(shù)≥2②—X或—OH的鄰位碳原子上必須要有H原子4、有機化學(xué)中的氧化反響與復(fù)原反響〔1〕概念：氧化反響：在反響中引入O原子或者失去H原子的反響復(fù)原反響：在反響中引入H原子或者失去O原子的反響〔2〕反響特點：有O原子或者H原子的得失〔3〕氧化反響中常用的氧化劑：O2、酸性KMnO4溶液、O3、銀氨溶液、新制Cu(OH)2等復(fù)原反響中常用的復(fù)原劑：H2、LiAlH4、和NaBH4等〔4〕類型：有機化學(xué)中常見的氧化反響：有機物的燃燒、有機物被空氣氧化〔如苯酚〕、有機物使酸性高錳酸鉀溶液褪色、醛基被溴水、銀氨溶液和新制Cu(OH)2氧化，烯烴被臭氧氧化、醇的催化氧化等等常見的復(fù)原反響：有機物和H2的反響都屬于復(fù)原反響Cu〔5〕具體實例Cu氧化反響：2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O水浴加熱水浴加熱催化劑CH3CHO+2Ag(NH3)2OHCH3COONH4+3NH3+2Ag+H2O催化劑復(fù)原反響：CH3CHO+H2CH3CH2OHO2OO2O2R—CH2OHR—CHOR—COOH5、加聚反響：〔1〕概念：由相對分子質(zhì)量較小的不飽和小分子通過自身的加成反響相互聚合成相對分子質(zhì)量較大的高分子化合物的反響即為加成聚合反響，簡稱加聚反響〔2〕反響特點：①鏈節(jié)的相對分子質(zhì)量與單體的相對分子質(zhì)量相等，高聚物的相對分子質(zhì)量是鏈節(jié)的n倍②產(chǎn)物中僅有高聚物，無其他小分子生成，但由于聚合度n值不同，因此高聚物是混合物③單體要含有不飽和的C=C或者C≡C，加聚反響就是發(fā)生在C=C或者C≡C上一定條件n一定條件nCN〔4〕具體實例nCH2=CH—CN—CH2—CH—6、縮聚反響〔1〕概念：單體之間相互作用生成高分子，同時還生成小分子〔如H2O、NH3、HX等〕的聚合反響即為縮合聚合反響，簡稱縮聚反響〔2〕反響特點：①單體為含有兩個或兩個以上官能團〔如—OH、—COOH、—NH2、—X等〕的小分子；〔注意：縮聚反響中單體的官能團既可以分布在不同的單體上，如乙二酸與乙二醇，也可以集中在一種物質(zhì)中，如乳酸〕②縮聚反響過程中生成高聚物的同時，還有小分子副產(chǎn)物〔如H2O、NH3、HX等〕生成③所得的高分子聚合物的化學(xué)組成跟單體的組成不同〔3〕類型：酚醛縮聚、氨基酸的縮聚、聚酯的生成〔4〕具體實例OHCH—ROH①酚醛縮聚：酚羥基鄰位的兩個C—H鍵斷開，醛基上的C=O雙鍵斷開，各產(chǎn)生兩個半鍵，重新形成一個C—OHCH—ROHOOn催化劑n催化劑n+nR—C—H+nH2OCH3CH3OOn②氨基酸的縮聚〔—NHCH3CH3OOnnH2N—CH—COOH+nH2N—CH2—COOHH—NH—CH—C—NH—CH2—C—OH+(2n(2n—1)H2O③形成聚酯〔酸脫羥基，醇脫羥基上的氫〕OOOOOOOOnnHO—C—C—OH+nHO—CH2—CH2—OHHO—C—C—O—CH2—CH2—O—H+(2n(2n—1)H2OOH一定條件OH一定條件CH3OnnCH3—CH—COOHH—O—CH—C—OH+〔n—1〕H2OOOn注意：OOnHO—C—C—O—CH2—CH2—O—H端基原子端基原子團端基原子端基原子團②假設(shè)只有一種單體進(jìn)行縮聚反響，生成的小分子量為〔n—1〕，而有兩種單體進(jìn)行縮聚反響時，生成的小分子量為〔2n—1〕③加聚反響與縮聚反響的的比擬加聚反響縮聚反響單體結(jié)構(gòu)單體必須是含有C=C或C≡C的不飽和有機物，如乙烯，丙炔，氯乙烯等單體必須是含有兩種或兩種以上官能團的有機物〔如—OH，—COOH等〕反響機理反響發(fā)生在不飽和鍵上反響發(fā)生在不同官能團之間聚合方式通過在雙鍵或三鍵上的加成而連接通過縮合脫去小分子而連接反響特點只生成高聚物，沒有副產(chǎn)物生成生成高聚物的同時，還有小分子副產(chǎn)物生成〔如H2O、NH3、HX等〕聚合物的化學(xué)組成所得高聚物的化學(xué)組成根單體的化學(xué)組成相同，高聚物的相對分子質(zhì)量是單體的n倍(n為聚合度)所得高聚物的化學(xué)組成跟單體的化學(xué)組形成不同，高聚物的相對分子質(zhì)量小于單體的n倍〔n為聚合度〕7、顯色反響〔1〕概念：某些有機物遇到特殊試劑而產(chǎn)生特征顏色的反響即為顯色反響〔2〕有機化學(xué)中常見的顯色反響：①酚羥基遇FeCl3溶液顯紫色〔常用于酚羥基的檢驗〕②淀粉遇碘單質(zhì)變藍(lán)〔用于淀粉遇碘單質(zhì)的相互檢驗〕③某些蛋白質(zhì)遇濃硝酸變黃二、有機合成1、有機合成的過程〔1〕有機合成的概念：有機合成是指利用簡單、易得的原料，通過有機反響，合成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的有機化合物?！?〕有機合成的思路：通過有機反響，構(gòu)建目標(biāo)化合物的分子骨架，并引入或轉(zhuǎn)化所需要的官能團?！?〕有機合成的過程副產(chǎn)物副產(chǎn)物根底原料輔助原料中間體輔助原料中間體副產(chǎn)物目標(biāo)化合物輔助原料〔4〕有機合成的原那么：原料價廉、易得、低毒、低污染，原理正確，途徑簡單，便于操作，條件溫和、易于別離等〔5〕有機合成中官能團的引入方法：①引入碳碳雙鍵的方法：a：鹵代烴的消去反響，如：乙醇乙醇輔助原料CH3CH2Br+NaOHCH2=CH2+NaBr+H2輔助原料b：醇的消去反響濃硫酸濃硫酸170℃CH3CH2OHCH2=CH2+H2Oc：炔烴的不完全加成催化劑催化劑CH≡CH+H2CH2=CH2②引入鹵素原子的方法：a：烷烴、芳香烴與X2的取代反響，如：BrFeBr3光照BrFeBr3光照CH4+Cl2CH3Cl+HCl+Br2+HBr催化劑b：烯烴、炔烴與X2或HX發(fā)生加成反響催化劑CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br；CH2=CH2+HClCH3CH2Clc：醇與HX的取代反響CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O③引入羥基的方法催化劑a：烯烴與水發(fā)生加成催化劑CH2=CH2+H2OCH3CH2OH+NaBr水b：鹵代烴的水解水CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBrH+H+CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH催化劑d：醛、酮與H2發(fā)生加成催化劑CH3CHO+H2CH3CH2OHOH催化劑OOH催化劑OCH3—C—CH3+H2CH3—CH—CH3④醛基或羰基的引入Cu利用伯醇和仲醇的催化氧化CuOOH2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2OOOHCuCu2CH3—CH—CH3+O22CH3—C—CH3+2H2O⑤羧基的引入酸性KMnO4酸性KMnO4CH3CH2OHCH3COOH催化劑b：醛被氧化為羧酸催化劑2CH3CHO+O22CH3COOHH+H+CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH酸性KMnO4酸性KMnO4溶液COOHCHCOOHCH3⑥酯基的引入濃硫酸利用羧酸〔或無機含氧酸〕與醇發(fā)生酯化濃硫酸CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O〔6〕有機合成過程中官能團的消除①通過加成反響消除不飽和的雙鍵或者三鍵②通過氧化、酯化或者消去消除羥基③通過加成或者氧化消除醛基④通過消去或者水解消除鹵素原子⑤通過水解消除酯基或者肽鍵〔7〕有機合成過程中官能團的衍變①利用官能團之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系進(jìn)行衍變水解水解氧化氧化酯化例如：鹵代烴醇醛羧酸酯OHOH②通過某種化學(xué)途徑，使一個官能團變?yōu)閮蓚€。如OHOHA：CH3CH2BrCH2=CH2CH2Br—CH2BrB：CH3CH2OHCH2=CH2CH2Br—CH2BrCH2—CH2C：CH3CHOCH3CH2OHCH2=CH2CH2Br—CH2BrOHOHCH2—CH2OHC—CHOOHOH一定條件加成H2一定條件加成H2OOHA：CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2CH3CHCH3OH一定條件加成一定條件加成HBrBrB：CH3CH2CH2BrCH3CH=CH2CH3CHCH3Br2、有機合成的方法〔1〕正向合成分析：此法采用正向思維又稱順推法，從原料入手，找出合成所需要的直接或間接的中間產(chǎn)物，逐步推向目標(biāo)產(chǎn)物，其思維程序是：原料中間產(chǎn)物目標(biāo)產(chǎn)品【例題】〔2013年南昌市高三調(diào)研試題〕以乙烯和水〔H218O〕為原料，，自選其它無機試劑，合成CH3CO18OC2H5，用化學(xué)方程式表示實現(xiàn)上述合成最理想的反響步驟【解析】從題意知，欲制得酯CH3CO18OC2H5，需用CH3COOH和C2H518OH，因此其合成思路是如何制備CH3COOH和C2H518OH，此題可采用正向思維方法分析：HH2OO2O2H218O目標(biāo)產(chǎn)品CH2=CH2C2H5OHCH3CHOCH3目標(biāo)產(chǎn)品CH2=CH2C2H518〔2〕逆向合成分析：此法采用逆向思維，也稱反推法，從目標(biāo)合成有機物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)入手，找出合成該產(chǎn)物所需的直接或間接中間產(chǎn)物，逐步推向原料，其思維程序是：過氧化物HBr目標(biāo)產(chǎn)品中間產(chǎn)物原料過氧化物HBrOCH2CCH2OCOOHCH—CH3Cl【例題】：ROCH2CCH2OCOOHCH—CH3Cl請設(shè)計一個合理的方案以有機物為原料，合成寫出你設(shè)計的合成方案流程逆推順推〔3〕綜合比擬法：綜合分析合成路徑，正向、逆向結(jié)合，得出最正確合成路線。其思維程序是：原料中間產(chǎn)物Ⅰ中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物Ⅱ產(chǎn)品逆推順推【例題】〔2013年浙江理綜，29,15分〕某課題組以苯為主要原料，采取以下路線合成利膽藥—柳胺酚。答復(fù)以下問題FeClFeCl3Cl2A試劑BNaOH/H2OCHClDHClEFC7H6O3OHC—NH—OHO柳胺酚FeFeNONO2FeHClNH2NH2對于柳胺酚以下說法正確的選項是〔〕A、1mol柳胺酚最多可以和2molNaOH反響B(tài)、不發(fā)生硝化反響C、可發(fā)生水解反響D、可與溴水發(fā)生取代反響〔2〕寫出AB反響所需的試劑：〔3〕寫出BC的化學(xué)方程式：寫出化合物F的結(jié)構(gòu)簡式：寫出同時符合以下條件的F的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式〔寫出3種〕①屬于酚類化合物，且苯環(huán)上有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子；②能發(fā)生銀鏡反響、、以苯和乙烯為原料可合成聚苯乙烯，請設(shè)計合成路線〔無機試劑及溶劑任選〕注：合成路線的書寫格式參照如下所示流程圖：CH3CH3CH2OHO2催化劑濃硫酸CH3CHOCH3COOHCH3COOCH2CH3濃硫酸3、有機合成的原那么和路線〔1〕有機合成應(yīng)遵循的原那么：①起始原料要廉價、易得、低毒性、低污染，通常采用四個碳原子以下的單官能團化合物和單取代苯作原料②應(yīng)盡量選擇步驟最少的合成路線。為減少合成步驟，應(yīng)盡量選擇與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)相似的原料。步驟越少，最后產(chǎn)率越高〔目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率等于各步驟產(chǎn)率的乘積〕③合成路線要符合“綠色、環(huán)?！钡囊?。高效的有機合成應(yīng)最大限度的利用原料分子的每一個原子，使之結(jié)合到目標(biāo)化合物中，到達(dá)零排放④有機合成反響要操作簡單、條件溫和、能耗低、易于實現(xiàn)⑤要按一定的反響順序和規(guī)律引入官能團，不能臆造不存在的反響事實，綜合運用有機反響中官能團的衍變規(guī)律及有關(guān)的提示信息，掌握正確的思維方法，有時那么要綜合運用順推或逆推的方法導(dǎo)出最正確的合成路線。中學(xué)有機化學(xué)中常見的合成路線：+HX+X2+HX+X2鹵代烴一元醇一元醛一元羧酸酯a：烷烴X2X2b：CH2=CH2CH2X—CH2X二元醇二元醛二元羧酸鏈酯、環(huán)酯、聚酯②以芳香烴為根底原料到芳香酯的合成路線：羧酸FeCl羧酸FeCl3Cl2ClOH芳香酯CH3CH3光照Cl2CH2OHCH2ClCHOCOOHCOOHOO芳香酯醇COOHOOCOOHOO芳香酯醇CH3酸性KMnO4溶液c：H2OH2ONaCNCH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COH；反響后產(chǎn)物分子比原化合物分子多了一個碳原子，增長了碳鏈請根據(jù)以下框圖答復(fù)以下問題：BrBr2的CCl4溶液稀NaOH溶液①②NaCN溶液③H2O酸催化A(C3H6)BD酸催化FFCE(1)反響①、②、③中屬于取代反響的是〔填反響代號〕。(2)寫出結(jié)構(gòu)簡式：E：F：4、有機合成的解題思路〔1〕首先要正確判斷所需合成的有機化合物的類別，它含有哪些官能團，與哪些知識和信息有關(guān)；〔2〕其次是根據(jù)現(xiàn)有的材料、信息和有關(guān)反響規(guī)律，盡可能合理的把目標(biāo)化合物分成假設(shè)干片段，或?qū)ふ夜倌軋F的引入、轉(zhuǎn)換、保護(hù)方法，或設(shè)法將各片段拼接衍變，盡快找出合成目標(biāo)化合物的關(guān)鍵；COCOCH2CH2CH2O【例題】寫出以CH2ClCH2CH2CH2OH為原料制備的各步反響方程式〔必要的無機試劑可任選〕OOOO【練習(xí)】〔2013年鄭州第一次質(zhì)量檢測題〕1,3OOOOOO+OOCHOCHOCH3某實驗室用CH3—C=CH—CH3和CH3CH=CH2為原料合成CH3CHCH3請用合成反響的流程圖，表示出最合理的合成方案流程〔要求注明反響條件〕5、突破有機框圖推斷題的方法〔1〕能根據(jù)反響條件，推斷有機物的類別和反響類型①H2/Ni，：C=C、C≡C或者苯環(huán)的加成反響②溴水/溴的四氯化碳溶液：不飽和烴〔C=C、C≡C〕的加成反響③X2/光照：烷烴、苯的同系物側(cè)鏈上氫原子的取代反響④X2/FeX3：苯及其同系物苯環(huán)上氫原子的取代反響⑤強堿的水溶液共熱〔NaOH溶液/〕：鹵代烴的水解反響；酯的水解反響⑥強堿的醇溶液共熱〔NaOH/乙醇，〕：鹵代烴的消去反響⑦濃溴水：酚類物質(zhì)的鄰對位取代反響⑧O2/Cu,：醇的催化氧化生成醛或酮的反響⑨銀氨溶液，：醛基的氧化反響⑩新制Cu(OH)2，：醛基的氧化反響?濃硫酸，：醇的消去反響；醇分子間脫水成醚；酯化反響；芳香化合物的硝化反響?稀硫酸，：酯的水解，糖類的水解，稀硫酸作為酯在堿性條件下水解后的酸化措施、銀鏡反響的酸化條件。﹝O﹞﹝O﹝O﹞﹝O﹞O2O2O2O2O2O2對應(yīng)轉(zhuǎn)化關(guān)系：RCH2OHRCHORCOOH②稀硫酸稀硫酸NaOH溶液ABC稀硫酸稀硫酸NaOH溶液對應(yīng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化關(guān)系：RCOOR′RCOOOH+R′OH〔醇或酚〕〔3〕由相應(yīng)的特殊性質(zhì)推測有機物的結(jié)構(gòu)和官能團的種類①常溫下呈氣態(tài)的有機物有：C原子數(shù)≤4的烷烴、烯烴、炔烴、C、HCHO、CH3Cl②與鈉反響產(chǎn)生H2的有機物：含有羥基〔—OH〕或者羧基〔—COOH〕③能與Na2CO3或NaHCO3反響放出氣體的有機物：一定含有羧基〔—COOH〕④能與Na2CO3反響但無氣體放出的有機物：一定含酚羥基⑤遇到FeCl3溶液顯紫色或遇到濃溴水產(chǎn)生白色沉淀的有機物：一定含酚羥基⑥能與銀氨溶液發(fā)生銀鏡反響或能與新制Cu(OH)2反響產(chǎn)生磚紅色沉淀的有機物：含醛基⑦能使酸性KMnO4溶液褪色的有機物：可能含C=C、C≡C、—CHO、—OH、苯的同系物⑧能使溴水褪色的有機物：可能含有C=C、C≡C、—CHO⑨含氫量最高的有機物：甲烷；能做果實催熟劑的有機物：乙烯；有果香味、能做香料的有機物：酯?！?〕破解有機推斷題的關(guān)鍵點①解讀題意：對題中所表達(dá)的內(nèi)容〔文字、框圖〕要全讀懂，明確和要求，找出相應(yīng)的衍變關(guān)系。②篩選信息：對題中的信息要進(jìn)行一定的篩選并寫在框圖上，剔除無用信息，圈定有用信息的最小范圍，同時要能夠準(zhǔn)確的利用題目中所提供的反響方程式原理等信息解題常用到的信息有四類：a：反響〔條件、性質(zhì)〕信息；b：結(jié)構(gòu)信息；c：數(shù)據(jù)信息；d：隱含信息〔比方羧酸A可由醇B氧化得到，這句話隱含的信息有：a：A和B所含碳原子數(shù)相同；b：A和B的碳架結(jié)構(gòu)相同；c：B只能是伯醇；d：一種醇B只能對應(yīng)一種羧酸A〕③找出題眼：“題眼”即通常所說的突破口，是解題的關(guān)鍵，找突破口，就是找“特”字A：特殊現(xiàn)象：比方能使酸性KMnO4溶液或溴水褪色，遇FeCl3溶液顯紫色等等。Cu/O2B：特殊分子式：如CH2O、C2H4、C2H3Cl的結(jié)構(gòu)都是唯一的，此外可根據(jù)有機物的分子式計算出其不飽和度，Cu/O2C：特殊反響：如能發(fā)生銀鏡反響或能與新制Cu(OH)2反響，說明含醛基；AB表示的是醇的催化氧化反響D：特殊轉(zhuǎn)