新型高介電介質(zhì)復(fù)合材料微米納米氮化硼PVDF復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)能特性

-PAGEIVII--摘要 =1\*ROMANIAbstract =2\*ROMANII第1章緒論 81.1課題背景及研究意義 81.2介電材料相關(guān)理論 91.2.1介電材料概述 91.2.2電介質(zhì)的極化機(jī)制 101.2.3電介質(zhì)的種類 111.2.4電介質(zhì)儲(chǔ)能的評(píng)價(jià)參數(shù) 121.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 121.3.1氮化硼的性質(zhì)和應(yīng)用 121.3.2聚偏氟乙烯的性質(zhì)和應(yīng)用 131.3.3陶瓷/聚合物基復(fù)合材料的研究進(jìn)展 131.4課題的研究 14第2章實(shí)驗(yàn)材料和研究方法 162.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器 162.1.1實(shí)驗(yàn)原料 162.1.2實(shí)驗(yàn)儀器 162.1.3樣品的制備方法 172.2樣品的表征測試 172.2.1X射線衍射分析(XRD) 172.2.2掃描電鏡(SEM) 182.2.3傅立葉變換紅外光譜（FTIR） 192.3樣品的性能測試 192.3.1介電特性 192.3.2擊穿性能測試 202.3.3儲(chǔ)能性能測試 202.3.4漏電流測試 202.4本章小結(jié) 20第3章微米/納米氮化硼/PVDF復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)能特性 223.1材料制備 223.1.1氮化硼納米薄片(BNNSs)制備 223.1.2BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的制備 223.2BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)表征 243.2.1BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜SEM圖像分析 243.2.2BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜XRD分析 253.2.3BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜FT-IR光譜 263.3BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的性能分析 263.3.1BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的介電性能 263.3.2BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度 283.3.3BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜漏電流 293.3.4BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能特性 293.4本章小結(jié) 31結(jié)論 33參考文獻(xiàn) 34致謝 37 -PAGE10--PAGE10-緒論課題背景及研究意義隨著中華民族偉大復(fù)興進(jìn)程的不斷加快，國家的能源需求日益增大。傳統(tǒng)能源，特別是石油、煤炭和天然氣等化石燃料的消耗量越來越大，正在逐漸耗盡，這使得國家越來越迫切需要尋找新的清潔能源。為了滿足能源的需求，國家正加大關(guān)于新型清潔能源的研發(fā)和利用力度。例如，太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等綠色能源被廣泛認(rèn)可，并得到了大力發(fā)展和推廣。同時(shí)，為提高能源利用效率，減少資源浪費(fèi)，在電力行業(yè)智能化技術(shù)也得到了廣泛應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。此外，國家加強(qiáng)環(huán)保意識(shí)，加大對(duì)環(huán)保技術(shù)的支持和鼓勵(lì)，促進(jìn)污染治理和環(huán)境保護(hù)。同時(shí)，鼓勵(lì)企業(yè)大力推廣綠色生產(chǎn)和清潔能源使用，努力實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展。因此，我國能源發(fā)展的重要方向和發(fā)展戰(zhàn)略是開發(fā)新型清潔能源和提高能源利用效率。這也是我國加快推進(jìn)國家現(xiàn)代化的重要舉措之一。隨著新能源的不斷發(fā)展和應(yīng)用，人們對(duì)新能源儲(chǔ)存和遠(yuǎn)距離傳輸技術(shù)的需求逐漸增加。通過不斷的研究和探索，新能源儲(chǔ)存技術(shù)和遠(yuǎn)距離能源傳輸技術(shù)日趨成熟。目前已有多種技術(shù)廣泛應(yīng)用于新能源儲(chǔ)存技術(shù)方面，同時(shí)，也不斷有新的儲(chǔ)能技術(shù)得到開發(fā)和應(yīng)用。這些技術(shù)能夠有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)新能源的儲(chǔ)存，提高能源的利用效率。在新能源遠(yuǎn)距離傳輸技術(shù)方面，太陽能、風(fēng)能等分散的新能源資源需要進(jìn)行有效的集成和傳輸。目前，已經(jīng)有多種技術(shù)用于遠(yuǎn)距離能源傳輸，例如：高壓直流輸電、交流輸電、輸變電技術(shù)等。這些技術(shù)能夠?qū)⑿履茉磸纳a(chǎn)地傳輸?shù)较M(fèi)地，實(shí)現(xiàn)新能源的平衡利用?？偟膩碚f，新能源儲(chǔ)存技術(shù)和遠(yuǎn)距離能源傳輸技術(shù)日趨成熟，將會(huì)促進(jìn)新能源的應(yīng)用和推廣，實(shí)現(xiàn)我國能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型升級(jí)。新能源的應(yīng)用和推廣需要解決能源儲(chǔ)存問題，而提高儲(chǔ)能密度是解決能源儲(chǔ)存問題的重要途徑之一。因此，提高儲(chǔ)能密度可以促進(jìn)新能源的應(yīng)用和推廣。儲(chǔ)能密度是指單位體積或質(zhì)量內(nèi)所能夠儲(chǔ)存的能量。儲(chǔ)能密度的提高不僅可以實(shí)現(xiàn)更高效的儲(chǔ)能，還能減少儲(chǔ)能設(shè)備的體積和重量從而降低儲(chǔ)能成本。這對(duì)于將新能源融入現(xiàn)代社會(huì)的各方面都具有非常重大的意義。例如，電動(dòng)汽車和可再生能源發(fā)電站需要高效的儲(chǔ)能系統(tǒng)來儲(chǔ)存電力以便進(jìn)行持續(xù)供應(yīng)，同時(shí)儲(chǔ)能密度的提高也可以實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車的續(xù)航能力的提高。隨著電子信息技術(shù)的高速發(fā)展，對(duì)介電材料的要求也在不斷提高。傳統(tǒng)的介電材料，如氧化鋁、氧化鎂等，在高速電子設(shè)備、光纖通信等領(lǐng)域逐漸被淘汰，而新型介電材料的需求也日益增加。新型介電材料需要具備高介電常數(shù)，在電場下能夠快速響應(yīng)，同時(shí)低能量損耗，保證電信號(hào)傳輸?shù)姆€(wěn)定性和信號(hào)質(zhì)量。另外，材料本身也需要具備一定的柔韌性，以適應(yīng)不同形狀和需求的電子設(shè)備。除此之外，低成本和易加工性也是新型介電材料所追求的目標(biāo)。為了滿足這些要求，許多學(xué)者和科研人員正積極開展相關(guān)的研究工作。例如，懸浮介電體、高分子介電材料、金屬氧化物基介電材料等在不斷研究和發(fā)展中。此外，納米技術(shù)、仿生學(xué)和智能化等新興技術(shù)也被應(yīng)用到介電材料領(lǐng)域中，在設(shè)計(jì)和制造新型高性能介電材料上探索了新的想法和方案。目前用于提升聚合物介電材料介電常數(shù)的主要手段有以下幾種：1.增加填料含量：將高介電常數(shù)的無機(jī)或有機(jī)填料加入到聚合物基質(zhì)中，可以明顯提升材料的介電常數(shù)。常用的填料包括氧化鋯、氧化鋁、碳納米管等。不過填料的加入通常也會(huì)影響材料的傳導(dǎo)性能和機(jī)械性能。2.分子取向：通過拉伸或應(yīng)變的方式對(duì)聚合物材料進(jìn)行處理，使分子在特定方向上取向，從而提升材料的介電常數(shù)。這種方法需要對(duì)聚合物的物理和化學(xué)性質(zhì)有深入的了解，才能實(shí)現(xiàn)分子的有序取向。3.聚合物合成：通過控制聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形態(tài)，提升其介電常數(shù)。例如，引入極性基團(tuán)、聚合物交聯(lián)等方式，可以有效提升聚合物材料的介電性能。4.界面改性：通過在聚合物與填料之間引入界面層，優(yōu)化聚合物與填料之間的相互作用，從而提升材料的介電常數(shù)。常用的界面改性方式包括引入親疏水基團(tuán)、引入交聯(lián)反應(yīng)等。針對(duì)具體的應(yīng)用需求和設(shè)備，不同的提升介電常數(shù)的手段都有其適用性和優(yōu)缺點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)最佳的介電性能，需要根據(jù)具體情況進(jìn)行選擇。綜上所述，設(shè)計(jì)與制造具有優(yōu)良儲(chǔ)能性能、高柔性和易加工的新型高介電介質(zhì)復(fù)合材料正變得越來越重要，本文將重點(diǎn)討論這一目標(biāo)。1.2介電材料相關(guān)理論1.2.1介電材料概述介電材料是一種特殊的功能材料，不僅廣泛應(yīng)用于電子電氣領(lǐng)域，還在磁性、聲波等領(lǐng)域擁有重要應(yīng)用。介電材料具有良好的絕緣性，是一種能夠存儲(chǔ)電荷的材料，能夠儲(chǔ)存并保持電場的能量。常用的介電材料有：氧化鋁、氧化鎂、硅氧烷、聚酰亞胺、聚丙烯等。其中，氧化鋁、氮化硅等在微電子和集成電路中廣泛應(yīng)用，而聚酰亞胺等較為廣泛地應(yīng)用在高分子材料中。介電材料的電學(xué)性能是其最重要的特征之一。介電材料的電學(xué)性能可通過電介質(zhì)常數(shù)、介電強(qiáng)度、介質(zhì)損耗因子、耗散因子等指標(biāo)來描述。介電常數(shù)是介電材料在電場中所表現(xiàn)的效應(yīng)大小，是介電材料存儲(chǔ)電荷能力的關(guān)鍵參數(shù)。介電強(qiáng)度是指介質(zhì)在電場作用下抵抗電場的能力。它是介質(zhì)的特性參數(shù)之一，通常表示為介質(zhì)在單位電場下所能承受的最大電場強(qiáng)度。介電強(qiáng)度越大，說明介質(zhì)越難被電破壞，也就越能抵抗電壓的作用。單位是伏特每米（V/m）或千伏每毫米（kV/mm）。除了電學(xué)性能，介電材料還具有機(jī)械性能和穩(wěn)定性等方面的要求。例如，介電材料需要具備較高的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，以保證其在使用中的耐久性和可靠性；同時(shí)，耐熱性、耐輻射性也是介電材料常見的要求之一。1.2.2電介質(zhì)的極化機(jī)制極化是介電材料中的一個(gè)基本現(xiàn)象，指介電材料在外電場作用下，導(dǎo)致材料原子或分子中電荷分布重新排列的過程。通過材料內(nèi)部的原子或分子極化，可以向外電場產(chǎn)生一個(gè)補(bǔ)償電場，達(dá)到抵消外電場的效果，這一現(xiàn)象稱為介電極化。在外電場消失后，介電極化可以迅速消失，即所謂的電介質(zhì)的可逆極化性質(zhì)。電介質(zhì)極化機(jī)制可分為四種類型：電介質(zhì)電子極化、電介質(zhì)離子極化、電介質(zhì)取向極化和電介質(zhì)空間電荷極化。電介質(zhì)電子極化是指電介質(zhì)中電子云在外電場作用下的移動(dòng)所引起的電偶極矩效應(yīng)。由于電介質(zhì)中原子或分子中的電子云受到外電場的作用，電子會(huì)重新排列、移位，導(dǎo)致電介質(zhì)材料整體呈現(xiàn)出一定的電極化現(xiàn)象，這種效應(yīng)即為電介質(zhì)的電子極化。電介質(zhì)電子極化是電介質(zhì)中的一種介電極化，是影響電介質(zhì)的介電常數(shù)、介電損耗等物理性能的主要因素之一。在實(shí)際應(yīng)用中，電介質(zhì)電子極化可以被應(yīng)用于集成電路、遙感器、電磁波吸收器、電容器、聲波濾波器等領(lǐng)域。常見的電介質(zhì)材料，例如氧化鋁和氮化硅等都具有電子極化的特性。電介質(zhì)離子極化是指電介質(zhì)中的正負(fù)離子在電場作用下的電偶極矩產(chǎn)生現(xiàn)象。由于電場作用，電介質(zhì)中的正負(fù)離子會(huì)互相移動(dòng)，從而導(dǎo)致整個(gè)材料的電子分布產(chǎn)生變化。當(dāng)外電場方向改變時(shí)，電介質(zhì)的電子分布也會(huì)隨之改變，因而形成電介質(zhì)的電極化現(xiàn)象。電介質(zhì)離子極化是一種介電極化的類型，主要在離子化程度較高的電介質(zhì)中表現(xiàn)出明顯的效應(yīng)。電介質(zhì)離子極化是電介質(zhì)材料的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，與該材料的介電常數(shù)、介電損耗等物理性能密切相關(guān)。在應(yīng)用中，電介質(zhì)離子極化可用于電容器、介質(zhì)溫度計(jì)、介質(zhì)中性導(dǎo)體電弧熔接等領(lǐng)域的設(shè)計(jì)和開發(fā)中。電介質(zhì)取向極化是指在外電場作用下，電介質(zhì)中偶極子的長軸方向因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)限制而更有可能朝向電場方向，導(dǎo)致電介質(zhì)材料整體呈現(xiàn)出一定的電極化現(xiàn)象。這種效應(yīng)是電介質(zhì)在電場中受到定向力作用的表現(xiàn)。因此，電介質(zhì)取向極化也被稱為定向極化。通常情況下，電介質(zhì)中的分子具有對(duì)稱性，而在外電場的作用下，電介質(zhì)分子的正負(fù)電荷會(huì)受到拉伸、壓縮等各種力的影響，導(dǎo)致分子長軸方向?qū)R電場方向，從而產(chǎn)生取向極化。電介質(zhì)取向極化是電介質(zhì)中的一種介電極化,常用于介電微波加熱、電介質(zhì)納米薄膜、電光調(diào)制、非線性光學(xué)等領(lǐng)域?？臻g電荷極化是指介質(zhì)中發(fā)生空間電荷分布不均，從而制造極化電荷的現(xiàn)象。這種類型的極化體現(xiàn)在介質(zhì)的電場強(qiáng)度及空間電荷密度分布均勻性等方面。介電常數(shù)是介電材料的一個(gè)重要性能參數(shù)，其值反映了介電材料對(duì)電場的反應(yīng)能力。相對(duì)介電常數(shù)是介電材料的一種描述方式，它是介質(zhì)在電場下的電容率與真空中的電容率之比。當(dāng)相對(duì)介電常數(shù)的數(shù)值比1大，表示介電材料分子中存在極性基團(tuán)或其他導(dǎo)致分子極化的因素，使得介電材料在外電場作用下具有高度的響應(yīng)性和電學(xué)性能。在實(shí)際的測量中，相對(duì)介電常數(shù)通常是通過測量電容值來確定。通過測量不同構(gòu)型的電容器，可以測量到該介電材料不同電場強(qiáng)度下的介電常數(shù)值，進(jìn)而確定該材料的相對(duì)介電常數(shù)。電介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)是材料的一項(xiàng)重要性能參數(shù)，是指材料在電場作用下相對(duì)于真空的電容性能。相對(duì)介電常數(shù)的計(jì)算可以通過以下公式1-1εr=CC0其中，εr是電介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)，C是電介質(zhì)的電容量，C在實(shí)踐中，相對(duì)介電常數(shù)的計(jì)算可以通過測量電容，也可以通過測試電介質(zhì)的介電特性曲線來確定。此外，相對(duì)介電常數(shù)還與材料的物理和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，例如材料的晶體結(jié)構(gòu)、分子極性、電子密度等。這些因素的影響可能需要通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算進(jìn)行綜合評(píng)估。1.2.3電介質(zhì)的種類介電材料可以根據(jù)其電學(xué)特性和響應(yīng)機(jī)制分為不同的類型。以下是介電材料的常見分類：1.線性電介質(zhì)：線性電介質(zhì)在外電場下具有線性響應(yīng)特性，其介電常數(shù)與電場的關(guān)系是簡單的比例關(guān)系。常見的線性電介質(zhì)包括空氣、真空、水等。2.順電體：順電體在外電場下，其極化率與電場的關(guān)系是非線性關(guān)系，其極化呈現(xiàn)出“順應(yīng)”外電場的性質(zhì)。順電體在應(yīng)用中常用于低頻高電壓電容器，以實(shí)現(xiàn)高介電常數(shù)和低損耗的要求。一些常見的順電體有聚氯乙烯、聚乙烯等高分子材料。3.鐵電體：鐵電體在外電場下也具有非線性響應(yīng)的特點(diǎn)，但是與順電體不同的是，鐵電體在外電場的作用下還會(huì)發(fā)生極性反轉(zhuǎn)。鐵電體的特點(diǎn)是可調(diào)諧介電常數(shù)和極化方向、可在高頻下工作。鐵電體主要用于介電體中電改變電場波導(dǎo)、諧振器、濾波器和超聲波應(yīng)用領(lǐng)域。一些常見的鐵電體有二氧化鈦、鋯酸鉛、壓電陶瓷等。4.弛豫鐵電體：弛豫鐵電體是鐵電體的一種變體，具有弛豫行為（即在外電場作用下能夠存儲(chǔ)和釋放電荷）和鐵電性質(zhì)。高介電常數(shù)、低損耗和良好的電容穩(wěn)定性使得弛豫鐵電體在高頻能量存儲(chǔ)電容器中具有廣泛的應(yīng)用前景。5.反鐵電體：反鐵電體在外電場下呈現(xiàn)出與鐵電體相反的響應(yīng)特性。反鐵電體具有高介電常數(shù)、大電場極化和自極化(無需外部電場即具有極化特性)的特點(diǎn)，適用于高能量存儲(chǔ)器件中。不同類型的介電材料具有不同的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍，研究各種不同類型的介電材料的性能和機(jī)制，可以為其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域提供技術(shù)支持。1.2.4電介質(zhì)儲(chǔ)能的評(píng)價(jià)參數(shù)電介質(zhì)儲(chǔ)能器是存儲(chǔ)電能的一種設(shè)備，其性能評(píng)價(jià)需要考慮以下幾個(gè)參數(shù)：1.介電常數(shù)：介電常數(shù)是介質(zhì)在電場中的電學(xué)性質(zhì)參數(shù)之一，是表示不同介質(zhì)中電場相互作用強(qiáng)弱的物理量。介電常數(shù)是一個(gè)無量綱量，通常介于1到100之間。介電常數(shù)越大，對(duì)外電場的響應(yīng)越強(qiáng)，介電儲(chǔ)能器的儲(chǔ)能能力也就越大。2.損耗因數(shù)：損耗因數(shù)是介電材料的電能損耗和儲(chǔ)能損耗的程度，其值越小越好，因?yàn)閾p耗越小說明儲(chǔ)能效率越高。3.電壓、電荷存儲(chǔ)密度：電介質(zhì)儲(chǔ)能器的電壓或電荷存儲(chǔ)密度越大，能儲(chǔ)存的電能就越高。4.穩(wěn)定性：電介質(zhì)儲(chǔ)能器在長時(shí)間使用和變化環(huán)境下的穩(wěn)定性是性能評(píng)價(jià)的一個(gè)重要指標(biāo)。5.循環(huán)壽命：電介質(zhì)儲(chǔ)能器的循環(huán)壽命決定了其使用壽命和可靠性。6.成本：電介質(zhì)儲(chǔ)能器的成本直接關(guān)系到其商業(yè)應(yīng)用的可行性。因?yàn)閮?chǔ)能器的不同應(yīng)用領(lǐng)域所需的性能要求有所不同，所以需要根據(jù)具體應(yīng)用場景來綜合考慮電介質(zhì)儲(chǔ)能器涉及的各個(gè)參數(shù)，以確定最佳的電介質(zhì)材料和儲(chǔ)能方案。1.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.3.1氮化硼的性質(zhì)和應(yīng)用氮化硼是一種具有高硬度、高熔點(diǎn)、高導(dǎo)熱性、超硬、抗腐蝕等特殊性質(zhì)的陶瓷材料。以下是氮化硼的主要性質(zhì)和應(yīng)用：1.高硬度：氮化硼是一種具有極高硬度的陶瓷材料，其硬度可達(dá)到22.9~40.3GPa之間，比金剛石還要硬。氮化硼的硬度來自于其晶格的結(jié)構(gòu)，氮化硼晶體中B和N原子以等間距的方式排列，形成了六方緊密堆積的結(jié)構(gòu)，極其難以被切割。因此，在切削工具、磨具等領(lǐng)域氮化硼被廣泛使用。同時(shí)，氮化硼還可以制成高性能的陶瓷復(fù)合材料，在高溫、高壓和高摩擦條件下能夠保持良好的性能。2.高熔點(diǎn)：氮化硼的熔點(diǎn)高達(dá)3000℃，因此可以用于制備高溫陶瓷和復(fù)合材料。3.高導(dǎo)熱性：氮化硼的導(dǎo)熱性能優(yōu)異，是銅的3倍以上，因此適用于制作高性能散熱材料和導(dǎo)熱工具。4.超硬：由于其高硬度、高熔點(diǎn)和高導(dǎo)熱性等特性，氮化硼被廣泛應(yīng)用于超硬材料領(lǐng)域，如涂層、切削工具、研磨工具等。5.抗腐蝕：氮化硼具有良好的抗腐蝕性能，能夠耐受各種強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和高溫腐蝕介質(zhì)的侵蝕。這一特性使其廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)器、藥品儲(chǔ)存器等領(lǐng)域。氮化硼由于其優(yōu)異的物理與化學(xué)性能，有著廣泛的應(yīng)用前景。在新材料、切削工具、導(dǎo)熱材料、抗腐蝕材料等領(lǐng)域中，氮化硼的應(yīng)用前景非常廣闊。1.3.2聚偏氟乙烯的性質(zhì)和應(yīng)用聚偏二氟乙烯（PVDF）是一種柔軟的熱塑性材料，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性。PVDF的主要特性和應(yīng)用如下：1.良好的化學(xué)穩(wěn)定性：聚偏氟乙烯可以耐受酸、堿、鹽等化學(xué)試劑的侵蝕，穩(wěn)定性好，故廣泛應(yīng)用于化工、電子等領(lǐng)域。2.耐高溫性能：PVDF高溫性好，熔點(diǎn)達(dá)到172攝氏度，可用于制備各種耐高溫的工業(yè)材料。3.良好的電絕緣性：PVDF的電絕緣性好，不僅用作電線外層包覆材料，還是電容器的重要介質(zhì)。4.良好的耐候性能：PVDF黃變和老化等遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如其他材料，故廣泛應(yīng)用于室外建筑材料，例如屋頂板和外墻等。5.生物兼容性：PVDF是一種無毒、生物惰性的材料，可以用于制備生物醫(yī)用材料，如人工心臟瓣膜、血管支架、人工外科縫合線等?？偟膩碚f，優(yōu)異的物理與化學(xué)性能使聚偏氟乙烯應(yīng)用前景廣泛。在化工、電子、建筑和醫(yī)療等領(lǐng)域，PVDF的應(yīng)用非常廣泛，涉及到了一系列眾多高性能、高科技的領(lǐng)域。1.3.3陶瓷/聚合物基復(fù)合材料的研究進(jìn)展陶瓷/聚合物基復(fù)合材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域中也取得了一定的研究進(jìn)展，具體如下：1.鋰離子電池：采用陶瓷/聚合物基復(fù)合材料作為電池隔膜，電池的安全性和耐用性可以得到改善，同時(shí)，能量密度、倍增器性能和電池穩(wěn)定性也可以得到改善。2.超級(jí)電容器：陶瓷納米材料可以用作超級(jí)電容器的電極材料，具有優(yōu)異的功率密度、能量密度和循環(huán)壽命，這種材料有望成為超級(jí)電容器的候選材料。3.柔性鋰離子電池：將柔性基材與聚合物基電解質(zhì)組成柔性鋰離子電池，這種電池具有柔性好、安全性高、耐循環(huán)性好等特點(diǎn)。目前該領(lǐng)域的研究集中于改進(jìn)分離膜的機(jī)械性能及其微納結(jié)構(gòu)的調(diào)控。4.電容器：采用陶瓷或聚合物基復(fù)合材料作為電容器介質(zhì)或電極材料，可以提高電容器的能量密度、電壓穩(wěn)定性和環(huán)保性能。陶瓷/聚合物基復(fù)合材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域中仍處于研究實(shí)驗(yàn)室階段，由于其具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，因此該領(lǐng)域仍具有巨大的研究潛力。Xie[1]人使用Maxwell-Granet介電模型，測定了填充有納米線的一維復(fù)合材料的介電性能與納米線的長徑比的關(guān)系，通過定量分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)徑長比超過50時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的介電性能。在此基礎(chǔ)上，用水熱法制備了BaTiO3納米線，用多巴胺改性，然后與PVDF連接作為厚度可調(diào)的鐵電層，再與PI作為固體基體沖壓層，形成新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的xBP-8PI復(fù)合膜。Fu[2]等人制造了PVP@BaTiO3/PVDF復(fù)合膜，并系統(tǒng)地研究了微結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合膜介電性能的影響。結(jié)果顯示，在燒結(jié)溫度為950℃時(shí)，BaTiO3的平均粒徑為600nm，BaTiO3顆粒表現(xiàn)出高極化性能。當(dāng)PVP@BaTiO3的摻雜濃度為40%時(shí)，復(fù)合膜中的儲(chǔ)能密度達(dá)到3.0×10-3J/cm3（100kV/mm），約為純PVDF的4.5倍。為了研究填充顆粒的形狀對(duì)復(fù)合材料介電性能的影響，還通過水熱法制備了BaTiO3納米棒。分析和調(diào)查顯示，與BaTiO3顆粒相比，BaTiO3納米棒在相同體積下具有更大的直徑長度比和更低的表面能，這導(dǎo)致BaTiO3納米棒在聚合物基體中的分散性更好。界面上的良好分布導(dǎo)致了復(fù)合薄膜的介電性能和儲(chǔ)能性能的明顯改善。1.4課題的研究1.對(duì)微米級(jí)/納米級(jí)氮化硼粉末進(jìn)行研磨剝離得到氮化硼微米/納米薄片BNNSs;2.微米級(jí)BNNSs/PVDF納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)能性能。在PVDF基體中以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微米氮化硼薄片為填料制備了新型納米復(fù)合材料。通過溶液混合法制作出質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1wt%、3wt%、5wt%、7wt%的BNNSs/PVDF復(fù)合材料薄膜;3.納米級(jí)BNNSs/PVDF納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)能性能。在PVDF基體中以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米氮化硼薄片為填料制備了新型納米復(fù)合材料。通過溶液混合法制作出質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1wt%、3wt%、5wt%、7wt%的BNNSs/PVDF復(fù)合材料薄膜;4.使用SEM電子顯微鏡、X射線衍射和FTIR紅外光譜分析對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行了表征，用Weibull分布分析了復(fù)合材料的擊穿特性，用介電光譜分析了復(fù)合材料的介電特性，使用鐵電分析系統(tǒng)測試了材料的儲(chǔ)能特性和漏電流密度。實(shí)驗(yàn)材料和研究方法本文的研究中，微米/納米氮化硼通過研磨剝離制得，隨后將微米/納米氮化硼混合入聚合物基體中，使用溶液混合法制得了復(fù)合材料。用傅里葉變換紅外光譜法（FT-IR，NICOLET-6700，Thermo，USA）對(duì)BNNSs的表面基團(tuán)進(jìn)行了表征。用掃描電鏡顯微鏡（SEM，S-4700，日立，日本）觀察了BNNSs在PVDF基體中的分散情況。用阻抗分析儀（安捷倫4294A，安捷倫，美國）測量了在100-106Hz的頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)和介電損耗。在測量之前，復(fù)合材料薄膜的兩個(gè)表面都用鉑電極（直徑9mm）濺射。采用HF5013高壓電源（HF5013，常州惠友電子，中國)測試了擊穿強(qiáng)度。利用鐵電測試系統(tǒng)（PremierII，輻射技術(shù)公司，美國），在100Hz條件下獲得了復(fù)合材料的位移電場（D-E）循環(huán)。2.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器2.1.1實(shí)驗(yàn)原料在本實(shí)驗(yàn)中，以微米/納米氮化硼和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為原料，進(jìn)行剝離微米/納米氮化硼粉末，生產(chǎn)獲得氮化硼微米/納米薄片（BNNSs）；并以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和聚偏氟乙烯（PVDF）為原料，制造復(fù)合薄膜。原料見表2-1。表2-1實(shí)驗(yàn)材料Table2-1Experimentalmaterials原料化學(xué)式生產(chǎn)廠家六方氮化硼h-BN上海麥克林生化科技有限公司納米六方氮化硼h-BN上海麥克林生化科技有限公司聚偏氟乙烯（PVDF）(CH2上海三愛富新材料科技有限公司N,N-二甲基甲酰胺（DMF）C國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無水乙醇C國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司去離子水H永昌試劑除上表所述實(shí)驗(yàn)材料，其余實(shí)驗(yàn)耗材，如無塵布、稱量紙、金屬鑷子、金屬小勺、燒杯、磁力攪拌轉(zhuǎn)子、保鮮膜、玻璃均遵從實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范。2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)見表2-2。表2-2實(shí)驗(yàn)儀器Table2-3Experimentalequipment設(shè)備/儀器名稱型號(hào)供應(yīng)商電子天平BAS124S賽多利斯科學(xué)儀器有限公司數(shù)控超聲波清洗機(jī)F-030S深圳市鈺潔清洗設(shè)備有限公司離心機(jī)TG18G鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司真空干燥箱YDZ-6210L上海合恒儀器設(shè)備有限公司高溫干燥箱BPG-530A上海凱朗儀器設(shè)備磁力攪拌器JK-MSH-Pro-6B上海精學(xué)科學(xué)儀器有限公司自動(dòng)涂膜器AFA-S上海魅宇儀器設(shè)備有限公司超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)FS-1200N上海生析超聲儀器有限公司超聲波清洗器KQ-700DE昆山市超聲儀器有限公司真空蒸發(fā)鍍膜機(jī)ZHD-400北京泰科諾科技有限公司掃描電鏡顯微鏡S-4700日本日立高新技術(shù)公司傅立葉變換紅外光譜NICOLET-6700美國Thermo公司阻抗分析儀4294A美國安捷倫科技公司高壓電源HF5013常州惠友電子科技有限公司鐵電測試系統(tǒng)PremierII美國輻射技術(shù)公司2.1.3樣品的制備方法制備微米/納米氮化硼摻雜PVDF復(fù)合薄膜的一般流程如下：1.制備PVDF基礎(chǔ)材料：將PVDF粉末溶于DMF等極性溶劑中，經(jīng)過攪拌、超聲等操作將其均勻混合。2.制備氮化硼粉末：將氮化硼進(jìn)行剝離，并進(jìn)行熱處理以提高其結(jié)晶度和純度。3.制備氮化硼摻雜PVDF復(fù)合材料：將剝離得到的氮化硼薄片加入PVDF溶液中，進(jìn)行充分混合，使其均勻分散，形成氮化硼摻雜PVDF復(fù)合物。4.制備氮化硼摻雜PVDF復(fù)合薄膜：將溶液旋涂至玻璃基板上，形成厚度約為30mm的氮化硼摻雜PVDF復(fù)合薄膜。5.進(jìn)行烘干固化：將基板放置在膜上直至其干燥，再進(jìn)行熱處理，將薄膜進(jìn)行固化，使其形成完整的氮化硼摻雜PVDF復(fù)合薄膜。2.2樣品的表征測試2.2.1X射線衍射分析(XRD)X射線衍射分析利用了X射線在晶體中發(fā)生衍射的特性，通過衍射花樣對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行分析。下面是X射線衍射分析的基本原理：1.X射線與晶體的相互作用：X射線具有波動(dòng)性和粒子性雙重性質(zhì)，當(dāng)X射線照射到晶體上時(shí)，會(huì)與其中的電子發(fā)生相互作用，使X射線成為晶體內(nèi)部的原子或離子的干涉波。2.產(chǎn)生衍射花樣：當(dāng)X射線干涉波與晶體內(nèi)部原子的間距（晶格常數(shù)）相等時(shí)，會(huì)產(chǎn)生衍射光。這些入射光的能量點(diǎn)綴在成一個(gè)復(fù)雜的衍射花樣，衍射花樣的晶體學(xué)參數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。3.確定晶體結(jié)構(gòu)：通過測量衍射花樣的強(qiáng)度、散射角度和晶體學(xué)參數(shù)等，可以確定晶體的結(jié)構(gòu)，如晶體的晶胞常數(shù)、晶格結(jié)構(gòu)、原子位置和晶體對(duì)稱性等。根據(jù)X射線衍射分析的原理，可知其對(duì)于晶體的結(jié)構(gòu)具有極高的分辨率。由于每種晶體都有獨(dú)特的衍射花樣，因此可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行非常準(zhǔn)確和可靠的分析。通過X射線衍射技術(shù)，還可以確定物質(zhì)的緊密度、晶體缺陷、畸變度等信息，是材料科學(xué)、化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域不可缺少的研究工具之一,且無損試樣。利用德國布魯克AXA公司生產(chǎn)的BrukerD8AdvanceX射線衍射儀(XRD)表征二維填料以及聚合物基納米復(fù)合薄膜的物相結(jié)構(gòu)，分析二維無機(jī)填料的制備以及聚合物基復(fù)合薄膜結(jié)晶相含量的變化。X射線衍射譜對(duì)應(yīng)的衍射峰滿足布拉格（Bragg）方程2-1[3-5]：2dsinθ=nλ(2-1)式中：d——晶面間距/nm；θ——衍射角/°；n——衍射級(jí)數(shù)；λ——X射線波長。2.2.2掃描電鏡(SEM)掃描電鏡其基本原理是利用高能束電子與樣品的相互作用，通過對(duì)電子的探測和信號(hào)處理，生成高分辨率的圖像。以下是掃描電鏡的基本工作原理：1.電子源：掃描電鏡通過對(duì)樣品發(fā)射高能電子束來掃描表面，一般用鎢絲、熱陰極等電子源來產(chǎn)生電子束。2.預(yù)處理：在觀察前，需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，如需去除不必要的雜質(zhì)和表面電荷處理。3.掃描：電子束通過通過透鏡系統(tǒng)、光闌等聚焦和限制后，在樣品表面掃描。掃描過程中，樣品與電子束相互作用，產(chǎn)生了包括二次電子信號(hào)和散射電子信號(hào)等各種信號(hào)。4.信號(hào)檢測：掃描生成的信號(hào)可由對(duì)應(yīng)的探測器采集。二次電子信號(hào)是主要用來生成圖像的一種信號(hào)。5.信號(hào)處理：經(jīng)由探測器采集的信號(hào)，先經(jīng)過放大、濾波等處理后，再將其轉(zhuǎn)換成圖像信號(hào)并顯示出來。總體而言，掃描電鏡是利用電子的相互作用與物質(zhì)相互作用的特性來實(shí)現(xiàn)樣品表面的高分辨率成像。同時(shí)，通過對(duì)信號(hào)的檢測和處理可以獲得不同方面的信息，如樣品表面的形貌、組成和化學(xué)狀態(tài)等。因此，掃描電鏡在材料科學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。使用S-4700掃描電子顯微鏡檢查BN粉末的表面和微米級(jí)和納米級(jí)BNNSs/PVDF薄膜的表面和截面形態(tài)（如粉末形狀和分布，薄膜中的氣泡和雜質(zhì)）。粉末樣品測試前首先要置于無水乙醇溶液內(nèi)進(jìn)行充分分散，取適量懸濁液滴于導(dǎo)電膠上，進(jìn)行充分晾干。復(fù)合薄膜樣品測試前要置于液氮內(nèi)進(jìn)行脆斷，以保證復(fù)合薄膜的斷面比較平整以及更好更充分地反映出填料在基體內(nèi)的分布。在進(jìn)行電鏡前需將樣品表面噴金。2.2.3傅立葉變換紅外光譜（FTIR）傅立葉變換紅外光譜（FourierTransformInfraredSpectroscopy，F(xiàn)TIR）是現(xiàn)代紅外光譜學(xué)的主要技術(shù)之一。FTIR是一種在紅外區(qū)域內(nèi)進(jìn)行特征譜的測定方法，該技術(shù)基于傅立葉變換原理，通過將時(shí)間域（時(shí)域）數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為頻率域（頻域）數(shù)據(jù)來分析樣品的光譜。FTIR光譜可以用于確定有機(jī)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、檢測無機(jī)離子等。在FTIR光譜分析中，樣品表面被照射紅外光源，樣品吸收的紅外光的能量與其分子結(jié)構(gòu)振動(dòng)模式相對(duì)應(yīng)。通過對(duì)源光和經(jīng)過樣品后的光之間的干涉模式的分析，采集到的干涉光譜可以表示樣品中存在的振動(dòng)分子結(jié)構(gòu)。通過傅立葉變換可將干涉光譜轉(zhuǎn)換為波數(shù)和吸收峰強(qiáng)度的頻域光譜，根據(jù)吸收峰對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率和吸收強(qiáng)度可以確定樣品中不同化學(xué)鍵的類型、結(jié)構(gòu)和含量等。FTIR在樣品制備及測量等方面比較簡便且具有良好的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，適用于性質(zhì)分析及原位監(jiān)測等大量領(lǐng)域。例如，F(xiàn)TIR可用于制備氨基化的膠體金納米顆粒等材料的表面化學(xué)分析、醫(yī)藥領(lǐng)域的藥物分析、高分子材料質(zhì)量控制等研究領(lǐng)域，是化學(xué)、材料、生物等領(lǐng)域必備的分析手段之一。使用美國Thermo公司生產(chǎn)的NICOLET-6700測試純PVDF和聚合物基納米復(fù)合薄膜的傅里葉紅外透射光譜（FTIR）。2.3樣品的性能測試2.3.1介電特性樣品的介電性能測試采用阻抗分析儀，型號(hào)為4294A，測試頻率為100-106Hz。根據(jù)平行板電容器公式2-2，得到介電常數(shù)的公式C=ε0式中：C——電容量；S——電極面積；d——電極直徑;h——樣品高度εr=4C?對(duì)純PVDF薄膜和所制備的摻雜不同直徑大小和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜常溫下的介電常數(shù)、損耗角正切等介電性能參數(shù)進(jìn)行測試，研究對(duì)PVDF基復(fù)合薄膜介電性能的影響及相關(guān)極化機(jī)制。2.3.2擊穿性能測試復(fù)合薄膜的擊穿性能測試是指在給定的測試條件下，用來測量薄膜材料在電場的作用下的突破電壓，可以用于評(píng)估薄膜的耐電壓強(qiáng)度。以下是測試復(fù)合薄膜擊穿性能的基本步驟：1.測試裝置的準(zhǔn)備：選擇一個(gè)電場測試站點(diǎn)或?qū)嶒?yàn)室，準(zhǔn)備測試裝置，確定測試所需的電極形式、樣品夾、高壓電源、放電檢測電路等。2.樣品的準(zhǔn)備：選擇需要測試的薄膜樣品，將其切割成適當(dāng)大小的正方形或圓形，并對(duì)測試面進(jìn)行處理，確保樣品表面潔凈平滑后裝入樣品夾。3.測試參數(shù)設(shè)定：根據(jù)測試設(shè)備的規(guī)格和待測樣品的特性，設(shè)置高壓電源的輸出電壓、放電電流大小、測試周期時(shí)間等，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求調(diào)整一些操作參數(shù)以提高測試的準(zhǔn)確性。4.開始測試：啟動(dòng)高壓電源，開始施加電壓，逐漸提高測試電壓，觀察擊穿時(shí)的放電情況，當(dāng)電壓逐漸升高到一定值時(shí)，薄膜樣品會(huì)突破電流極限值，此時(shí)記錄擊穿電壓作為測試結(jié)果。5.數(shù)據(jù)處理：記錄擊穿電壓值，并進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)、分析。根據(jù)不同的測試要求，可以將擊穿電壓值及其他測試參數(shù)比較，評(píng)價(jià)薄膜樣品的擊穿性能。需要注意的是，測試時(shí)需要確保測試樣品的表面狀態(tài)、規(guī)格、形狀和工作溫度等參數(shù)的穩(wěn)定性。同時(shí)，在測試中也要遵循相應(yīng)的安全操作規(guī)程，確保測試過程安全可靠。使用精密直流電源（型號(hào)為HF5013）對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行直流擊穿場強(qiáng)試驗(yàn)。測試溫度為25℃，每種樣品測試20個(gè)樣本。采用球板電極，將待測樣品置于浸在硅油中的上下電極之間。以2kV/s勻速升壓直至樣品被擊穿，統(tǒng)計(jì)并采用Weibull分布對(duì)擊穿電壓值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。2.3.3儲(chǔ)能性能測試使用鐵電性能綜合測試儀（美國RadiantPremierII公司生產(chǎn)）對(duì)復(fù)合薄膜的D-E特性進(jìn)行測試。根據(jù)相關(guān)公式計(jì)算相應(yīng)的表征儲(chǔ)能性能的參數(shù)包括儲(chǔ)能密度（Us）、放電能量密度（Ue）和儲(chǔ)能效率（η）。分析二維無機(jī)填料的引入對(duì)PVDF基復(fù)合薄膜儲(chǔ)能特性的影響。2.3.4漏電流測試同樣采用美國RadiantPremierII公司生產(chǎn)的鐵電分析儀，對(duì)聚合物基復(fù)合薄膜的I-V曲線進(jìn)行測試。根據(jù)I-V曲線可以分析聚合物基復(fù)合薄膜內(nèi)部載流子的輸運(yùn)情況。測試前需在待測樣品的兩側(cè)蒸鍍直徑3mm的鋁電極，測試溫度為室溫，測試頻率設(shè)置為20Hz。2.4本章小結(jié)本章介紹了本工作中采用的表征和測試方法，了解和熟悉表征和測試方法對(duì)于材料學(xué)科的研究至關(guān)重要。這些方法提供了獲取有關(guān)材料結(jié)構(gòu)、形貌、成分、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)等多方面信息的有效手段。通過多種表征和測試方法的綜合運(yùn)用，可以全面系統(tǒng)地研究材料特性，并指導(dǎo)制備工藝和性能優(yōu)化。同時(shí)，這些方法也有助于從理論上解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為后續(xù)研究提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)支持。微米/納米氮化硼/PVDF復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)能特性3.1材料制備3.1.1氮化硼納米薄片(BNNSs)制備在這項(xiàng)工作中，采用超聲波液相剝離法生產(chǎn)從SigmaAldrich公司購買的粒徑為5~10μm/500nm的六方氮化硼粉末，以生產(chǎn)氮化硼微米級(jí)/納米級(jí)薄片（BNNSs）的實(shí)驗(yàn)，具體步驟如下[6]：1.將500mL燒杯洗凈并擦干，放置適當(dāng)大小的磁子并放在所用的磁力攪拌器上；準(zhǔn)確測量200mLDMF溶液到燒杯中，然后用電子天平準(zhǔn)確稱取2gh-BN粉末到燒杯中，運(yùn)行磁力攪拌器并相應(yīng)調(diào)整速度，使混合物充分混合；2.混合物充分混合后，轉(zhuǎn)移到離心管中，每個(gè)離心管中的液體不超過其體積的2/3，分裝后蓋緊離心管，全部轉(zhuǎn)移到超聲波超聲破碎機(jī)中，超聲波功率應(yīng)設(shè)置為600W（1200W×60%），超聲處理時(shí)間至少為48小時(shí)，注意超聲處理過程中應(yīng)提供冷卻循環(huán)水接入；3.超聲處理有效時(shí)間48小時(shí)后，將離心管中的上層液體取出，放入其他干凈的離心管中，按照對(duì)稱放置的原則將離心管放入高速離心機(jī)中，設(shè)置離心速度為8000rpm，離心時(shí)間為30分鐘，離心后將收集的沉淀裝入培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿密封好，并留有通氣孔，以便試劑的蒸發(fā)。4.將培養(yǎng)皿放入干燥器中，溫度設(shè)定為60℃。干燥后取出沉淀物，再進(jìn)行研磨，即可得到BNNSs，上述操作過程可參見圖3-1。圖3-1微米級(jí)/納米級(jí)氮化硼剝離處理過程Fig.3-1Micron/Nanometerscaleboronnitrideexfoliationprocess3.1.2BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的制備在本研究中，BNNS/PVDF復(fù)合薄膜是通過溶液混合制備的。制備所需的材料見表2-1，制備所需的主要設(shè)備見表2-2，接下來是規(guī)定的工藝流程：1.稱量：同時(shí)稱量剝離處理后氮化硼粉末、DMF和PVDF溶液；2.超聲分散：將稱好的BNNSs粉末放入DMF溶劑中，磁力攪拌10分鐘，使其均勻地分散在DMF溶劑中；3.溶解：將1克PVDF顆粒分批加入超聲分散后的溶液中，待PVDF完全溶解后再加入，快速攪拌4小時(shí)，直至溶液變透明；4.抽真空：將得到的混合溶液放入真空干燥器中，在真空下放置15分鐘，使混合溶液中的氣泡完全消失；5.延流成型：使用自動(dòng)涂抹器將混合溶液均勻地涂抹在干凈的玻璃板上；6.烘干：將涂好的玻璃板放入60℃的烘箱中13小時(shí)；7.脫模：用少量的去離子水潤濕干燥的薄膜，然后去除薄膜；8.制樣：干燥后，將薄膜切割成試驗(yàn)所需的尺寸。根據(jù)上述工藝流程，依次制備了納米/微米氮化硼摻雜含量為1wt%、3wt%、5wt%、7wt%的氮化硼/PVDF復(fù)合薄膜，具體稱量參數(shù)如表3-1所示。此外，為對(duì)比研究和分析不同粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氮化硼對(duì)復(fù)合薄膜儲(chǔ)能特性的影響，本文制備了純PVDF薄膜。圖3-2為制備復(fù)合薄膜的工藝流程。圖3-2BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜工藝流程圖Figure3-2BNNSs/PVDFcompositefilmprocessflowdiagram表3-1不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氮化硼質(zhì)量參數(shù)Figure3-1QualityparametersofboronnitridewithdifferentmassfractionBN體積密度2.29g/cm3;PVDF體積密度1.75-1.78g/cm31gPVDF粉末1wt%BNNSs0.013g3wt%BNNSs0.039g5wt%BNNSs0.065g7wt%BNNSs0.091g3.2BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)表征3.2.1BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜SEM圖像分析掃描電子顯微鏡（SEM）由真空系統(tǒng)、電子束系統(tǒng)和成像系統(tǒng)三部分組成，由于材料表面的差異，例如形貌特征、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分等等，電子束作用在試樣的不同位置時(shí)，亮度是存在差異的，其成像信號(hào)主要是二次電子[28]。復(fù)合薄膜的SEM圖像可以提供關(guān)于材料表面形貌和結(jié)構(gòu)的信息。以下是在SEM圖像中進(jìn)行分析的一些方面：1.表面形貌：SEM圖像可以顯示復(fù)合薄膜的表面形貌，包括表面平整度和粗糙度等。表面上的顆粒、孔洞和凸起等細(xì)節(jié)信息也可以通過SEM圖像觀察到，這些信息對(duì)于分析復(fù)合薄膜的性能和制備過程有重要的指導(dǎo)意義。2.薄膜結(jié)構(gòu)：通過SEM圖像，可以分析復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)，包括多層薄膜的界面結(jié)構(gòu)、晶粒大小和布局等。這些結(jié)構(gòu)信息對(duì)于分析復(fù)合薄膜的物理、化學(xué)性質(zhì)和制備工藝有重要的作用。3.染色效果：可以通過SEM圖像中的染色分析檢查復(fù)合薄膜的染色效果。在染色分析中，復(fù)合薄膜的顯微結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分會(huì)發(fā)生變化，從而在SEM圖像中顯示出明顯的顏色差異。4.裂紋和破壞：如果復(fù)合薄膜受到應(yīng)力或沖擊而發(fā)生裂紋或破壞，這些信息都可以通過SEM圖像進(jìn)行分析。裂紋和破壞對(duì)于復(fù)合薄膜的性能和使用壽命有很大影響，需要及時(shí)發(fā)現(xiàn)和處理。通過以上方面的分析，可以更深入地了解復(fù)合薄膜的性質(zhì)和特點(diǎn)，并對(duì)其制備和性能進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)。圖3-3為5~10μmBN的SEM圖像，圖3-4為500nmBN的SEM圖像，可以看到我們成功制備了合適尺寸、形狀的微米級(jí)/納米級(jí)BNNSs。圖3-5為復(fù)合材料斷面形貌的SEM圖像。未觀察到明顯的氣隙、空洞或裂紋，得出聚合物和無機(jī)物之間的容合性較好[7]。圖3-35~10μmBN圖3-4500nmBN(a)微米級(jí)(b)納米級(jí)圖3-5不同粒徑大小BNNSs的BNNSs/PVDF復(fù)合材料斷面的SEM圖(a)微米級(jí)(b)納米級(jí)Fig.3-5SEMimagesofBNNSs/PVDFcompositesectionswithdifferentparticlesizesofBNNSs(a)micron(b)nano3.2.2BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜XRD分析PVDF(聚偏氟乙烯)薄膜通常具有三種相結(jié)構(gòu)，分別為α、β和γ相。1.α相：α相是PVDF最穩(wěn)定的相。在α相中，PVDF的分子排列呈現(xiàn)出平面對(duì)稱的等間距排列方式，具有極性。α相的PVDF具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐溫性能，廣泛應(yīng)用于高性能薄膜和電池隔膜等領(lǐng)域。2.β相：在β相中，PVDF分子的排列方式呈現(xiàn)出頭尾相連的螺旋狀結(jié)構(gòu)。β相的PVDF不具有極性，但具有良好的壓電性和吸濕性能。β相通常用于制備傳感器、電子開關(guān)等電子元器件。3.γ相：γ相的PVDF的分子排列呈現(xiàn)出一種類似于“方格子”狀的結(jié)構(gòu)，由于其內(nèi)在能量比其他兩種相更高，因此γ相的PVDF不穩(wěn)定，經(jīng)常通過加熱和拉伸的方式轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?。γ相通常用于PVDF纖維和PVDF薄膜的制備。PVDF薄膜的相結(jié)構(gòu)對(duì)其物性有很大的影響，不同相結(jié)構(gòu)的PVDF薄膜通常具有不同的物理性質(zhì)和電學(xué)性能，因此具有不同的應(yīng)用場景。一般來說，制造工藝、溶劑的選擇和淬火后的處理都會(huì)影響到PVDF的相結(jié)構(gòu)，XRD檢查常用于確定PVDF的三相結(jié)構(gòu)。 對(duì)微米級(jí)和納米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合介質(zhì)薄膜樣品進(jìn)行了XRD測試和分析，其中BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1wt%、3wt%、5wt%、7wt%，測試結(jié)果如圖3-6（a）（b）所示。從衍射圖譜中發(fā)現(xiàn)，隨著BNNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，BNNS對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，PVDF聚合物對(duì)應(yīng)的衍射峰逐漸平穩(wěn)，氮化硼的加入并不影響復(fù)合載體薄膜的相結(jié)構(gòu)。（a）微米級(jí)（b）納米級(jí)圖3-6微米級(jí)/納米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的XRD圖Fig.3-6XRDpatternsofmicron/nanometerscaleBNNSs/PVDFcompositefilms3.2.3BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜FT-IR光譜傅里葉紅外光譜（FTIR）可以直觀反映聚合物及復(fù)合薄膜的分子結(jié)構(gòu)。為了探究BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)，對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果如圖3-7（a）（b）所示。(a)微米級(jí)(b)納米級(jí)圖3-7微米級(jí)/納米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的FT-IR圖Fig.3-7FT-IRmapofmicron/nanometerscaleBNNSs/PVDFcompositefilms3.3BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的性能分析3.3.1BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的介電性能圖3-8（a）（b）分別為微米級(jí)和納米級(jí)不同摻雜濃度的復(fù)合薄膜的介電常數(shù)頻譜。在室溫環(huán)境下分別測試了不同粒徑級(jí)別BNNSs不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的薄膜樣品共5種，BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1wt%、3wt%、5wt%、7wt%，其中PVDF是沒有添加填充物的純PVDF薄膜。從圖中可以看出，所有電介質(zhì)復(fù)合膜的介電常數(shù)都隨著電場頻率的增加而降低。這是因?yàn)殡娊橘|(zhì)的介電常數(shù)是電子極化、離子極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化和界面極化的綜合作用的結(jié)果。在低頻范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)向極化和界面極化主要存在；而在高頻范圍內(nèi)，由于交變電場的快速變化，可控極化和界面極化不能跟隨電場的變化而失效。因此，在高頻范圍內(nèi)，只有電子極化和離子極化發(fā)生反應(yīng)，這兩類極化引起的介電常數(shù)增加一般較小，而在低頻范圍內(nèi)，偶極子和界面極化的反應(yīng)導(dǎo)致介電常數(shù)迅速增加。（a）微米級(jí)（b）納米級(jí)圖3-8微米級(jí)/納米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的介電常數(shù)Fig.3-8Dielectricconstantsofmicro/nanometerscaleBNNSs/PVDFcompositefilms可以看出整個(gè)頻率范圍內(nèi)復(fù)合介質(zhì)薄膜的介電常數(shù)隨著BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，純PVDF薄膜介電常數(shù)最高。圖3-9(a)(b)是用溶液混合法得到的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BNNSs/PVDF復(fù)合介質(zhì)的介電損耗角正切值對(duì)頻率的變化曲線，對(duì)于不同顆粒大小的復(fù)合膜樣品，五種復(fù)合膜樣品的介電損耗具有相同的變化規(guī)律，按頻率進(jìn)行劃分，從低頻到中頻區(qū)域，復(fù)合介質(zhì)的薄膜的介電損耗正切隨著測試頻率的增加而下降，這與界面松弛極化的存在有關(guān)；而從中頻到高頻，tanδ隨著測試頻率的增加而增加，然后在更高的頻率下趨于下降。這是因?yàn)閺?fù)合介質(zhì)的介質(zhì)損耗正切主要由傳導(dǎo)損耗和極化損耗組成。極化損耗中慢極化的建立需要較長的時(shí)間，且跟不上交變電場的變化速度，所以在電場和介質(zhì)松弛損耗之間形成相位差，并消耗部分能量，當(dāng)電場頻率增加時(shí)，復(fù)合介質(zhì)的介質(zhì)損耗角正切值在一定頻率下不降反升。（a）微米級(jí)（b）納米級(jí)圖3-9微米級(jí)/納米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的介電損耗Fig.3-9Dielectriclossofmicro/nanometerscaleBNNSs/PVDFcompositefilms隨著BNNSs的引入，介電常數(shù)略有下降，見圖3-8。例如，7wt%BNNSs/PVDF（微米）復(fù)合薄膜在1000Hz時(shí)的介電常數(shù)較低，為6.29，低于純PVDF的8.58。這種還原應(yīng)歸因于BN的低介電性能。此外，BNNSs可能會(huì)阻礙PVDF分子鏈中的偶極子極化，從而降低介電常數(shù)。從圖3-9中可以看出，BNNSs/PVDF復(fù)合材料的介電損耗隨著BNNSs含量的增加而降低。BNNSs可以抑制載流子的移動(dòng)和傳導(dǎo)路徑的形成，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)減少復(fù)合材料的介電損耗[7]。3.3.2BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度復(fù)合介質(zhì)薄膜的擊穿場強(qiáng)對(duì)其儲(chǔ)能密度起著關(guān)鍵作用，圖3-10(a)(b)為測試得到的復(fù)合介質(zhì)擊穿強(qiáng)度威布爾分布圖?？梢钥闯?（a）微米級(jí)（b）納米級(jí)圖3-10不同微米級(jí)/納米級(jí)BNNSs含量PVDF基復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度Fig.3-10BreakdownstrengthofPVDF-basedcompositeswiththesamemicron/nanometerscaleBNNSscontent復(fù)合介質(zhì)薄膜的擊穿場強(qiáng)隨微米級(jí)BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，1wt%的擊穿強(qiáng)度達(dá)到最大值508MV/m，比PVDF提高104%（248MV/m），3wt%、5wt%、7wt%整體呈下降趨勢。復(fù)合介質(zhì)薄膜的擊穿場強(qiáng)隨納米級(jí)BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，5wt%的擊穿強(qiáng)度達(dá)到最大值520MV/m，比PVDF提高107%（251MV/m），1wt%、3wt%、7wt%呈先上升后下降。在溶液鑄造過程中，BNNSs往往平行于復(fù)合材料的平面內(nèi)方向，可以有效地作為防止泄漏電流的屏障。此外，BNNS表面的羥基可以與PVDF的氟原子形成氫鍵，這有助于提高BNNS和聚合物基體之間的兼容性，從而提高擊穿強(qiáng)度[6]。然而，當(dāng)BNNSs重量分?jǐn)?shù)大于5wt%時(shí)，擊穿強(qiáng)度開始下降。這可能是由于BNNSs的聚集所致。3.3.3BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜漏電流通常，復(fù)合薄膜內(nèi)部電場感應(yīng)的漏電流密度可以在一定程度上反映復(fù)合薄膜被擊穿前的電氣絕緣性能以及載流子傳輸行為。對(duì)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜在外加電場下的漏電流進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖3-11（a）（b）所示?？梢钥闯?，BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的漏電流明顯低于純PVDF，隨著BNNSs薄片摻雜組分增加，微米級(jí)BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合薄膜的漏電流逐漸減小，但仍然全部都低于純PVDF薄膜。納米級(jí)BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt%的復(fù)合薄膜的漏電流大于純PVDF薄膜。其余隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合薄膜的漏電流逐漸減小，但仍然全部都低于純PVDF薄膜。（a）微米級(jí)（b）納米級(jí)圖3-11微米級(jí)/納米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的漏電流Fig.3-11Leakagecurrentofmicron/nanometerscaleBNNSs/PVDFcompositefilms3.3.4BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能特性復(fù)合電介質(zhì)薄膜的鐵電極化行為（D-E曲線，一條描述樣品電位位移-電場關(guān)系的滯后線）是用鐵電綜合測量儀測試的。在測試之前，復(fù)合電介質(zhì)薄膜試樣在真空下用一個(gè)直徑為3毫米的鋁電極進(jìn)行真空鍍膜。測試試樣鐵電特性的外加電壓是單邊三角波，復(fù)合介質(zhì)的D-E特性曲線的測試頻率為10Hz。對(duì)于本文所考慮的復(fù)合介質(zhì)薄膜，放電能量密度可以通過計(jì)算公式3-3得到Ue=D式中：E為施加的電場強(qiáng)度，Dr為剩余電位移強(qiáng)度，Dm為最大電位移強(qiáng)度，Ue為放電能量密度。而復(fù)合介質(zhì)的充放電效率可由公式3-4計(jì)算得到η=Ue(a)微米級(jí)(b)納米級(jí)圖3-12微米級(jí)/納米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合介質(zhì)放電能量密度-電場關(guān)系曲線Figure3-12micron/nanometerscaleBNNSs/PVDFcompositedielectricdischargeenergydensity-electricfieldrelationshipcurve從圖3-12（a）（b）中可以看出，所測試的薄膜樣品的放電能量密度Ue隨著外加電場的增加而增加，這是由于極化強(qiáng)度隨外加電場的增加而增加導(dǎo)致的。摻雜少量BNNSs薄片到PVDF基體中可以提高復(fù)合薄膜的擊穿場強(qiáng)，從而提升復(fù)合薄膜的放電能量密度。當(dāng)微米級(jí)BNNSs納米片的摻雜組分為1wt%時(shí)，微米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜具有最大的放電能量密度6.68J/cm3，高于純PVDF薄膜的最大的放電能量密度。當(dāng)納米級(jí)BNNSs納米片的摻雜組分為5wt%時(shí)，納米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜具有最大的放電能量密度8.90J/cm3，高于純PVDF薄膜的最大的放電能量密度。(a)微米級(jí)(b)納米級(jí)圖3-13微米級(jí)/納米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合介質(zhì)儲(chǔ)能效率與電場關(guān)系Fig.3-13Relationshipbetweenenergystorageefficiencyandelectricfieldinmicron/nanometerscaleBNNSs/PVDFcompositemedia除了放電能量密度之外，充放電效率（η）也是評(píng)估納米電介電材料介電儲(chǔ)能性能的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。η值越低，代表損耗能量密度越大。由于能量損失過大導(dǎo)致設(shè)備產(chǎn)生過量熱量，使得電容器性能和可靠性下降，限制其在工業(yè)及電力電子領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此，電介質(zhì)復(fù)合薄膜的高充放電效率在實(shí)際應(yīng)用中是必要的。純PVDF及不同摻雜組分微米級(jí)/納米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的充放電效率隨電場的變化關(guān)系如圖3-13（a）（b）所示。從圖中可以看出，隨外加電場的增加，微米級(jí)/納米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜充放電效率逐漸降低，這是電導(dǎo)損耗增加導(dǎo)致的。純PVDF與不同摻雜組分復(fù)合薄膜的充放電效率隨摻雜組分增加先增加后降低，BNNSs薄片摻雜提升了PVDF基體的充放電效率。3.4本章小結(jié)本章通過超聲輔助液相剝離法氮化硼粉體進(jìn)行剝離處理，制備得到氮化硼微米級(jí)/納米級(jí)薄片（BNNSs），通過溶液混合法制備了微米級(jí)/納米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜，研究其微觀結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合薄膜介電性能和儲(chǔ)能性能的影響。1.整個(gè)頻率范圍內(nèi)隨著BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加復(fù)合介質(zhì)薄膜的介電常數(shù)減小，介電損耗逐漸減小。純PVDF薄膜介電常數(shù)最高；2.從衍射圖譜中發(fā)現(xiàn)，隨著BNNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，BNNS對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，PVDF聚合物對(duì)應(yīng)的衍射峰逐漸平穩(wěn)，氮化硼的加入并不影響復(fù)合載體薄膜的相結(jié)構(gòu)。3.復(fù)合介質(zhì)薄膜的擊穿場強(qiáng)隨微米級(jí)BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，1wt%的擊穿強(qiáng)度達(dá)到最大值508MV/m，比PVDF提高104%（248MV/m），3wt%、5wt%、7wt%整體呈下降趨勢。復(fù)合介質(zhì)薄膜的擊穿場強(qiáng)隨納米級(jí)BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，5wt%的擊穿強(qiáng)度達(dá)到最大值520MV/m，比PVDF提高107%（251MV/m），1wt%、3wt%、7wt%呈先上升后下降。4.當(dāng)微米級(jí)BNNSs納米片的摻雜組分為1wt%時(shí)，微米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜具有最大的放電能量密度6.68J/cm3，高于純PVDF薄膜的最大的放電能量密度。當(dāng)納米級(jí)BNNSs納米片的摻雜組分為5wt%時(shí)，納米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜具有最大的放電能量密度8.90J/cm3，高于純PVDF薄膜的最大的放電能量密度5.隨外加電場的增加，微米級(jí)/納米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜充放電效率逐漸降低，純PVDF與不同摻雜組分復(fù)合薄膜的充放電效率隨摻雜組分增加先增加后降低。6.微米級(jí)/納米級(jí)BNNSs/PVDF復(fù)合薄膜的漏電流明顯低于純PVDF，隨著微米級(jí)/納米級(jí)BNNSs納米片摻雜組分增加，微米級(jí)BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合薄膜的漏電流逐漸減小，但仍然全部都低于純PVDF薄膜。納米級(jí)BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的