縮聚和逐步聚合二

關(guān)于縮聚和逐步聚合二非線形逐步聚合

當(dāng)聚合體系中的單體都為雙官能團(tuán)單體時(shí)，其聚合產(chǎn)物是線形的，但是當(dāng)體系中至少含有一種官能度為3或以上的單體時(shí)，生成的聚合產(chǎn)物便是非線形的。

非線形聚合反應(yīng)根據(jù)其產(chǎn)物形態(tài)的不同可分為支化型逐步聚合和交聯(lián)型逐步聚合。一、非線形逐步聚合反應(yīng)概述第2頁,共66頁，2024年2月25日，星期天非線形逐步聚合

當(dāng)聚合體系中的單體都為雙官能團(tuán)單體時(shí)，其聚合產(chǎn)物是線形的，但是當(dāng)體系中至少含有一種官能度為3或以上的單體時(shí)，生成的聚合產(chǎn)物便是非線形的。

非線形聚合反應(yīng)根據(jù)其產(chǎn)物形態(tài)的不同可分為支化型逐步聚合和交聯(lián)型逐步聚合。一、非線形逐步聚合反應(yīng)概述第3頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1、支化型逐步聚合反應(yīng)

當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af

（f＞2)或ABf′或ABf′+AB

（f′≥2)時(shí)，不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。第4頁,共66頁，2024年2月25日，星期天AB+Af型（f＞2)第5頁,共66頁，2024年2月25日，星期天ABf′和

ABf′+AB

（f′≥2)生成超支化高分子。第6頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

當(dāng)超支化高分子中所有的支化點(diǎn)的官能度相同，且所有支化點(diǎn)間的鏈段長度相等時(shí)，叫樹枝型高分子（Dendrimer)。第7頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2、交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)第8頁,共66頁，2024年2月25日，星期天AB+Af+BB,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f＞2)體系，均可能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子卻取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團(tuán)摩爾比及反應(yīng)程度。第9頁,共66頁，2024年2月25日，星期天二、體形縮聚體形縮聚：某f≥2的單體和另一f＞2單體縮聚時(shí)，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)。這類縮聚過程稱作體形縮聚。體形縮聚的必要條件：f1≥2，f2＞2第10頁,共66頁，2024年2月25日，星期天凝膠化現(xiàn)象：在體形縮聚中，隨反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，并有凝膠生成的現(xiàn)象。凝膠點(diǎn)：出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度（Pc）。1、凝膠化現(xiàn)象第11頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

到達(dá)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的官能團(tuán)都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）。

體形縮聚的特點(diǎn)就是反應(yīng)進(jìn)行到某一程度時(shí)，會出現(xiàn)凝膠化，凝膠點(diǎn)是體形縮聚的首要控制指標(biāo)。第12頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

實(shí)驗(yàn)測定時(shí)，通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可采用Carothers凝膠點(diǎn)方程從理論上進(jìn)行預(yù)測。2、Carothers法凝膠點(diǎn)的預(yù)測Carothers方程表征的是凝膠點(diǎn)pc與平均官能度間的關(guān)系。第13頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Carothers凝膠點(diǎn)方程的理論基礎(chǔ)：

反應(yīng)程度達(dá)凝膠點(diǎn)時(shí)，其產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為無窮大。由此，根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn

時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc。第14頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(1)等基團(tuán)數(shù)（A和B兩種官能團(tuán)是等摩爾反應(yīng)）平均官能度：單體混合物的平均官能度是每一個(gè)分子所具有的官能團(tuán)數(shù)目的加和平均。式中Ni

是官能度為fi

的單體i的分子數(shù)第15頁,共66頁，2024年2月25日，星期天凝膠點(diǎn)pc與平均官能度間的關(guān)系推導(dǎo)：起始:混合單體總分子數(shù)N0官能團(tuán)總數(shù)為N0

反應(yīng)程度為P時(shí)：分子總數(shù)為N已反應(yīng)的官能團(tuán)總數(shù)為2（N0－N）反應(yīng)程度p＝第16頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Carothers假定，凝膠點(diǎn)時(shí)為無窮大。Carothers方程＞2，才出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。第17頁,共66頁，2024年2月25日，星期天計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測定值產(chǎn)生誤差的原因：

推導(dǎo)Carothers方程的前提是凝膠點(diǎn)時(shí)，為無窮大，但事實(shí)并非如此，凝膠點(diǎn)時(shí)尚有很多溶膠存在；另外忽略了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)。第18頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(2)兩基團(tuán)數(shù)不相等(A和B兩種官能團(tuán)非等摩爾反應(yīng))例如：1mol甘油與5mol鄰苯二甲酸酐進(jìn)行縮聚

=13/6=2.17

，凝膠點(diǎn)PC=2/2.17=0.992實(shí)際上并不能生成高聚物，也不能產(chǎn)生凝膠。原因：鄰苯二甲酸酐過量，可起到封鎖端基的作用。第19頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

在官能團(tuán)不等摩爾時(shí)，平均官能度的計(jì)算應(yīng)為非過量組分官能團(tuán)總數(shù)的兩倍除以體系中的分子總數(shù)。

反應(yīng)程度與是否交聯(lián)只決定于含量少的反應(yīng)組分，反應(yīng)物過量部分不起作用，只能使平均官能度降低。公式計(jì)算平均官能度不合適。第20頁,共66頁，2024年2月25日，星期天兩種基團(tuán)數(shù)不相等的多組分復(fù)雜體系的平均官能度的計(jì)算：例如：A、B、C三組分體系：

其分子數(shù)分別為NA，NB，NC

其官能度分別為fA，fB，fC

A和C有相同官能團(tuán)(如A)

且A官能團(tuán)總數(shù)少于B官能團(tuán)數(shù)，即（NAfA+NCfC）<NBfB則平均官能度：第21頁,共66頁，2024年2月25日，星期天羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度Example：根據(jù)醇酸樹脂配方判斷是否產(chǎn)生凝膠，若可產(chǎn)生凝膠，計(jì)算其Pc。

官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4配方一配方二4.24.44.45.0

官能團(tuán)摩爾數(shù)配方一配方二第22頁,共66頁，2024年2月25日，星期天不形成凝膠配方一：配方二：第23頁,共66頁，2024年2月25日，星期天討論：1、f=2-2體系，=2，PC=1，不能產(chǎn)生凝膠2、產(chǎn)生凝膠的充要條件:a)參加反應(yīng)的單體f≥2；b)

＞2；c)

同時(shí)滿足a)、b)兩條件的體系，P達(dá)PC

時(shí)才產(chǎn)生凝膠。3、Carothers方程預(yù)測值比實(shí)驗(yàn)值稍高：

a)假設(shè)Xn無限大時(shí)才發(fā)生凝膠化；

b)忽略了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)。第24頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用：①在實(shí)際生產(chǎn)中，兩原料不等摩爾，平均官能度：②假定某一反應(yīng)程度P第25頁,共66頁，2024年2月25日，星期天例題：見課本p210表7-11:平均官能度由羧基來計(jì)算：反應(yīng)到P=0.99時(shí)P=1.0時(shí)第26頁,共66頁，2024年2月25日，星期天3、Froly統(tǒng)計(jì)法Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系引入了支化系數(shù)的概念支化系數(shù)在體型縮聚中，官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）稱為支化點(diǎn)一個(gè)支化點(diǎn)連接另一個(gè)支化點(diǎn)的幾率稱為支化系數(shù)，以α表示；也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率。第27頁,共66頁，2024年2月25日，星期天對于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應(yīng)設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種）官能團(tuán)B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種）

為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)

(1－

)則是A－A單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為PB

官能團(tuán)B與A－A單元反應(yīng)的幾率為PB(1－

)式中，n為從0至無窮的整數(shù)第28頁,共66頁，2024年2月25日，星期天這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：n可以取0到無窮的任意整數(shù)值，根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個(gè)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和。PAPB(1-

)PAPB

第29頁,共66頁，2024年2月25日，星期天A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式代入第30頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

產(chǎn)生凝膠的臨界條件

設(shè)支化單元的官能度為f

某一鏈的一端連上一個(gè)支化單元的幾率為α已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f－1）個(gè)支鏈每個(gè)支鏈又可以以α的幾率再連上一個(gè)支化單元故一個(gè)已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個(gè)支化單元相連的幾率為(f－1)α如果（f－1)α<1，說明支化減少，不出現(xiàn)凝膠如果（f－1)α>1，說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f－1)α=1，即代入第31頁,共66頁，2024年2月25日，星期天此時(shí)的PA即為凝膠點(diǎn):這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當(dāng)量時(shí)，凝膠點(diǎn)的表示式對幾種特殊情況進(jìn)行討論：上述體系，A、B等當(dāng)量，r=1，PA=PB=P第32頁,共66頁，2024年2月25日，星期天對于B－B和Af體系（無A－A分子,

＝1），r＝1注意：f是多官能度團(tuán)單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆

對于B－B和Af體系（無A－A分子,

＝1），r<1第33頁,共66頁，2024年2月25日，星期天小結(jié)：(1)對于A－A、B－B、Af(f>2)體系A(chǔ)、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)其中，

為Af中的A占總A的分?jǐn)?shù)第34頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(2)B－B、Af體系，(=1)A、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)第35頁,共66頁，2024年2月25日，星期天體形縮聚物的形成通常分為三個(gè)階段：A階段為可溶可熔的低聚物；B階段為支化程度較高的可溶可熔聚合物；C階段為不溶不熔的體形縮聚物。

其中A、B兩個(gè)階段為預(yù)聚物，即形成體形縮聚物之前的聚合物稱為預(yù)聚物。三、無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物第36頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

這類預(yù)聚物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，預(yù)聚物中未反應(yīng)官能團(tuán)在分子鏈上無規(guī)分布，因此稱為“無規(guī)預(yù)聚物”。無規(guī)預(yù)聚物的固化通常通過加熱來實(shí)現(xiàn)。1、無規(guī)預(yù)聚物

根據(jù)預(yù)聚物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩大類。第37頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型的無規(guī)預(yù)聚物:

酚醛樹脂是世界上最早研制成功并商業(yè)化的合成樹脂，目前在熱固性聚合物中仍占有重要的地位，主要用作模制品、層壓板、膠粘劑和涂料。

酚醛樹脂由苯酚（f=3）和甲醛（f=2）縮聚而成。酚醛樹脂預(yù)聚物第38頁,共66頁，2024年2月25日，星期天酚醛樹脂有兩種縮聚方法：(1)堿催化酚醛預(yù)聚物：堿催化劑：氨、碳酸鈉、氫氧化鋇等。

合成方法：堿催化和醛過量。第39頁,共66頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)機(jī)理：第40頁,共66頁，2024年2月25日，星期天預(yù)聚物組成：由單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的酚醇組成的混合物。第41頁,共66頁，2024年2月25日，星期天固化：第42頁,共66頁，2024年2月25日，星期天用途:

堿性酚醛樹脂預(yù)聚物溶液多在廠內(nèi)就地使用。例如：與木粉混勻，鋪在飾面板上，經(jīng)壓機(jī)熱壓，即可得到

合成板。第43頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(2)酸催化酚醛樹脂預(yù)聚物－－熱塑性酚醛樹脂酸催化劑：硫酸、草酸合成方法：酸催化和酚過量。制備模塑粉第44頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

醇酸樹脂漆是一種應(yīng)用非常廣泛的涂料，是由多元酸和多元醇合成的聚酯。聚酯預(yù)聚物

為了保證涂層有一定的柔軟性，往往在上述基本原料中加入二元醇或一元酸，以降低交聯(lián)密度。第45頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

結(jié)構(gòu)預(yù)聚物具有特定的活性端基或側(cè)基，官能團(tuán)的種類與數(shù)量可通過設(shè)計(jì)來合成。

結(jié)構(gòu)預(yù)聚物多半是線形低聚物，分子量從幾百到5000不等，合成時(shí)一般應(yīng)用線形縮聚原理來控制分子量。2、結(jié)構(gòu)預(yù)聚物

結(jié)構(gòu)預(yù)聚物本身一般不能交聯(lián)固化。第二階段成型時(shí)，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)。第46頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預(yù)聚物。環(huán)氧樹脂具有獨(dú)特的黏附力，配制的粘合劑對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。典型的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物環(huán)氧樹脂預(yù)聚物第47頁,共66頁，2024年2月25日，星期天雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應(yīng)預(yù)聚物的合成：第48頁,共66頁，2024年2月25日，星期天環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、酸酐等。該反應(yīng)無需加熱，可在室溫下進(jìn)行，叫冷固化。固化：多元胺固化：第49頁,共66頁，2024年2月25日，星期天酸酐固化（熱固化）第50頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯。不飽和聚酯預(yù)聚物

一般通過加入的烯類單體（如苯乙烯等）與不飽和聚酯中的雙鍵進(jìn)行自由基共聚合來實(shí)現(xiàn)其交聯(lián)固化

。第51頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

不飽和聚酯的商品就是由不飽和聚酯加烯類單體配成的溶液，加入的烯類單體通常稱不飽和聚酯的活性稀釋劑。

烯類單體既是溶劑又是單體。用途：

不飽和聚酯樹脂主要用于制作玻璃鋼和復(fù)合材料，是產(chǎn)量較大的熱固性聚合物。第52頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

聚氨酯預(yù)聚物通常是由端羥基預(yù)聚物（包括二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多異氰酸酯進(jìn)行重鍵加成聚合而成：聚氨酯預(yù)聚物第53頁,共66頁，2024年2月25日，星期天常用的異氰酸酯第54頁,共66頁，2024年2月25日，星期天（1）水作固化劑a.擴(kuò)鏈：固化：第55頁,共66頁，2024年2月25日，星期天b.支化交聯(lián)：第56頁,共66頁，2024年2月25日，星期天（2）異氰酸酯特征基團(tuán)與異氰酸端基產(chǎn)生交聯(lián)（3）多元醇的交聯(lián)作用第57頁,共66頁，2024年2月25日，星期天非線形逐步聚合教學(xué)目的：1、掌握：Carothers凝膠點(diǎn)方程及其應(yīng)用。2、理解：凝膠化現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)、無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物等概念;Flory統(tǒng)計(jì)法計(jì)算凝膠點(diǎn)。3、了解：非線形逐步聚合的類型、典型的無規(guī)預(yù)聚物、結(jié)構(gòu)預(yù)聚物及其應(yīng)用。第58頁,共66頁，2024年2月25日，星期天本章小結(jié)1、逐步聚合的特征：基本特征：（1）聚合反應(yīng)是通過單體官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。第59頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2、逐步聚合類型

逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合?？s合聚合在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成；逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。3、官能團(tuán)、官能度、平均官能度官能團(tuán)：單體分子中能參加反應(yīng)并能表征出反應(yīng)類型的原子團(tuán)。官能度(f)

：一個(gè)分子(如單體，低聚物)中參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目。平均官能度：單體混合物的平均官能度是每一個(gè)分子所具有的官能團(tuán)數(shù)目的加和平均。第60頁,共66頁，2024年2月25日，星期天4、縮聚反應(yīng)發(fā)生的條件：單體的f≥2。線形縮聚的首要條件：需要2-2或2官能度體系作原料。體形縮聚的充要條件：參加反應(yīng)的單體f≥2且

＞2；5、線形縮聚機(jī)理特征：逐步、可逆。

逐步特征為所有縮聚反應(yīng)所共有，可逆平衡的程度則使各類縮聚反應(yīng)可有明顯的差別。為了提高縮聚物的分子量，必須打破平衡，在工業(yè)生產(chǎn)中常采用減壓除去副產(chǎn)物小分子的方法使平衡向著有利于生成大分子的方向移動(dòng)。6、反應(yīng)程度和平衡常數(shù)是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，卻不能用作控制手段?？刂频姆椒ㄍ窃趦晒倌軋F(tuán)等摩爾的基礎(chǔ)上，使某官