氣相色譜檢測(cè)器結(jié)構(gòu)和原理

關(guān)于氣相色譜檢測(cè)器結(jié)構(gòu)和原理定義：

能檢測(cè)色譜柱流出組分及這些組分量的變化的器件，其功能是將經(jīng)色譜分離的組分的物質(zhì)信號(hào)轉(zhuǎn)化為易于測(cè)量的電信號(hào)，故也稱(chēng)為“換能器”。

優(yōu)良檢測(cè)器應(yīng)具有如下性能指標(biāo)：

靈敏度高；檢出限低；死體積??；響應(yīng)迅速；線性范圍寬；穩(wěn)定性好。第2頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器

最常用檢測(cè)器的排名1.TCD和FID一直是互為第1、2位的，是二個(gè)最常用的檢測(cè)器2.ECD和FPD基本上互為穩(wěn)居第3、4位3.NPD和PID為第5、6位4.其他檢測(cè)器有MSD、FTIR、HID及AED等等第3頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天檢測(cè)器的分類(lèi)第4頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器檢測(cè)器的分類(lèi)一.按性能特征分類(lèi)1.對(duì)樣品破壞與否

⑴破壞型檢測(cè)器在檢測(cè)過(guò)程中，被測(cè)物質(zhì)發(fā)生了不可逆變化。例如：氫焰檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器、熱離子檢測(cè)器。⑵非破壞型檢測(cè)器在檢測(cè)過(guò)程中，被測(cè)物質(zhì)不發(fā)生不可逆變化。例如：熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。2.按響應(yīng)值與時(shí)間的關(guān)系

⑴積分型檢測(cè)器積分型檢測(cè)器顯示某一物理量隨時(shí)間的累加，也即它所顯示的信號(hào)是指在給定時(shí)間內(nèi)物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器的總量。例如：質(zhì)量檢測(cè)器、體積檢測(cè)器、電導(dǎo)檢測(cè)器和滴定檢測(cè)器等，此類(lèi)檢測(cè)器在一般色譜分析中應(yīng)用較少。

⑵微分型檢測(cè)器微分型檢測(cè)器顯示某一物理量隨時(shí)間的變化，也即它所顯示的信號(hào)表示在給定的時(shí)間里每一瞬時(shí)通過(guò)檢測(cè)器的量。例如：熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫焰檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器、熱離子檢測(cè)器等，此類(lèi)檢測(cè)器為一般色譜分析中的常用檢測(cè)器。第5頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天3．按響應(yīng)特性分類(lèi)

⑴濃度型檢測(cè)器

濃度型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中組分濃度瞬間的變化，也即檢測(cè)器的響應(yīng)值取決于載氣中組分的濃度。例如：熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器等。

⑵質(zhì)量型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中所攜帶的樣品組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，也即檢測(cè)器的響應(yīng)值取決于單位時(shí)間組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量。例如：氫焰檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器、熱離子檢測(cè)器等。第6頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天4．按選擇性能分類(lèi)

⑴多用型檢測(cè)器對(duì)許多種類(lèi)物質(zhì)都有較大響應(yīng)信號(hào)的檢測(cè)器稱(chēng)為多用型檢測(cè)器。例如：熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫焰檢測(cè)器等屬于多用型檢測(cè)器。⑵專(zhuān)用型檢測(cè)器

僅對(duì)某些種類(lèi)物質(zhì)有較大的響應(yīng)信號(hào)，而對(duì)其他種類(lèi)物質(zhì)的響應(yīng)信號(hào)很小或幾乎不響應(yīng)的檢測(cè)器則稱(chēng)為專(zhuān)用型檢測(cè)器。例如：電子捕獲檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器、熱離子檢測(cè)器等。有時(shí)也把上述分類(lèi)法結(jié)合起來(lái)。例如：把熱導(dǎo)檢測(cè)器稱(chēng)為微分-濃度-非破壞-多用型檢測(cè)器，氫焰檢測(cè)器稱(chēng)為微分-質(zhì)量-破壞-多用型檢測(cè)器。第7頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器檢測(cè)器的分類(lèi)二.按工作原理分類(lèi)檢測(cè)方法工作原理檢測(cè)器應(yīng)用范圍物理常數(shù)法熱導(dǎo)系數(shù)差異熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD所有化合物氣相電離法火焰電離火焰電離檢測(cè)器FID有機(jī)物熱表面電離氮磷檢測(cè)器NPD氮、磷化合物化學(xué)電離電子捕獲檢測(cè)器ECD電負(fù)性化合物光電離光電離檢測(cè)器PID所有化合物光度法原子發(fā)射原子發(fā)射檢測(cè)器AED多元素分子發(fā)射火焰光度檢測(cè)器FPD硫、磷化合物分子吸收傅立葉變換紅外光譜FTIR紅外吸收化合物分子吸收紫外檢測(cè)器UVD紫外吸收化合物電化學(xué)法電導(dǎo)變化電導(dǎo)檢測(cè)器ELCD鹵、硫、氮化合物質(zhì)譜法電離和質(zhì)量色散質(zhì)量選擇檢測(cè)器MSD所有化合物第8頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器對(duì)檢測(cè)器的要求1.希望在無(wú)組分流入時(shí)，即僅有載氣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，其響應(yīng)信號(hào)曲線－基線，是穩(wěn)定而無(wú)波動(dòng)的，即噪聲和漂移的要求。2.希望極痕量的組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)就有響應(yīng)，即靈敏度和檢測(cè)限的要求。3.希望在某些情況下，所有進(jìn)入檢測(cè)器的組分均有響應(yīng)，而在另一些情況下，僅對(duì)某種類(lèi)化合物有響應(yīng)，即選擇性要求。4.希望保持高效毛細(xì)柱的分離效能，就有死體積的要求。5.希望十分窄的譜帶快速通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，峰形不失真，即檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間要求。6.希望定量正確可靠，即相對(duì)響應(yīng)因子、線性和線性范圍的要求第9頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天死體積（deadVolume）Vm，指色譜柱在填裝后柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測(cè)器的空間的總和。

死體積本意是指色譜柱中未被固定相占據(jù)的空隙體積，也即色譜柱內(nèi)流動(dòng)相的體積。但在實(shí)際測(cè)量時(shí)，它包括了柱外死體積（色譜儀中的管路和連接頭間的空間以及進(jìn)樣系統(tǒng)和檢測(cè)器的空間）。當(dāng)柱外體積很小時(shí)，可以忽略不計(jì)。

死體積(deadvolume，V0)——由進(jìn)樣器進(jìn)樣口到檢測(cè)器流動(dòng)池未被固定相所占據(jù)的空間。它包括4部分：進(jìn)樣器至色譜柱管路體積、柱內(nèi)固定相顆粒間隙（被流動(dòng)相占據(jù)，Vm）、柱出口管路體積、檢測(cè)器流動(dòng)池體積。其中只有Vm參與色譜平衡過(guò)程，其它3部分只起峰擴(kuò)展作用。為防止峰擴(kuò)展，這3部分體積應(yīng)盡量減小。V0＝F×t0（F為流速第10頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器檢測(cè)器的噪聲和漂移1.噪聲

由于各種原因引起的基線波動(dòng)，稱(chēng)基線噪聲（N）。無(wú)論在有或無(wú)組分流入時(shí)這種波動(dòng)均存在。它是一種背景信號(hào)。噪聲分短期噪聲和長(zhǎng)期噪聲二類(lèi)。短期噪聲：

是來(lái)回?cái)[動(dòng)的信號(hào)，其頻率明顯比色譜峰快。此噪聲能用適當(dāng)?shù)脑肼暈V波器除去，對(duì)分析工作影響不大。長(zhǎng)期噪聲：

長(zhǎng)期噪聲的出現(xiàn)頻率與色譜峰相當(dāng)，此噪聲不能用濾波器除去也無(wú)法與同樣大響應(yīng)值的色譜峰區(qū)別開(kāi)，它對(duì)接近檢測(cè)限的組分測(cè)定有較大的影響。噪聲的測(cè)量：

噪聲的測(cè)量通常是取10～15分鐘的噪聲帶來(lái)計(jì)算，噪聲帶用峰對(duì)峰的二條平行線來(lái)確定，其計(jì)量單位通常用mV。第11頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器2.漂移基線隨時(shí)間單方向的緩慢變化，稱(chēng)基線漂移。漂移的測(cè)量通常是取0.5～1小時(shí)內(nèi)的基線的變動(dòng)來(lái)計(jì)算，其計(jì)量單位通常用mV/小時(shí)。噪聲和漂移除與檢測(cè)器本身的性能有關(guān)外，噪聲還能來(lái)自于：檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的機(jī)械或電噪聲；檢測(cè)器加熱、通氣、火焰點(diǎn)燃、加電流等操作噪聲；以及載氣不純或漏氣、柱流失等噪聲。而漂移大多與儀器中某些單元尚未進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)有關(guān)。如載氣流量，汽化室、柱和檢測(cè)器的溫度，柱和隔墊的流失等。多數(shù)情況下漂移是可以控制的。檢測(cè)器的噪聲和漂移第12頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器檢測(cè)器的靈敏度

靈敏度和檢測(cè)限是衡量檢測(cè)器敏感程度的指標(biāo)。1.靈敏度是指通過(guò)檢測(cè)器物質(zhì)響應(yīng)值的變化率。即檢測(cè)器按其響應(yīng)特征，可分為濃度型和質(zhì)量型前者Q為濃度（c）單位為(mg/mL)；后者Q為質(zhì)量流量（m），單位為（g/s），因此，兩者的靈敏度的計(jì)算式是不同的。第13頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器

檢測(cè)器的靈敏度1.濃度型檢測(cè)器靈敏度的計(jì)算式中：h－－峰高，mm

Wh/2－－半峰寬，mm

A－－峰面積，mm2

c1－－記錄器或數(shù)據(jù)處理機(jī)靈敏度，mV/mm

c2－－紙速倒數(shù)，min/mm

F－－經(jīng)校正后的載氣流速，mL/min

m－－樣品質(zhì)量，mg第14頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器

檢測(cè)器的靈敏度2.質(zhì)量型檢測(cè)器靈敏度的計(jì)算式中：h－－峰高，mm

Wh/2－－半峰寬，mm

A－－峰面積，mm2

c1－－記錄器或數(shù)據(jù)處理機(jī)靈敏度，mV/mm

c2－－紙速倒數(shù)，min/mm

m－－樣品質(zhì)量，mg第15頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器

檢測(cè)器的檢測(cè)限

檢測(cè)器的檢測(cè)限比較靈敏度而言是一個(gè)更重要的參數(shù)，它衡量了檢測(cè)器對(duì)微小信號(hào)（由痕量組分產(chǎn)生）的檢測(cè)能力。因?yàn)闄z測(cè)器在檢測(cè)時(shí)必須考慮噪聲這一參數(shù)。將產(chǎn)生兩倍噪聲信號(hào)時(shí)，單位體積的載氣或單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量稱(chēng)為檢測(cè)限（D）。則：式中N－－噪聲，mV或A；

S－－檢測(cè)器靈敏度；

D－－檢測(cè)限，其單位隨S不同也有三種：?jiǎn)挝粸閙g/mL單位為mL/mL單位為g/s

有時(shí)也用最小檢測(cè)限（MDA）或最小檢測(cè)濃度（MDC）作為檢測(cè)限。他們分別是產(chǎn)生兩倍噪聲信號(hào)時(shí)，進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)量（g）或濃度（mg/mL）。不少高靈敏度的檢測(cè)器，如FID、NPD、ECD等往往用檢測(cè)限表示檢測(cè)器的性能。靈敏度和檢測(cè)限是兩個(gè)從不同角度表示檢測(cè)器對(duì)物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)，前者越大、后者越小，檢測(cè)器性能越好。第16頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天類(lèi)型原理氫火焰離子化(FID)火焰電離（有機(jī)物）熱導(dǎo)池(TCD)熱導(dǎo)系數(shù)差異（通用性）氮磷(NPD)熱表面電離電子捕獲(ECD)化學(xué)電離火焰光度(FPD)分子發(fā)射光離子化檢測(cè)器（PID）光電離微波誘導(dǎo)等離子體原子發(fā)射光譜檢測(cè)器（MIP－AED）各類(lèi)檢測(cè)器第17頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氫焰檢測(cè)器氫焰檢測(cè)器（Flameioizationdetector,FID）,又稱(chēng)氫焰離子化檢測(cè)器，屬于多用型微分檢測(cè)器，由于它對(duì)絕大部分有機(jī)物有很高的靈敏度，因此，氫焰檢測(cè)器在有機(jī)分析中得到廣泛的應(yīng)用。氫焰離子化檢測(cè)器的最小檢出量可達(dá)10-12g，線性范圍約為107。

第18頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天外形和氣路第19頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氫焰檢測(cè)器的構(gòu)造比較簡(jiǎn)單，如圖所示，在離子室內(nèi)僅有噴嘴，極化極（又稱(chēng)發(fā)射極）和收集極等三個(gè)主要部件。第20頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

氣相色譜儀的檢測(cè)器氫焰離子化檢測(cè)器（FID）介紹原理：在FID中分別由收集極與極化極組成一高壓靜電場(chǎng)，F(xiàn)ID噴嘴噴出的H2與氧氣被點(diǎn)燃后會(huì)產(chǎn)生一個(gè)高溫區(qū)，在高溫的作用下，從柱后流出的有機(jī)物會(huì)被離子化，由于產(chǎn)生離子化的部位在高壓靜電場(chǎng)內(nèi)，正離子移向收集極（負(fù)極），負(fù)離子和電子移向極化極（正極），從而就形成了微電流信號(hào)。當(dāng)然H2、N2和AIR是無(wú)機(jī)氣體不會(huì)被離子化，所以如果柱后無(wú)有機(jī)氣體流出，F(xiàn)ID就無(wú)微電流信號(hào)。

第21頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

兩個(gè)電極：火焰燃燒的噴嘴和收集極（加上100－300V的極化電壓后用來(lái)收集火焰中的離子）。

機(jī)理：化學(xué)電離，有機(jī)物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應(yīng)生成H30+離子。第22頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)：靈敏度高，死體積小，應(yīng)答時(shí)間快，除載氣外還需引入空氣和氫氣，對(duì)永久性氣體和水無(wú)應(yīng)答。適用范圍：有機(jī)化合物，能直接用于毛細(xì)管色譜分析。噪音：≤5×10-14A敏感度：≤2×10-12g/S線性：≥106最高溫度：420℃第23頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天檢測(cè)過(guò)程氫焰檢測(cè)器的檢測(cè)過(guò)程如下：燃燒用的氫氣與柱出口流出物混合經(jīng)噴嘴一道流出，在噴嘴上燃燒，助燃用的空氣（氧氣）均勻分布于火焰周?chē)Ｓ捎谠诨鹧娓浇嬖谥墒占瘶O（正極）和極化極（負(fù)極）間所形成的靜電場(chǎng)，當(dāng)被測(cè)樣品分子進(jìn)入氫-氧火焰時(shí)，燃燒過(guò)程中生成的離子，在電場(chǎng)作用下作定向移動(dòng)而形成離子流，通過(guò)高電阻取出，經(jīng)微電流放大器放大，然后把信號(hào)送至記錄設(shè)備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站等），進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。第24頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天相關(guān)事宜

①載氣種類(lèi)：實(shí)驗(yàn)表明，用氮?dú)庾鬏d氣比用其他氣體（如H2、He、Ar）作載氣時(shí)的靈敏度要高。

②氣體比例：一般流速比為氮?dú)?氫氣:空氣≈1:1:10，增大氫氣和空氣的流速可提高靈敏度。

③內(nèi)部供氧：把空氣和氫氣預(yù)混合，從火焰內(nèi)部供氧，這是提高靈敏度的一個(gè)比較有效的方法。

④距離恰當(dāng)：收集極與噴嘴之間的距離一般以

5～7毫米為宜，此距離可獲較高的檢測(cè)靈敏度。

⑤其他措施：維持收集極表面清潔、檢測(cè)高分子量樣品時(shí)適當(dāng)提高檢測(cè)室溫度也可提高靈敏度。第25頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天熱導(dǎo)檢測(cè)器（Thermalconductivitydetector,TCD）,屬于多用型微分檢測(cè)器，不論對(duì)有機(jī)物還是無(wú)機(jī)物一般都能響應(yīng)，因此，熱導(dǎo)檢測(cè)器在分析工作中得到廣泛的應(yīng)用。第26頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天基本構(gòu)造熱導(dǎo)檢測(cè)器的熱導(dǎo)池構(gòu)造如圖所示，敏感元件安裝于金屬（或玻璃）所制的圓筒形的池腔中，池中的敏感元件稱(chēng)為熱導(dǎo)檢測(cè)器的臂。利用一個(gè)或二個(gè)臂作參考臂，而另一個(gè)或兩個(gè)臂作測(cè)量臂。在下圖所示的惠斯登電橋中，利用二個(gè)臂作參考臂，而另兩個(gè)臂作測(cè)量臂。第27頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）介紹原理：在一個(gè)處于熱平衡的TCD中，組分進(jìn)入測(cè)量臂池腔，就會(huì)由于氣體組成的改變，引起氣體熱導(dǎo)系數(shù)的變化，氣體熱導(dǎo)系數(shù)的改變，引起熱敏元件溫度的變化，熱敏元件的溫度變化，引起熱敏元件阻值的變化，熱敏元件阻值的變化使惠斯頓電橋輸出信號(hào)的變化。所以TCD的信號(hào)變化是各個(gè)變量相繼變化的結(jié)果。第28頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

氣相色譜儀的檢測(cè)器TCD與穩(wěn)流電源的原理第29頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天惠斯頓電橋第30頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天5Hz

單絲鎢—錸熱絲參比氣和載氣交替通過(guò)熱絲溫度保持恒定加上樣品時(shí)電流會(huì)發(fā)生變化電流的差別被測(cè)量并記錄下來(lái)第31頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器氣體和有機(jī)蒸汽的熱導(dǎo)率化合物100℃時(shí)熱導(dǎo)率化合物100℃時(shí)熱導(dǎo)率空氣0.32甲醇0.23氫2.24乙醇0.22氦1.75丙酮0.18氮0.32三氯甲烷0.11氧0.32二氯甲烷0.11一氧化碳0.3氯甲烷0.17二氧化碳0.22甲乙醚0.24甲烷0.46丙醚0.19乙烷0.31丁醚0.17丙烷0.26戊烷0.22丁烷0.24環(huán)己烷0.18己烷0.22氨0.33乙烯0.31氯乙烷0.17苯0.18乙酸乙酯0.17第32頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)：熱敏元件一般為錸鎢絲組成，溫度系數(shù)為正。適用范圍：普遍適用。噪音：20uv靈敏度：5000mvml/mg檢測(cè)限：4×10－10g/mL線性范圍：10000第33頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天檢測(cè)過(guò)程熱導(dǎo)檢測(cè)器的檢測(cè)過(guò)程如下：在恒溫的檢測(cè)室中，通恒定的工作電流和通恒定的載氣流速時(shí)，熱敏元件的發(fā)熱量和載氣所帶走的熱量也均恒定，故使熱敏元件的溫度恒定，也即其電阻值保持不變，電橋保持平衡，此時(shí)無(wú)變化信號(hào)產(chǎn)生；當(dāng)被測(cè)物質(zhì)與載氣一道進(jìn)入熱導(dǎo)池測(cè)量臂時(shí)，由于混合氣體的熱導(dǎo)率與純載氣不同（往往低于純載氣的熱導(dǎo)率），因而帶走的熱量也就不同，使得熱敏元件的溫度發(fā)生改變，其電阻值也就隨之改變，故使電橋產(chǎn)生不平衡電位，輸出信號(hào)至記錄設(shè)備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站等），進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。第34頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天相關(guān)事宜

①在允許的工作電流范圍內(nèi)，工作電流越大靈敏度越高。

②用氫氣或氦氣作載氣，一般比用氮?dú)鈺r(shí)的靈敏度要高。③當(dāng)工作電流固定時(shí)，降低熱導(dǎo)池體溫度可提高靈敏度。池體溫度與熱絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。第35頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

氣相色譜儀的檢測(cè)器TCD檢測(cè)條件的選擇×檢測(cè)器未通氣時(shí)絕對(duì)不能加電流，否則檢測(cè)器的核心部件錸鎢絲會(huì)在短時(shí)間內(nèi)燒毀1.載氣種類(lèi)、純度和流量通常使用氫氣或者氦氣作為載氣，因?yàn)樗鼈兊臒釋?dǎo)系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它化合物，故靈敏度高，且易于定量，線性范圍寬。2.載氣純度載氣純度影響靈敏度，實(shí)驗(yàn)證明：在電橋電流120mA～200mA范圍內(nèi)，用99.999％的超純氫氣比用99％的普氫靈敏度高6％～13％。載氣純度對(duì)峰形也有影響，用TCD作高純氣中雜質(zhì)檢測(cè)時(shí)，載氣純度應(yīng)比被測(cè)氣體高十倍以上，否則易出倒峰。3.載氣流速

TCD為濃度型檢測(cè)器，對(duì)流速波動(dòng)很敏感，TCD的峰面積響應(yīng)值反比于載氣流速。因此，在檢測(cè)過(guò)程中，載氣流速必須保持恒定。在柱分離許可的情況下，以低一些為妥。流速波動(dòng)可能導(dǎo)致基線噪聲和漂移增大。4.電橋電流電橋電流可以顯著提高TCD的靈敏度。一般認(rèn)為S值與電流的3次方成正比。但是電流的提高又受到噪聲和使用壽命的限制。第36頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

氣相色譜儀的檢測(cè)器TCD使用的注意事項(xiàng)1.如果使用大口徑毛細(xì)柱，確保毛細(xì)管柱插入池深度合適若使用毛細(xì)管柱，毛細(xì)管柱端必須在樣品池的入口處，若插入池內(nèi)，則靈敏度下降，峰形差，若毛細(xì)管柱離池入口處太遠(yuǎn)，峰變寬和拖尾，靈敏度也低。2.避免熱絲溫度過(guò)高而燒斷任何熱絲都有一最高承受溫度，高于此溫度則燒斷。熱絲溫度的高低是由載氣種類(lèi)，橋電流和池體溫度決定的。如載氣熱導(dǎo)率小，橋電流和池體溫度高，則熱絲溫度也高3.避免樣品或固定液帶來(lái)的異常樣品損壞熱絲，酸類(lèi)、鹵代化合物、氧化性和還原性化合物能使測(cè)量熱絲的阻值改變，特別是注入量很大時(shí)，尤為嚴(yán)重。樣品和固定液冷凝，高沸點(diǎn)樣品或固定液在檢測(cè)器中冷凝，將使噪聲和漂移變大，以致無(wú)法正常工作。4.確保載氣凈化系統(tǒng)正常載氣中若含氧，將使熱絲長(zhǎng)期受到氧化，有損其壽命，故通常載氣應(yīng)加凈化裝置，以除去氧氣。5.注意TCD、柱箱的溫度控制精度因?yàn)門(mén)CD的工作原理建立在溫度變化上，所以溫度變化對(duì)檢測(cè)器的影響最大除了要求橋電流穩(wěn)定外，TCD的靈敏度越高，對(duì)溫度控制精度的要求也越高。第37頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天①?lài)娮膦趬A金屬鹽③極化極④收集極圖2-17熱離子檢測(cè)器熱離子檢測(cè)器熱離子檢測(cè)器（Thermionicdetector或Nitrogenphosphorousdetector,NPD）,又稱(chēng)氮磷檢測(cè)器、熱離子發(fā)射檢測(cè)器、堿火焰電離檢測(cè)器等，屬于專(zhuān)用型微分檢測(cè)器，由于它對(duì)含電負(fù)性原子特別是含氮、磷、硫、鹵素等有機(jī)化合物有很高的靈敏度，因此，在醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)藥殘留以及環(huán)境保護(hù)等的分析工作中應(yīng)用廣泛。第38頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器熱離子化檢測(cè)器（NPD）介紹原理：在FID中加入一個(gè)用堿金屬鹽制成的玻璃珠當(dāng)樣品分子含有在燃燒時(shí)能與堿鹽起反應(yīng)的元素時(shí)，則將使堿鹽的揮發(fā)度增大，這些堿鹽蒸氣在火焰中將被激發(fā)電離，而產(chǎn)生新的離子流，從而輸出信號(hào)。***第39頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器NPD與銣珠穩(wěn)壓電源、放大器原理

第40頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)：這是一種有選擇性的檢測(cè)器，對(duì)含有能增加堿鹽揮發(fā)性的化合物特別敏感。適用范圍：對(duì)含氮有機(jī)物，含磷有機(jī)物有很高的靈敏度。噪音：≤5×10-13A敏感度：N≤1×10-13g/SP≤5×10-14g/S選擇性：N/C50000∶1P/C100000∶1線性范圍：105第41頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天檢測(cè)過(guò)程熱離子檢測(cè)器的檢測(cè)過(guò)程如下：燃燒用的氫氣與柱出口流出物混合經(jīng)噴嘴一道流出，在噴嘴上燃燒，助燃用的空氣（氧氣）均勻分布于火焰周?chē)Ｓ捎谠诨鹧娓浇嬖谥墒占瘶O（正極）和極化極（負(fù)極）之間所形成的靜電場(chǎng)，當(dāng)含電負(fù)性原子的被測(cè)樣品分子進(jìn)入氫-氧火焰燃燒時(shí)，會(huì)增加堿金屬鹽的蒸發(fā)和化學(xué)離解，從而使收集到的離子流大為增加，通過(guò)高電阻取出，經(jīng)微電流放大器放大，然后把信號(hào)送至記錄設(shè)備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站等），進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。第42頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天右圖為NPD色譜圖，其色譜條件如下：色譜柱溫度：170oC進(jìn)樣器溫度：200oC檢測(cè)器溫度：200oC氣體流量：

N240ml/minH23ml/minAir160ml/min樣品：偶氮苯6ng/ul

正十八烷10000ng/ul

馬拉硫磷2ng/ul檢測(cè)器：銣珠電流2A色譜峰：保留時(shí)間0.55偶氮苯

1.58正十八烷

2.5馬拉硫磷氣相色譜儀的檢測(cè)器

NPD的選擇性第43頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器

NPD使用的注意事項(xiàng)1.電離源的防護(hù)

a.電離源老化時(shí)，將色譜柱拆下，用密封螺帽將柱入口密封，通氫、空氣老化。

b.先加熱，后開(kāi)啟銣珠電流，加銣珠電流時(shí)不要將大電流一下子加上，應(yīng)分2～3次加。

c.在符合分析要求的前提下，盡量減低氫氣流速，延長(zhǎng)銣珠壽命。

d.在關(guān)機(jī)時(shí)，先將銣珠電流減小后再關(guān)機(jī)，以免下次開(kāi)機(jī)時(shí)大電流沖擊銣珠。

e.色譜儀啟動(dòng)后，如有較長(zhǎng)時(shí)間不用NPD，應(yīng)將銣珠電流關(guān)閉，節(jié)約銣珠的使用時(shí)間。2.避免大量電負(fù)性的化合物進(jìn)入檢測(cè)器

a.應(yīng)避免使用氯代烴溶劑，它會(huì)使靈敏度急劇下降，雖然靈敏度可恢復(fù)，但影響銣珠壽命。水、甲醇、乙醇等溶劑對(duì)銣珠也有一定影響，同樣要盡量避免。

b.不要用帶有氰基的固定液，如OV－225、XE－60等，還應(yīng)避免用磷酸處理載體。

c.NPD的加熱溫度應(yīng)保持在150℃以上，防止水對(duì)NPD的影響。3.氫氣的安全和對(duì)NPD的影響

a.同F(xiàn)ID一樣在操作NPD時(shí)也要防止氫氣泄漏。

b.盡量避免使用氫作載氣，一定要使用時(shí)，氫氣的流量不能超過(guò)3mL。第44頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器(Electroncapturedetector,ECD)，屬于專(zhuān)用型微分檢測(cè)器，由于它對(duì)電負(fù)性物質(zhì)（例如：含鹵、硫、磷、氮等物質(zhì)）有很高的靈敏度，因此在石油化工、環(huán)境保護(hù)、食品衛(wèi)生、生物化學(xué)等分析領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。電子捕獲檢測(cè)器的最小檢出量可達(dá)10-13g，線性范圍約為104。第45頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天電子捕獲檢測(cè)器如圖2-15所示，檢測(cè)室內(nèi)僅有放射源和收集極這兩個(gè)主要部件，其構(gòu)造非常簡(jiǎn)單。第46頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器（ECD）介紹原理：由柱流出的載氣及檢測(cè)器的清掃氣進(jìn)入ECD池，在放射源放出的β射線的轟擊下被電離，產(chǎn)生大量的電子。在電源、陰極和陽(yáng)極電場(chǎng)的作用下，該電子流向陽(yáng)極，得到10－8～10－9的基始電流。當(dāng)電負(fù)性的物質(zhì)進(jìn)入ECD池后，即捕獲電子使基始電流下降，產(chǎn)生負(fù)峰，其變化與電負(fù)性物質(zhì)的濃度成正比。***第47頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器ECD與脈沖調(diào)制器、放大器原理書(shū)152頁(yè)第48頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天池腔體積：150μLAgilentμ－ECD第49頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)：只對(duì)具有親電基團(tuán)的樣品分子才有應(yīng)答對(duì)水敏感，載氣必須充分干燥，脫氧，易受污染。適用范圍：對(duì)鹵素、硝基等化合物選擇性極好。噪音：≤1×10-12A靈敏度：≤1×10-13g/ml線性：10000溫度：420℃第50頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天檢測(cè)過(guò)程電子捕獲檢測(cè)器的檢測(cè)過(guò)程如下：在β射線的作用下，中性的載氣分子（

例如N2和Ar

）發(fā)生電離，產(chǎn)生出游離基、低能量的電子，這些電子在電場(chǎng)作用下，向正極移動(dòng)而形成恒定的基流；當(dāng)載氣中帶有電負(fù)性的樣品分子進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，捕獲這些低能量的自由電子，使基流降低而產(chǎn)生信號(hào)，經(jīng)微電流放大器放大后送至記錄設(shè)備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站等），進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。第51頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天相關(guān)事宜

①使用高純氮?dú)猓狠d氣的純度對(duì)靈敏度的影響很大，一般需采用純度為99.99%以上的高純氮作載氣。

②盡量避開(kāi)氧氣：為了減少氧氣對(duì)檢測(cè)器的沾污而造成的靈敏度下降，因此載氣需脫氧和氣路應(yīng)避氧。③注意人體安全：放射源對(duì)人體有一定的危害，操作時(shí)應(yīng)嚴(yán)格遵守有關(guān)安全規(guī)則，以免發(fā)生意外事故。第52頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

氣相色譜儀的檢測(cè)器ECD檢測(cè)條件的選擇1.載氣

a.載氣以高純氮為最佳，氣體的純度必須大于99.995％，必須加脫氧裝置。

b.載氣的流速填充柱為20～50mL；毛細(xì)柱為0.1～10mL，使用毛細(xì)柱時(shí)必須加上柱尾吹氣，另外為改善ECD的線性，必須使用檢測(cè)器清掃氣體。這些氣體都是使用同一氣源。2.色譜柱和柱溫

a.色譜柱使用的原則是：既要保證各組分的完全分離，又要保持ECD的干凈，不受柱固定相的污染。為此盡量使用低配比的、耐高溫或交聯(lián)固定相。盡量使用低柱溫，一般要求ECD的色譜柱的最高使用溫度比接其它氣相檢測(cè)器的溫度低50～140℃。3.檢測(cè)器溫度根據(jù)樣品設(shè)置ECD的溫度，ECD的溫度設(shè)置的恰當(dāng)可提高檢測(cè)限，抑制干擾。另外

ECD的響應(yīng)明顯受溫度影響，因此ECD的溫度控制精度要達(dá)到±0.1～0.3℃。4.ECD操作參數(shù)對(duì)于恒電流型的ECD，其參比電流的范圍為0.5～5nA，這個(gè)電流設(shè)置的越大靈敏度越高，基頻也越高。線性范圍取決于基頻的大小，基頻越小，線性范圍越大。所以要根據(jù)被分析樣品選擇參比電流。有些檢測(cè)器上還有一個(gè)倍頻設(shè)置，這主要是為了拓展

ECD的線性范圍，它有1和10二檔，通常使用時(shí)設(shè)置在10。第53頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

氣相色譜儀的檢測(cè)器ECD使用的注意事項(xiàng)1.保持整個(gè)氣路的潔凈

a.系統(tǒng)氣密性好，無(wú)空氣漏入，所有氣體管道最好均采用不銹鋼管或紫銅管。

b.氣體純度高，載氣、尾吹氣及清掃氣均要用99.995％以上純度，并加裝脫氧裝置。

c.進(jìn)樣隔墊流失要小、耐高溫、勤更換。更換前最好在柱箱內(nèi)用250℃烘烤8～

12小時(shí)。

d.汽化室內(nèi)如果使用玻璃棉和玻璃襯管的應(yīng)定期更換。

e.色譜柱流失小，色譜柱應(yīng)在比實(shí)際使用溫度高25℃的溫度下充分老化，低柱溫使用。

f.樣品潔凈，臟樣品應(yīng)作凈化處理，溶劑應(yīng)用二次蒸餾的烷烴、芳烴或一氯烴。樣品不要過(guò)載，每峰的樣品量不要超過(guò)10－8～10－13gg.檢測(cè)器溫度高于柱溫10℃以上。

h.保持吹掃氣，暫時(shí)停機(jī)時(shí)，保持有少量吹掃氣通過(guò)ECD。2.ECD污染的凈化

a.熱清洗法，通常輕度污染用此法。卸下色譜柱，用悶頭堵住ECD柱入口，用

60mL以上的高純氮吹掃ECD，ECD溫度升到300℃以上，這樣保持8～12小時(shí)。

b.氫烘烤，將載氣、尾吹氣和清掃氣換成氫氣，流量調(diào)到30～50mL/min將ECD

溫度升到300～350℃，柱箱、進(jìn)樣為室溫保持18～24小時(shí)。此法要注意氫氣排放安全。以上二法無(wú)效應(yīng)將ECD發(fā)回廠家修理。第54頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器（Flamephotometricdetector,FPD），屬于專(zhuān)用型微分檢測(cè)器，由于它對(duì)含硫、磷的化合物有很高的靈敏度，因此，在石油化工、環(huán)境保護(hù)、食品衛(wèi)生、生物化學(xué)等分析領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用?；鹧婀舛葯z測(cè)器的最小檢出量達(dá)10-11g，線性范圍：有機(jī)磷可達(dá)104；硫化物則不是線性關(guān)系，用雙對(duì)數(shù)作圖其線性范圍為102。第55頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天①?lài)娮膦谑⑵凵崞転V光片⑤光電倍增管⑥電源⑦放大器⑧記錄設(shè)備圖2-16火焰光度檢測(cè)器基本構(gòu)造火焰光度檢測(cè)器主要由火焰噴嘴、濾光片和光電倍增管等三部分所組成，其構(gòu)造如圖2-16所示。從圖中看出，其燃燒室與氫焰檢測(cè)器燃燒室的構(gòu)造很相似，若經(jīng)適當(dāng)改進(jìn)并在噴嘴上方加裝收集極，也許又可作氫焰檢測(cè)器使用。第56頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器（FPD）介紹原理：燃燒著的氫焰中，當(dāng)有樣品進(jìn)入時(shí)，則氫焰的譜線和發(fā)光強(qiáng)度均發(fā)生變化，然后由光電倍增管將光度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)。***第57頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器

FPD與負(fù)高壓電源、放大器原理書(shū)153頁(yè)第58頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天>濾光片放大器記錄儀光電倍增管石英窗H2Air載氣+組分出口火焰噴嘴第59頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)：對(duì)磷、硫化合物有很高的選擇性，適當(dāng)選擇光電倍增管前的濾光片將有助于提高選擇性，排除干擾。使用范圍：含磷、硫化合物的分析噪音：10~20uv敏感度：S≤1×10-11g/s

P≤1×10-12g/s選擇性：S/C：1000~1000000:1P/C：100000:1線性范圍：1000~10000最高溫度：420℃第60頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天檢測(cè)過(guò)程火焰光度檢測(cè)器的檢測(cè)過(guò)程如下：柱后流出的載氣與空氣和氫氣混合后經(jīng)噴嘴流出，在噴嘴上燃燒。當(dāng)柱后流出的樣品組分與載氣一道進(jìn)入此富氫火焰燃燒時(shí)，硫、磷化合物發(fā)出其特征光。含磷有機(jī)物以HPO碎片的形式發(fā)射其特征光，含硫有機(jī)物以激發(fā)態(tài)S2分子的形式發(fā)射其特征光。磷化物用526nm的濾光片進(jìn)行選擇；硫化物可用394nm或384nm的濾光片進(jìn)行選擇。光電倍增管把所濾過(guò)的光轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，此電信號(hào)送至微電流放大器放大后輸至記錄設(shè)備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站等），進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。第61頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天相關(guān)事宜

①富氫火焰：火焰光度檢測(cè)器必須是富氫火焰，氧氣與氫氣流速之比在0.2～0.5范圍可獲得高靈敏度。

②測(cè)磷流速：火焰光度檢測(cè)器測(cè)磷氫氣160～180mL/min，空氣150～200mL/min，氮?dú)?0～80mL/min。

③測(cè)硫流速：氮?dú)饬魉贋?0～100mL/min時(shí)其靈敏度較高；檢測(cè)室溫度過(guò)高使測(cè)硫時(shí)檢測(cè)靈敏度下降。須知，各種氣體的實(shí)用流速還與儀器型號(hào)、樣品種類(lèi)以及其他操作條件和分析要求等有關(guān)，故應(yīng)根據(jù)具體情況來(lái)確定它們的流速。第62頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相色譜儀的檢測(cè)器

FPD的使用注意事項(xiàng)

a.PMT通電后，切忌見(jiàn)強(qiáng)光，使用中應(yīng)注意在通電后不要卸下FPD的蓋帽觀察火焰顏色和點(diǎn)火，必須要這樣做時(shí)，一定要關(guān)掉PMT的高壓，才能進(jìn)行操作。

b.更換硫、磷濾光片時(shí)必須切斷電源。

c.PMT信噪比和工作電壓的關(guān)系是：加到PMT上的電壓越高，靈敏度也越高，但是噪聲也越大。通常最佳工作電壓為－700～800V。

d.FPD的噪聲一般在5X10－12～5X10－10A，噪聲來(lái)自二個(gè)方面，一是PMT本身，另一個(gè)是火焰，若熄滅火焰后噪聲仍舊大，則噪聲來(lái)自PMT。

e.PMT的噪聲也有二個(gè)，一個(gè)是本身的質(zhì)量問(wèn)題，另一個(gè)是FPD漏光。

f.火焰的噪聲一般是氣體配比引起，也有少數(shù)是氣體的純度有問(wèn)題。

g.