膠體液滴固著蒸發(fā)后顆粒沉積形貌的影響因素研究分析 物理學專業(yè)

目錄22586_WPSOffice_Level1摘要 124885_WPSOffice_Level1Abstract 215294_WPSOffice_Level1第一章引言 49717_WPSOffice_Level1第1.1節(jié)研究背景及意義 4780_WPSOffice_Level1第1.2節(jié)國內外研究進展 415612_WPSOffice_Level1第1.3節(jié)本文研究內容 628222_WPSOffice_Level1第二章實驗介紹 71332_WPSOffice_Level1第2.1節(jié)實驗原理 710317_WPSOffice_Level1第2.2節(jié)實驗藥品及儀器 824885_WPSOffice_Level2第2.2.1節(jié)實驗藥品 815294_WPSOffice_Level2第2.2.2節(jié)實驗儀器 83714_WPSOffice_Level1第2.3節(jié)實驗方法 99717_WPSOffice_Level2第2.3.1節(jié)梯度溶液的配制 9780_WPSOffice_Level2第2.3.2節(jié)液滴自然蒸發(fā) 915612_WPSOffice_Level2第2.3.3節(jié)顆粒沉積形貌拍攝 115911_WPSOffice_Level1第三章結果與討論 123755_WPSOffice_Level1第3.1節(jié)顆粒沉積形貌的變化 1227427_WPSOffice_Level1第3.2節(jié)溶液濃度對顆粒沉積形貌的影響 1426257_WPSOffice_Level1第3.3節(jié)液滴體積對顆粒沉積形貌的影響 1629305_WPSOffice_Level1第3.4節(jié)顆粒粒徑對顆粒沉積形貌的影響 17536_WPSOffice_Level1第3.5節(jié)重力對顆粒沉積形貌的影響 1828517_WPSOffice_Level1總結 2028787_WPSOffice_Level1參考文獻 2131256_WPSOffice_Level1致謝 23摘要液滴的蒸發(fā)現(xiàn)象普遍存在于自然界和生活中。當含有膠體顆粒的溶液液滴在固體基底上自然蒸發(fā)后，大部分溶質聚集在液滴邊緣，少量溶質殘留在內部，即在基底上留下不均勻的的沉積圖案，這種現(xiàn)象就是著名的“咖啡環(huán)效應”?！翱Х拳h(huán)效應”的實質為液體蒸發(fā)驅動顆粒進行自組裝，目前，許多研究工作致力于研究液滴的蒸發(fā)模型、蒸發(fā)動力學、液滴蒸發(fā)后形成的不均勻圖案等。本文主要探究影響膠體液滴固著蒸發(fā)后顆粒沉積形貌的因素。分別從顆粒粒徑、液滴體積、溶液濃度、重力等方面進行實驗與分析。實驗選用含不同顆粒的四種溶液，分別為RS（約120nm）、SM-30（膠態(tài)氧化硅，約7nm）、TM-40（膠態(tài)氧化硅，約22nm）、水解TEOS（氧化硅低聚體，呈現(xiàn)溶液行為），固體基底為導電玻璃。待基底上的液滴自然蒸發(fā)后，用電鏡和顯微鏡觀察殘留的沉積圖案。實驗結果表明，含不同顆粒的膠體液滴蒸發(fā)后形成不同的沉積圖案，如SM-30的花瓣狀圖案、TM-40的輻射狀圖案、水解TEOS的無規(guī)則狀圖案。同時，顆粒粒徑也會影響液滴在基底上的釘扎效應。隨著溶液中的顆粒粒徑增大，顆粒在接觸線附近的釘扎效應更加明顯。而顆粒粒徑較小的SM-30溶液液滴在蒸發(fā)過程中會出現(xiàn)接觸線收縮，即不釘扎現(xiàn)象。實驗還發(fā)現(xiàn)，當溶液濃度一定時，隨著液滴體積增加，顆粒的總含量也增加，最終形成的沉積圖案中心沉積物明顯增多。而當液滴體積一定時，改變溶液的濃度也會出現(xiàn)不同的沉積圖案。SM-30和TM-40液滴在濃度為0.03wt.%和0.3wt.%時，均產生環(huán)狀沉積圖案，且環(huán)內幾乎無沉積；當溶液濃度增加時，環(huán)內沉積增多，并出現(xiàn)花瓣狀沉積圖案（SM-30）和輻射狀沉積圖案（TM-40），而花瓣和輻條數量隨著溶液濃度增加而減少。但是當溶液濃度繼續(xù)增加到20wt.%和30wt.%時，花瓣和輻條消失。最后，實驗探究了重力對顆粒沉積形貌的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，RS溶液液滴在倒置狀態(tài)下自然蒸發(fā)后，與正置狀態(tài)下的沉積圖案相比，內部沉積明顯增多，同一濃度和體積的液滴正置和倒置的沉積圖案出現(xiàn)較明顯的差異，說明重力在一定程度上影響液滴內部溶劑流動和溶質顆粒的遷移行為，從而影響液滴蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌。關鍵詞：液滴固著蒸發(fā)；顆粒沉積形貌；咖啡環(huán)效應AbstractTheevaporationofdropletsisaubiquitousprocessinnatureanddailylife.Whenadropletcontainingcolloidalparticlesevaporatesonasolidplane,anon-uniformdepositionpatternisleftonthesubstrateaftermoistureiscompletelyremoved.Thedepositionpatternisoftencircularwithparticlesenrichingattheedge.Thisphenomenonisknownasthe“coffeeringeffect”.Theprincipleof"coffeeringeffect"isthatliquidevaporationdrivesparticleself-assembly.Thisphenomenoniswidelystudiedbymanyresearchgroupsondevelopingdropletevaporationmodels,examiningevaporationkinetics,andtheformationofdepositionpatternduringdropletdrying.Inthisarticle,factorsaffectingtheshapeandmorphologyofdepositionpatternformedafterdryingofcolloidaldropletswereexperimentallystudied,includingthesizeofcolloidalparticle,thevolumeofdroplet,theinitialconcentrationofdropletandgravity.Theexperimentswereperformedwithfourtypesofsolutions,namelyRS(~120nm),SM-30(colloidalsilica,~7nm),TM-40(colloidalsilica,~22nm),andhydrolyzedTEOS(siliceousoligomers,mainlyinliquidbehaviour),withconductiveglassassolidsubstrate.Aftereachdropletwasnaturallydried,thedepositionpatternformedonthesubstratewasobservedwithscanningelectronmicroscopeandlightmicroscope.Theexperimentalresultsshowedthatdropletscontainingdifferenttypesofparticlesshowdifferentdepositionpatternsafterdrying,forexample,petalpatternformedbySM-30particles,spokepatternformedbyTM-40particles,andirregularpatternformedbyhydrolyzedTEOS.Atthemeantime,thesizeofcolloidalparticlesintheevaporatingdropletalsoaffectsthepinningofthedroplettothesubstrate.Withtheincreaseofparticlesizeinthedroplet,pinningofparticlestothethree-phasecontactlinewasnotablyenhanced.Bycontrast,duringdryingofdropletscontainingsmallcolloidalparticlessuchasSM-30,sometimesthedropletscouldnotbepinnedtothesubstrate,andthethree-phasecontactlinecontractedtowardsthecenterofthecircularpattern.Theexperimentalresultsalsoshowedthatwhentheconcentrationofthesolutionwasconstant,increasingthevolumeofthedropletresultedinanincreaseofthetotalamountofparticlesinthedroplet;asaresult,therewereincreasingamountofsolidsdepositedatthecenterofthecircularpattern.Whenthevolumeofthedropletswasconstant,differentdepositionpatternscouldbeformedbyvaryingtheconcentrationofthesolution.BothSM-30andTM-40dropletsformedaring-shapeddepositionpatternatlowconcentrationsof0.03wt.%and0.3wt.%,withalmostnodepositionatthecenter.Astheconcentrationofthesolutionwasincreased,particlesolidsstartedtoaccumulateatthecenterofthecircularpattern,showingpetaldepositionpatternforSM-30andspokedepositionpatternforTM-40.Thenumberofpetalsandspokesdecreasedwiththeincreaseofconcentration.Whensolidconcentrationwasfurtherincreasedto20wt.%and30wt.%,thepetalsandspokesdisappeared.Finally,theinfluenceofgravityontheparticledepositionmorphologywasstudied.ItwasfoundthatwhenRSnaturallyevaporatedonaninvertedplate,theinternaldepositionsignificantlyincreasedincomparisontothedepositionpatternformedbydropletevaporatingintheuprightposition.ThedepositionpatternsofRSdropletsformedbyinvertedevaporationanduprightevaporationwerenotablydifferentevenatthesamedropletconcentrationandvolume.Theresultssuggestedthatgravityaffectsthefluidflowandthemigrationofsolidparticlesduringevaporation,thusinfluencingthemorphologyofthedepositionpattern.Keywords:evaporationofsessiledroplet;depositionpattern;coffeeringeffect引言第1.1節(jié)研究背景及意義液滴的蒸發(fā)現(xiàn)象在自然界和生活中普遍存在，一直以來備受人們的關注和研究。液滴蒸發(fā)看似是一個簡單的物理現(xiàn)象，但其過程中還伴隨著物質和熱量的傳遞，因此深入研究液滴的蒸發(fā)過程，有利于對液體蒸發(fā)現(xiàn)象以及其規(guī)律做進一步的了解和研究。一些研究發(fā)現(xiàn)，當液滴置于固體基底上蒸發(fā)時，情況會變得復雜許多，因為在這種情況下，汽-液兩相間的傳質過程與汽-液-固三相間的傳熱過程同時進行。對于較復雜的液體，比如表面活性劑溶液和納米流體，由于溶液中多種成分之間存在相互作用，會出現(xiàn)更為復雜的情況REF_Ref8918\r\h[1]。在生活中我們可以觀察到，當一滴咖啡濺落在桌面上時，經過一段時間蒸發(fā)變干之后，就會在桌面上留下一個邊緣部分顏色較深的環(huán)狀沉積圖案，這種產生不均勻沉積圖案的現(xiàn)象就是著名的“咖啡環(huán)效應”。事實上，液滴中的分散相無論是膠體、納米顆粒還是單獨的大分子，在液體蒸發(fā)變干后都會在固體表面得到類似于咖啡環(huán)的沉積REF_Ref21064\r\h[2]。這種由液體蒸發(fā)驅動顆粒自組裝現(xiàn)象在許多科學研究和工業(yè)生產中都起到重要作用，如光子晶體生長、噴墨打印、醫(yī)療診斷等REF_Ref9209\r\h[2]。因此，了解液滴蒸發(fā)過程中顆粒沉積的機理以及探究影響顆粒沉積形貌的因素，對今后的科學研究和工業(yè)生產都具有重要的指導意義。第1.2節(jié)國內外研究進展由于咖啡環(huán)效應與液滴蒸發(fā)機理和液體內部流動息息相關，因此國內外在此方面的研究也越來越多。1977年，Picknett和BexonREF_Ref23343\r\h[3]最先闡述了液滴蒸發(fā)的三種模型：模型一，液滴在蒸發(fā)過程中保持接觸面積不變，液滴在接觸線處釘扎；模型二，液滴在蒸發(fā)過程中保持接觸角不變，其固液界面逐漸縮小，即固-液-氣三相接觸線收縮；模型三，液滴在蒸發(fā)過程中接觸面積和接觸角同時變化。這三種液滴蒸發(fā)模型有助于理解液體的流動特性以及顆粒的遷移行為，對往后的研究具有很大的價值和啟發(fā)。1997年，Deegan等人REF_Ref23673\r\h[4]首次利用物理模型解釋了咖啡環(huán)效應的成因機理，并提出產生咖啡環(huán)效應的原因與液滴的蒸發(fā)模型有關。他們認為在形成“咖啡環(huán)”的過程中，液滴處于固定接觸面積模式。他們在研究中提出，含膠體顆粒的液滴之所以固著蒸發(fā)后形成類似咖啡環(huán)的不均勻沉積圖案，一方面是由于固體顆粒釘扎在接觸線附近，另一方面是由于在液滴內部形成了徑向補償流。液滴在蒸發(fā)過程中，邊緣的蒸發(fā)速率大于中心的蒸發(fā)速率，從而導致內部的顆粒在內部補償流的作用下被帶到液滴邊緣，最終待液滴蒸發(fā)后，顆粒在接觸線附近形成環(huán)狀沉積。這一機理的提出具有十分重大的科研價值，不僅很好地解釋了“咖啡環(huán)效應”的機理，而且說明了液體流動對顆粒遷移行為的影響。由此可見，顆粒的遷移并不是無規(guī)律的或者自發(fā)的，而是與內部流體的流動息息相關。（圖1：a:顆粒在內部補償流的作用下被帶到液滴邊緣；b:在DLVO吸引力的作用下，形成均勻沉積c:Marangoni對流機制）PeterJ.Yunker等人REF_Ref24114\r\h[7]的研究發(fā)現(xiàn)，位于液滴內部的球形顆粒可以隨著徑向補償流遷移到液滴邊緣，并在接觸線附近聚集，最終形成類似咖啡環(huán)的環(huán)狀沉積。如果液滴中的顆粒不再是球形，而是橢球形的各向異性顆粒，這種情況下顆粒只有到了氣-液兩相界面時才能被運輸到液滴邊緣，而且顆粒一旦到達兩相界面就會由于作用力相互吸附在界面處，形成松散的準靜態(tài)結構，因此在蒸發(fā)過程結束后會在接觸線內部形成均勻沉積圖案。在之后的研究中，PeterJ.Yunker等人REF_Ref24114\r\h[7]在含有橢球形顆粒的液滴中加入了一種的表面活性劑(SDS)。實驗表明，含有橢球形顆粒的液滴在蒸發(fā)過程結束后重新出現(xiàn)了咖啡環(huán)的沉積圖案。PeterJ.Yunker等人REF_Ref24114\r\h[7]這一獨特的發(fā)現(xiàn)，具有十分重大的意義。他們不僅解釋了顆粒形狀對顆粒沉積形貌的影響，而且證實了產生均勻沉積的原因是因為橢球形顆粒在界面處形成的松散結構，同時也為抑制咖啡環(huán)效應提供了新途徑。在之后的研究中，H.B.Eral等人REF_Ref24267\r\h[6]發(fā)現(xiàn)使用電潤濕的方法，可以有效抑制液滴固著蒸發(fā)產生咖啡環(huán)現(xiàn)象。抑制咖啡環(huán)的形成也因此成為了一個新的研究方向。Chih-MingHo等人REF_Ref24300\r\h[9]發(fā)現(xiàn)液滴的尺寸也會影響顆粒沉積圖案的形成。當液滴尺寸小于臨界尺寸時，在液滴蒸發(fā)結束后不會形成環(huán)狀沉積，這可能與液滴的釘扎效應有關系。此項發(fā)現(xiàn)對調控顆粒沉積圖案也具有積極意義。Weon和JeREF_Ref24417\r\h[10]研究咖啡環(huán)現(xiàn)象時發(fā)現(xiàn)其形成過程中還存在著“逆過程”，即當溶質顆粒粒徑較小的情況會出現(xiàn)咖啡環(huán)現(xiàn)象，反之，當顆粒粒徑較大時，溶質顆粒會向液滴中區(qū)域移動，不會出現(xiàn)咖啡環(huán)現(xiàn)象。FischerREF_Ref24483\r\h[11]和HuLarsonREF_Ref24506\r\h[12]利用數值模擬和潤濕理論的方法，進一步研究了在液滴內部發(fā)生的液體流動現(xiàn)象。他們的研究有助于人們更好地理解液體流動現(xiàn)象的規(guī)律，也為模擬流體流動的研究提供了新思路。Sangani等人REF_Ref24555\r\h[13]研究了液滴蒸發(fā)后時接觸線的釘扎性，他們發(fā)現(xiàn)接觸線是否釘扎不僅與懸浮顆粒的尺寸有關，還和顆粒的濃度有關。HuLarsonREF_Ref24617\r\h[14]在研究中提出，要想在接觸線附近形成環(huán)狀沉積必須在液滴蒸發(fā)過程中抑制液滴的Marangoni流REF_Ref32032\r\h[18]。第1.3節(jié)本文研究內容本文主要探究影響膠體液滴固著蒸發(fā)后顆粒沉積形貌的因素。實驗選用含不同顆粒的四種溶液，分別為RS（約120nm）、SM-30（膠態(tài)氧化硅，約7nm）、TM-40（膠態(tài)氧化硅，約22nm）、水解TEOS，固體基底為導電玻璃。實驗分別從顆粒粒徑、溶液濃度、液滴體積、重力等四個變量進行分析，通過改變以上變量，探究其對顆粒沉積形貌的影響。實驗介紹第2.1節(jié)實驗原理Picknett和BexonREF_Ref23343\r\h[3]在先前的研究中發(fā)現(xiàn)，接觸角不變以及接觸半徑不變均為液滴的蒸發(fā)模式。在研究咖啡環(huán)現(xiàn)象產生的機理時，DeeganREF_Ref30644\r\h[16]也曾經提出，形成類似咖啡環(huán)的環(huán)狀沉積圖案的必要條件是液滴在蒸發(fā)過程中保持接觸半徑不變，即液滴很好地釘扎在固體基底上，接觸線不隨蒸發(fā)過程的進行而產生移動?？Х拳h(huán)效應是一種液體蒸發(fā)驅動內部顆粒進行自組裝的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象產生的原因是當液滴在固體基底上蒸發(fā)時，液滴邊緣的的蒸發(fā)速率大于液滴中心的蒸發(fā)速率REF_Ref31879\r\h[17]，因此在相同時間內，液滴邊緣處的液體蒸發(fā)量較中心處更多。為了保持液滴在基底表面的接觸線不隨之移動，在液滴的內部會形成由中心向邊緣徑向流動的毛細補償流。溶質顆粒隨著毛細補償流從液滴中心遷移至液滴邊緣處，因此溶質顆粒在蒸發(fā)過程中不斷聚集在接觸線附近，當液滴完全蒸發(fā)變干后，最終在固體基底上形成不均勻的環(huán)狀沉積圖案。（圖2：不同液滴蒸發(fā)模式下形成的顆粒沉積圖案（溶液中含有1μm直徑的SiO2顆粒，質量分數為0.03%，液滴的初始體積為0.5μL，襯底均為硅片)(a)中硅片經有機溶劑超聲清洗；(b)中硅片未經清洗處理REF_Ref9209\r\h[2]）張文彬REF_Ref9209\r\h[2]等人在研究液滴的不同蒸發(fā)模式時發(fā)現(xiàn)，當基底表面光滑潔凈時，液滴在固著蒸發(fā)過程中接觸線會出現(xiàn)不釘扎的現(xiàn)象，此時，液滴的蒸發(fā)模式為接觸角不變式。液滴在蒸發(fā)過程中，接觸線向內收縮，同時攜帶處于液滴邊緣的顆粒向中心處遷移，在這種情況下，液滴蒸發(fā)完全后形成的沉積圖案就不再是環(huán)狀的，而是大量顆粒分布在液滴的中心處。如果基底未經徹底清洗處理，液滴的蒸發(fā)模式則為接觸線不變式，在液滴蒸發(fā)過程中，接觸線較好地釘扎在固體基底上，待液滴蒸發(fā)完全后，顆粒聚集在接觸線附近，并形成一個邊緣顏色較深的環(huán)。這兩種不同的液滴蒸發(fā)模式的對比，更加說明了液滴蒸發(fā)變干后形成環(huán)狀沉積的必要條件為液滴以接觸半徑不變的蒸發(fā)模式進行蒸發(fā)。第2.2節(jié)實驗藥品及儀器第2.2.1節(jié)實驗藥品（表1：實驗所用藥品及生產廠家）第2.2.2節(jié)實驗儀器（表2：實驗所用儀器及生產廠家）第2.3節(jié)實驗方法第2.3.1節(jié)梯度溶液的配制分別配制質量分數為0.03wt.%、0.3wt.%、3wt.%、6wt.%、10wt.%、20wt.%的SM-30溶液，質量分數為0.03wt.%、0.3wt.%、3wt.%、6wt.%、10wt.%、30wt.%的TM-40溶液，質量分數為0.03wt.%、0.3wt.%、3wt.%、10wt.%、20wt.%、30wt.%的RS溶液和質量分數為0.03wt.%、0.3wt.%、3wt.%的水解TEOS溶液。將配制好的不同濃度的溶液分別置于做好標記的2mL離心管中。第2.3.2節(jié)液滴自然蒸發(fā)本實驗所用不同溶液液滴的濃度和體積如表3、表4、表5、表6所示。實驗進行過程中，假設實驗室溫度和相對濕度一定，忽略以上兩因素對實驗結果的影響。在不同梯度溶液配制完成的基礎上，用微量進樣器分別取不同體積的液滴，再用轉移玻璃絲將液滴置于導電玻璃表面，水平放置使液滴自然蒸發(fā)。在研究重力對顆粒沉積形貌的影響時，取樣操作和其他條件不變，最后將液滴放置于導電玻璃表面并將其倒置，與水平放置的狀態(tài)進行對比。（表3：實驗所用SM-30溶液的濃度及液滴體積）溶液名稱SM-30溶液濃度及液滴體積0.03%-0.2μL、0.03%-0.5μL、0.03%-1μL、0.03%-2μL、0.03%-5μL0.3%-0.2μL、0.3%-0.5μL、0.3%-1μL、0.3%-2μL、0.3%-5μL3%-0.2μL、3%-0.5μL、3%-1μL、3%-2μL、3%-5μL6%-0.2μL、6%-0.5μL、6%-1μL、6%-2μL、6%-5μL10%-0.2μL、10%-0.5μL、10%-1μL、10%-2μL、10%-5μL20%-0.2μL、20%-0.5μL、20%-1μL、20%-2μL、20%-5μL溶液名稱TM-40溶液濃度及液滴體積0.03%-0.2μL、0.03%-0.5μL、0.03%-1μL、0.03%-2μL、0.03%-5μL0.3%-0.2μL、0.3%-0.5μL、0.3%-1μL、0.3%-2μL、0.3%-5μL3%-0.2μL、3%-0.5μL、3%-1μL、3%-2μL、3%-5μL6%-0.2μL、6%-0.5μL、6%-1μL、6%-2μL、6%-5μL10%-0.2μL、10%-0.5μL、10%-1μL、10%-2μL、10%-5μL30%-0.2μL、30%-0.5μL、30%-1μL、30%-2μL、30%-5μL（表4：實驗所用TM-40溶液的濃度及液滴體積）（表5：實驗所用RS溶液的濃度和液滴體積）溶液名稱RS溶液濃度及液滴體積0.03%-0.2μL、0.03%-1μL、0.03%-2μL0.3%-0.2μL、0.3%-1μL、0.3%-2μL3%-0.2μL、3%-1μL、3%-2μL10%-0.2μL、10%-1μL、10%-2μL20%-0.2μL、20%-1μL、20%-2μL30%-0.2μL、30%-1μL、30%-2μL（表6：實驗所用水解TEOS溶液的濃度和液滴體積）溶液名稱水解TEOS溶液濃度及液滴體積0.03%-2μL0.3%-2μL3%-2μL第2.3.3節(jié)顆粒沉積形貌拍攝當液滴在導電玻璃上水平放置或倒置狀態(tài)下完全自然蒸發(fā)后，用SEM和宏觀變倍顯微鏡對液滴蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌進行拍攝與定性分析。結果與討論第3.1節(jié)顆粒沉積形貌的變化實驗發(fā)現(xiàn)，總固含量不同的SM-30液滴在導電玻璃上固著蒸發(fā)后顆粒沉積形貌有所差異（圖3），整體上會經歷一個變化過程。我們可以將其歸納為四個階段（圖4），階段一為類似咖啡環(huán)的圖案，從圖中可以觀察到，液滴蒸發(fā)完全后形成的沉積圖案內部幾乎無沉積，顆粒堆積在邊緣處，形成邊緣顏色明顯比內部深的環(huán)狀圖案，此現(xiàn)象可以用Deegan等人提出的液體蒸發(fā)驅動顆粒自組裝機理來解釋，即由于在液滴蒸發(fā)過程中，液滴邊緣處的液體蒸發(fā)速率大于內部，導致液滴內部的部分液體向邊緣徑向流動進行補償REF_Ref12999\r\h[8]，同時內部顆粒也隨著補償流遷移到液滴邊緣，因此大量顆粒堆積在液滴邊緣，在蒸發(fā)過程結束后形成邊緣顏色較深，內部幾乎無沉積的環(huán)狀沉積圖案。階段二為隨著液滴中總固含量不斷增加，邊緣部分沉積增加同時出現(xiàn)明顯花瓣圖案，且內部也開始出現(xiàn)沉積，通過SEM圖（圖4-b）可以觀察到SM-30出現(xiàn)類似雙花環(huán)的圖案。根據產生咖啡環(huán)效應的機理我們可以推測出，之所以會產生雙花環(huán)圖案，不僅和液體蒸發(fā)速率有關，還受液滴中的總固含量的影響。雖然顆粒在內部補償流的作用下向液滴邊緣遷移，但是由于總固含量增加，顆粒數量增加，部分顆粒并沒有遷移至邊緣，而是在內部產生新的花環(huán)。階段三則為較完整的花瓣圖案，可以觀察到，花瓣邊緣凸起，內部輕微凹陷，說明顆粒在邊緣處堆積的數量要多于內部，更加證實了含膠體顆粒液滴蒸發(fā)形成不均勻沉積的原因是內部顆粒在補償流的作用下向邊緣發(fā)生遷移。在階段四可以觀察到，隨著顆?？偣毯吭黾?，花瓣圖案消失，顆粒在邊緣和內部均有沉積且具有一定厚度。隨后我們發(fā)現(xiàn)TM-40溶液液滴蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌也會出現(xiàn)與SM-30相似的變化過程（圖5）。由此可見，不同濃度和體積的液滴固著蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌有一定的差異，溶液濃度和液滴體積究竟哪個因素對顆粒沉積形貌影響更大，將在下兩節(jié)中進行討論和分析。0.03%0.3%3%6%10%20%0.2μL0.2μL0.5μL1μL0.5μL1μL2μL2μL5μL5μL（圖3：溶液濃度為0.03%~20%，液滴體積為0.2μL~5μL的SM-30溶液液滴在導電玻璃上自然蒸發(fā)后用宏觀變倍顯微鏡拍攝的顆粒沉積形貌圖）（圖4：SM-30溶液液滴在導電玻璃上固著蒸發(fā)后產生的四種不同的顆粒沉積形貌圖（a）0.3%-2μL（b）3%-0.5μL（c）6%-2μL（d）20%-2μL）0.03%0.3%3%6%10%30%0.2μL0.2μL0.5μL0.5μL1μL1μL2μL5μL52μL5μL5μL（圖5：溶液濃度為0.03%~30%，液滴體積為0.2μL~5μL的TM-40溶液液滴在導電玻璃上自然蒸發(fā)后用宏觀變倍顯微鏡拍攝的顆粒沉積形貌圖）第3.2節(jié)溶液濃度對顆粒沉積形貌的影響在探究不同溶液濃度對顆粒沉積形貌的影響時，實驗分別選用SM-30和TM-40溶液，改變溶液濃度，每次取相同體積的液滴置于導電玻璃上使其自然蒸發(fā)，待液滴完全蒸發(fā)，用宏觀變倍顯微鏡拍攝顆粒沉積形貌進行對比分析。通過以下一系列圖片的對比分析，可以發(fā)現(xiàn)，液滴體積一定時，改變溶液濃度，顆粒沉積形貌也會發(fā)生改變。以SM-30溶液為例，當溶液濃度為0.03wt.%和0.3wt.%時，只觀察到環(huán)狀沉積圖案，顆粒堆積在邊緣，環(huán)的內部幾乎無沉積；但是當濃度增加到3wt.%時，我們可以發(fā)現(xiàn)最后的沉積不再是單純的環(huán)狀，邊緣出現(xiàn)類似花瓣的圖案，內部也開始出現(xiàn)沉積，甚至出現(xiàn)雙花環(huán)的現(xiàn)象；隨著溶液濃度增加，花瓣圖案越來越明顯，且開始向內部延伸形成完整的花瓣圖案；當使用20wt.%的高濃度溶液進行實驗時，發(fā)現(xiàn)花瓣圖案消失，形成具有一定厚度的均勻沉積。當換用不同濃度的TM-40溶液進行實驗時，也出現(xiàn)了類似的變化過程。首先，當溶液濃度較低時，液滴蒸發(fā)后產生環(huán)狀沉積圖案，隨著溶液濃度增加，圖案內部逐漸出現(xiàn)沉積并衍生為輻射狀圖案，最后當溶液濃度增加到30wt.%時，輻條消失。由于實驗所用液滴體積相同，改變溶液濃度，液滴中的總固含量也隨之改變。液滴在蒸發(fā)過程中產生釘扎效應REF_Ref32640\r\h[19]，部分顆粒堆積在接觸線，內部顆粒隨著補償流向邊緣遷移，但是由于接觸線附近空間有限且隨著溶液濃度增加顆粒數量也增加，顆粒無法一直堆積，因此在內部也出現(xiàn)沉積。此外，實驗還發(fā)現(xiàn)，無論是SM-30溶液還是TM-40溶液，其花瓣和輻條的數量都隨著溶液濃度增加而減少。0.03%0.3%3%6%10%20%1μL1μL（圖6：體積為1μL，濃度分別為0.03%、0.3%、3%、6%、10%、20%的SM-30溶液液滴固著蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌圖）0.03%0.3%3%6%10%30%1μL1μL（圖7：體積為1μL，濃度分別為0.03%、0.3%、3%、6%、10%、30%的TM-40溶液液滴固著蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌圖）本實驗所觀察到的現(xiàn)象與BrutinREF_Ref29733\r\h[15]實驗中的發(fā)現(xiàn)幾乎一致（圖8），他的實驗發(fā)現(xiàn)，當溶液濃度為0.01％到0.47％時，液滴形成了一個中心沒有顆粒的O形環(huán)圖案。所有納米顆粒沿著O形環(huán)沉積，環(huán)的寬度隨著納米流體濃度增大而降低；對于1.15％或更高的濃度，顆粒沉積在液滴的中心，沉積厚度隨著濃度的增加而增加。隨著溶液濃度增加，可清楚地觀察到軸對稱花瓣圖案。同時，他們還發(fā)現(xiàn)花瓣數量隨著濃度的增加而減少。由于干燥邊緣的明顯收縮，最終圖案直徑也減小。本實驗在拍攝顆粒形貌圖的基礎上，也進一步對圖案的直徑進行測量和分析，通過測量數據可以發(fā)現(xiàn)，當液滴體積一定時，高濃度溶液蒸發(fā)后所形成的沉積圖案的直徑明顯減小，但是由于人工誤差和測量誤差還不能給出確定的結論，還需要進一步用統(tǒng)計學方法進行分析。（圖8：溶液濃度為0.01％到0.47％時，形成O形環(huán)圖案；溶液濃度為1.15％到5.70％時，形成花瓣圖案REF_Ref4597\r\h[15]）第3.3節(jié)液滴體積對顆粒沉積形貌的影響本節(jié)內容主要討論不同液滴體積對顆粒沉積形貌的影響。以SM-30溶液為例，當液滴體積由0.2μL逐漸增加到5μL時，濃度為0.3wt.%的液滴在蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌并沒有很大差異，均為環(huán)狀沉積（圖9）；濃度為3wt.%的液滴隨著體積增加，內部均出現(xiàn)沉積，花環(huán)圖案越來越明顯（圖9）。與上一節(jié)的結論對比發(fā)現(xiàn)，雖然改變液滴體積或溶液濃度的結果都會改變液滴中的總固含量，但是改變溶液濃度對顆粒沉積形貌的影響明顯大于改變液滴體積。當改變溶液濃度時，液滴體積不變，接觸線附近空間有限從而限制部分顆粒的遷移行為REF_Ref45\r\h[20]；當改變液滴體積時，雖然總固含量也變化，但是接觸直徑也隨之改變，接觸線附近空間也會發(fā)生變化，因此對顆粒的遷移行為影響較小。由此可以得出，液滴中總固含量確實影響液滴蒸發(fā)后顆粒沉積形貌，其中起決定性作用的是溶液的濃度。0.2μL0.5μL1μL2μL5μL0.3%0.3%3%3%（圖9：濃度為0.3%和3%，體積分別為0.2μL、0.5μL、1μL、2μL、5μL的SM-30溶液液滴蒸發(fā)后顆粒沉積形貌）第3.4節(jié)顆粒粒徑對顆粒沉積形貌的影響實驗起初選用濃度為0.3wt.%的含有不同粒徑膠體顆粒的溶液，分別為SM-30、TM-40、RS溶液，這三種溶液中所含顆粒的粒徑依次為7nm、22nm、120nm。實驗發(fā)現(xiàn)，當液滴體積均為2μL時，三種溶液的液滴在導電玻璃上蒸發(fā)后均產生環(huán)狀沉積（圖10），從拍攝的SEM圖中還可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)的高度有明顯差異。隨著液滴中顆粒粒徑增加，環(huán)的高度發(fā)生變化，RS形成的環(huán)比SM-30形成的環(huán)明顯凸起程度較高。隨后實驗換用含顆粒粒徑更小的水解TEOS溶液（粒徑約1nm），從拍攝的SEM圖可以看出，濃度為0.3wt.%，體積為2μL的液滴無法在導電玻璃上實現(xiàn)很好的釘扎，同時也沒有像其他三種溶液一樣形成環(huán)狀沉積。由此可見，粒徑不僅影響液滴固著蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌，而且還影響顆粒在接觸線的釘扎效應，液滴中所含顆粒粒徑越大，釘扎效應越明顯，說明顆粒與基底之間的相互作用力與顆粒粒徑的大小有關。水解TEOSSM-30TM-40RS（圖10：濃度為0.3%，體積為2μL的水解TEOS、SM-30、TM-40、RS溶液液滴蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌）第3.5節(jié)重力對顆粒沉積形貌的影響由上一節(jié)的結果可知，RS溶液中的顆粒粒徑較大，在基底的釘扎效應更好，因此在探究重力對顆粒沉積形貌的影響時，我們選用RS溶液進行實驗以便取得更好的實驗效果。首先，將體積為1μL的不同濃度的RS溶液液滴正置于導電玻璃進行自然蒸發(fā)，同時再取相同體積相同濃度的液滴置于導電玻璃使其在倒置狀態(tài)下進行自然蒸發(fā)，待全部液滴蒸發(fā)完全后用SEM拍攝顆粒沉積形貌（圖11），最后進行對比分析。在實驗之前我們猜測，重力會影響液滴內部流體流動，同時也影響顆粒的遷移，因此改變重力會影響顆粒沉積形貌。最后的實驗結果證實了我們的猜想，通過對比兩種狀態(tài)下的顆粒沉積形貌可以發(fā)現(xiàn)，將同一液滴倒置蒸發(fā)時，內部沉積明顯增加，說明重力在一定程度上會阻礙補償流攜帶內部顆粒向邊緣遷移，導致顆粒沉積形貌發(fā)生變化。由（圖11）可以發(fā)現(xiàn)，當溶液濃度為0.03wt.%和0.3wt.%時，正置狀態(tài)下的液滴蒸發(fā)完全后的沉積圖案為內部較為潔凈的環(huán)狀，倒置狀態(tài)下雖然也出現(xiàn)了環(huán)狀圖案，但是內部沉積明顯增加。溶液濃度為3wt.%和10wt.%的液滴在倒置狀態(tài)下均出現(xiàn)由內向外延伸的花瓣狀圖案。為了使實驗數據更具有說服力，我們增加了兩組實驗，分別選用體積為0.2μL和2μL的不同濃度的液滴進行重復實驗（圖12、圖13），觀察是否會出現(xiàn)相同的結果。將這兩組實驗的結果與1μL液滴的結果進行對比發(fā)現(xiàn)，不管液滴中的總固含量如何變化，重力均會影響液滴蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌。對于低濃度溶液，倒置狀態(tài)下的顆粒主要沉積在邊緣形成環(huán)狀圖案，環(huán)的內部同時出現(xiàn)沉積；對于較高濃度溶液，則出現(xiàn)較完整的花瓣圖案。整體上來看，與正置狀態(tài)相比，倒置狀態(tài)下的沉積圖案內部的顆粒沉積明顯增多。0.03%0.3%3%10%30%正置正置倒置倒置（圖11：體積為1μL，濃度為0.03%、0.3%、3%、10%、30%的RS液滴分別在正置和倒置狀態(tài)下的顆粒沉積形貌）0.03%0.3%3%10%20%正置 正置倒置倒置（圖12：體積為0.2μL，濃度為0.03%、0.3%、3%、10%、20%的RS液滴分別在正置和倒置狀態(tài)下的顆粒沉積形貌）0.03%0.3%3%10%20%正置正置倒置倒置（圖13：體積為2μL，濃度為0.03%、0.3%、3%、10%、20%的RS液滴分別在正置和倒置狀態(tài)下的顆粒沉積形貌）總結本文圍繞咖啡環(huán)效應展開，主要探究膠體液滴固著蒸發(fā)后顆粒沉積形貌的影響因素。通過一系列的實驗發(fā)現(xiàn)，含不同顆粒的溶液液滴在導電玻璃上自然蒸發(fā)產生不同的沉積圖案，如SM-30的花瓣圖案，TM-40的輻射狀圖案，以及水解TEOS的不規(guī)則圖案。不同的顆粒粒徑不僅影響顆粒沉積形貌，對顆粒在接觸線附近的釘扎效應也有影響。液滴中所含顆粒粒徑越大，顆粒在基底的附著性越好，釘扎效應越明顯。另外，實驗還發(fā)現(xiàn)改變溶液濃度或改變液滴體積也會影響顆粒沉積形貌。雖然改變以上兩個因素的結果均改變了液滴中的總固含量，但是通過對比發(fā)現(xiàn)，改變溶液濃度對顆粒沉積形貌的影響作用更大。當液滴體積一定時，隨著溶液濃度增加，SM-30的顆粒沉積形貌會發(fā)生以下變化：起初為環(huán)狀圖案，隨之變?yōu)閮炔砍练e增加的雙花環(huán)圖案，接著變?yōu)橥暾幕ò陥D案，最終花瓣圖案消失。除此之外，實驗發(fā)現(xiàn)濃度對沉積圖案的直徑也有影響，具體規(guī)律還需要更多的重復實驗進行驗證。當溶液濃度一定時，隨著液滴體積增加，更多的顆粒沉積在液滴內部，顆粒沉積形貌的變化并不明顯。最后，實驗探究了重力對顆粒沉積形貌的影響。實驗結果表明，處于倒置狀態(tài)下的RS液滴自然蒸發(fā)后，顆粒更多的聚集在沉積圖案內部，與正置狀態(tài)相比，顆粒沉積形貌發(fā)生明顯差異。說明重力會影響液滴內部流體的流動以及顆粒的遷移，從而影響液滴固著蒸發(fā)后的顆粒沉積形貌。本實驗也存在一些不足之處，由于液滴體積較小，在取樣時存在人工誤差。另外由于條件限制，無法很好的控制溫度以及相對濕度造成的誤差。由于時間限制，仍然有一些其他影響因素沒有在實驗中考慮到。參考文獻SefianeK,SkillingJ,MacgillivrayJ.Contactlinemotionanddynamicwettingofnanofluidsolutions[J].AdvancesinColloid&InterfaceScience,2008,138(2):101-120.張文彬,廖龍光,于同旭,等.溶液液滴蒸發(fā)變干的環(huán)狀沉積[J].物理學報,2013,62(19):361-368.PicknettRG,BexonR.Evaporationofsessileorpendantdropsinstillair[J].JournalofColloid&InterfaceScience,1977,61(2):336-350.DeeganRD,BakajinO,DupontTF.Capillaryflowasthecauseofringstainsfromdriedliquids[J].Nature,1997,389(6653):827-829.BhardwajR,FangX,SomasundaranP,etal.Self-assemblyofcolloidalparticlesfromevaporatingdroplets:roleofDLVOinteractionsandpropositionofaphasediagram.[J].LangmuirtheAcsJournalofSurfaces&Colloids,2010,26(11):7833.EralB,MampallilAugustineD,DuitsM,etal.Suppressingthecoffeestaineffect:howtocontrolcolloidalself-assemblyinevaporatingdropsusingelectrowetting[J].SoftMatter,2011,7(10):4954-4958.PeterJ.Yunker,TimStill,MatthewA.Lohr,etal.Suppressionofthecoffee-ringeffectbyshape-dependentcapillaryinteractions[J].Nature,2011,476(7360):308-11.GelderblomH,BloemenO,SnoeijerJH.Stokesflownearthecontactlineofanevaporatingdrop[J].Jo