含氟廢水處理零排放工藝技術(shù)優(yōu)化探討

含氟廢水處理零排放工藝技術(shù)優(yōu)化探討摘要:介紹了傳統(tǒng)含氟廢水的類型和處理工藝現(xiàn)狀，通過含氟廢水處理的一些小試，總結(jié)歸納出含氟廢水處理的幾個新工藝，達到中水回用，實現(xiàn)含氟廢水處理零排放，具有較高的經(jīng)濟效益和社會效益。關(guān)鍵詞:含氟廢水;回收處理;新工藝;零排放0前言在化工生產(chǎn)過程中，總是會產(chǎn)生含有不同種類雜質(zhì)的廢水，假如不經(jīng)處理就排放，會造成水體不同程度和不同性質(zhì)的污染，從而危害人類的健康，影響人類的生產(chǎn)活動。隨著國家對環(huán)保的要求越來越嚴，水資源又日趨緊急，企業(yè)不僅僅需要根據(jù)常規(guī)方法進行廢水處理，更要實現(xiàn)廢水處理零排放，中水回用才是企業(yè)廢水處理的最高境界。要達到這個境界，需要具備兩個重要因數(shù):一是懷有“實現(xiàn)廢水零排放”的理念，二是把握“實現(xiàn)廢水零排放”的技術(shù)。沒有技術(shù)作保證，光有理念是行不通的;技術(shù)和裝備有保障了，沒有先進的理念，也不行能實現(xiàn)廢水零排放。現(xiàn)在的技術(shù)和裝備已經(jīng)可以確保實現(xiàn)廢水零排放了，而嚴格的法律也將帶來人們理念的轉(zhuǎn)變，政府的政策也鼓舞企業(yè)進行中水回用，廢水零排放，因此，越來越多的企業(yè)都盼望能夠?qū)崿F(xiàn)廢水處理的零排放。含氟廢水實現(xiàn)零排放的最大優(yōu)勢在于含氟廢水的綜合利用，即把含氟廢水中的氟資源轉(zhuǎn)變?yōu)槟撤N氟化工產(chǎn)品，在充分利用后再進行廢水處理，并通過中水回用，達到廢水零排放。綜合利用可以為企業(yè)帶來很高的經(jīng)濟效益，零排放可以帶來肯定的經(jīng)濟效益和良好的社會效益，一舉多得?；U水種類許多，按廢水中的主要污染物可分為含腈廢水、含酚廢水、含硫廢水、含氟廢水和含有機磷化合物廢水等。本文重點簡述幾種含氟廢水的處理方法。1含氟廢水處理現(xiàn)狀含氟廢水主要來自于氟產(chǎn)品的生產(chǎn)過程、氟產(chǎn)品的使用過程以及其他產(chǎn)品生產(chǎn)時的副產(chǎn)(磷肥、稀土等)。從目前發(fā)表的論文[2-18]以及工廠的實際應(yīng)用來看，含氟廢水處理的主要工藝路線有化學(xué)中和、混凝、絮凝、沉淀、過濾、厭氧生化、好氧生化和吸附法等。由于含氟廢水存在污染物質(zhì)多樣性的特點，一般狀況下需要用多種方法組合的處理工藝才能達到預(yù)期的處理效果。1)中和向廢水中投加消石灰、氫氧化鈉等堿性物質(zhì)，把氫氟酸、氟硅酸和有機氟等轉(zhuǎn)化為無機氟鹽。2)混凝混凝過程就是在廢水中加入帶正電的混凝劑去中和顆粒表面的負電，使顆?！懊摲€(wěn)”，于是顆粒間通過碰撞、表面吸附和范德華引力等作用，相互結(jié)合變大，以利于從水中分別?；炷齽┦欠肿淤|(zhì)量低而陽電荷密度高的水溶性聚合物，分為無機和有機兩大類。3)絮凝絮凝是聚合物的高分子鏈在懸浮的顆粒與顆粒之間發(fā)生架橋的過程?！凹軜颉本褪蔷酆衔锓肿由喜煌湺挝皆诓煌w粒上，促進顆粒與顆粒聚集。絮凝劑為有機聚合物，多數(shù)分子質(zhì)量較高，并有特定的電性(離子性)和電荷密度(離子度)，最常用的為聚丙烯酰胺。4)沉降通過自然沉降、物理強制沉降等手段，讓已經(jīng)絮凝好的物質(zhì)沉淀下來。5)過濾用離心機、板框壓濾機等設(shè)備，把沉淀后的物質(zhì)進行固液分別，使固體物含水率降低，便利運輸和處置。6)厭氧生化在厭氧條件下，制造厭氧微生物所需要的養(yǎng)分條件和環(huán)境條件，利用這類微生物分解廢水中的有機物高分子物質(zhì)，達到降低COD的目的。有機物的厭氧降解過程可以分為4個階段:水解、酸化、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷。有時為了削減臭味，只利用前兩個階段。7)好氧生化利用好氧微生物(包括兼性微生物)在有氧存在的條件下，把水中的有機污染物作為“食物”進行好氧代謝，經(jīng)過一系列的生化反應(yīng)，逐級釋放能量，最終以低能位的無機物穩(wěn)定下來，去除水中的COD、NH3-N等，達到無害化的要求。8)吸附使廢水流經(jīng)接觸床，通過與床中固體介質(zhì)進行特別或常規(guī)的離子交換或化學(xué)反應(yīng)以除去氟化物。常用的吸附介質(zhì)有活性氧化鋁、骨炭/羥基磷石灰、活性氧化鎂等。近年來人們也討論了稀土元素作吸附劑除氟。吸附法用于含氟廢水的深度處理，效果非常明顯[13]，但在工廠應(yīng)用的例子并不多。對部分氟化工企業(yè)含氟廢水的處理狀況進行了調(diào)研，目前含氫氟酸、氟硅酸和無機氟鹽的廢水，通常采納“中和+混凝+絮凝+沉淀+過濾”的處理工藝，該工藝技術(shù)成熟，運行牢靠，處理成本低廉，但受季節(jié)、溫度、地區(qū)等差異的影響，出水氟化物含量20mg/L，很難達到國家一級排放標準[19]。含有機氟的廢水，一般采納“中和+混凝+絮凝+沉淀+過濾+生化+二沉”的處理工藝，由于有機氟廢水的組分很簡單，處理難度很大，沒有經(jīng)過小試，基本上不能形成合適的處理方案。所以現(xiàn)在很多有機氟廢水處理裝置，或者投資很大，處理成本很高，或者處理后不能達標排放。2廢水處理新技術(shù)含氟廢水其他的處理手段還有微電解、反滲透膜、電滲析處理等技術(shù)，也有文獻作了相關(guān)介紹[4-5][10][13][16][19]，但實際應(yīng)用并不多，主要緣由是投資大、處理條件要求較多、工藝操作難度較大以及處理成本高。2.1微電解鐵碳微電解法的原理特別簡潔，就是利用鐵-炭顆粒之間存在著電位差而形成了很多個微小原電池，這些微小原電池是以電位高的炭作陰極，電位低的鐵作陽極，在含有酸性電解質(zhì)的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使鐵受到腐蝕變成亞鐵離子(二價)進入水溶液，再加入過氧化氫，亞鐵離子與過氧化氫形成Fenton試劑，生成的羥基自由基具有極強的氧化性能，將難降解的大分子有機物降解成小分子有機物。2.2反滲透反滲透技術(shù)是近年來快速進展起來的膜分別技術(shù)中的一種，該技術(shù)是利用反滲透膜選擇性地只能透過水分子而截流離子物質(zhì)的特性，以膜兩側(cè)壓力差為推動力，使水通過反滲透膜而實現(xiàn)與混合物的分別。從本質(zhì)上來說，該方法是一種“物理過濾”的過程。反滲透技術(shù)對高氟廢水的氟去除效果并不抱負，而且膜材料易損壞，在處理較低濃度的含氟廢水時，效果明顯。反滲透處理系統(tǒng)的優(yōu)點是占地少、運行操作簡潔、除鹽除氟比較徹底，但反滲透法投資較大、膜材料易污染、使用壽命較短(2～4年)。反滲透處理系統(tǒng)直接用于含氟廢水處理的并不多。2.3電滲析電滲析也是一種膜分別技術(shù)。電滲析的關(guān)鍵部件是離子交換膜，離子交換膜分陽離子交換膜(簡稱陽膜，它只允許陽離子透過而阻擋陰離子)和陰離子交換膜(簡稱陰膜，它只允許陰離子透過而阻擋陽離子)兩種。電滲析器是利用離子交換膜的選擇透過性，在直流電場的作用下使水中的離子有選擇地定向遷移，使一部分水中的離子數(shù)量削減而另一部分水中的離子數(shù)量增多，從而達到分別、濃縮、除鹽的目的。3含氟廢水處理工藝優(yōu)化試驗及實現(xiàn)零排放的技術(shù)與裝備由于含氟廢水種類繁多，組分簡單，而廢水處理的手段又許多，對于不同的含氟廢水，需要不同的處理手段進行優(yōu)化組合。針對幾種有代表性的含氟廢水進行了處理試驗，試圖通過理論分析和試驗找到最佳方案。小試試驗設(shè)備如下所示:1)中和反應(yīng)器:Φ250mm×300mm，有效容積10L，帶攪拌;2)調(diào)整反應(yīng)器:Φ250mm×300mm，有效容積10L，帶攪拌;3)混凝反應(yīng)器:Φ250mm×300mm，有效容積10L，帶攪拌;4)絮凝反應(yīng)器:Φ250mm×300mm，有效容積10L，帶攪拌;5)沉淀槽:350mm×350mm×1000mm，有效容積100L;6)中水回用智能一體機:內(nèi)含精密過濾器1個(過濾孔徑50μm，有效過濾面積0.35m2)，中空纖維膜超濾管1個(濾孔10～50nm，有效過濾面積9m2)，美國陶氏納濾膜NF90-400/34i1支，美國陶氏反滲透膜BW30-40401支，各濾膜可按需要任意組合;7)厭氧生化塔:Φ250mm×3m，內(nèi)裝生物膜填料;8)好氧生化塔:Φ250mm×12m(4m管3段串聯(lián))，內(nèi)裝生物膜填料，空壓機供氣;9)循環(huán)水真空泵:220V，180W，最大真空度0.1MPa。試驗中所用的化學(xué)藥劑均為分析純試劑，試驗用廢水來自相關(guān)企業(yè)，檢測要求和方法均根據(jù)國家標準。設(shè)計廢水處理工藝方案和試驗時，以實現(xiàn)零排放為目標。3.1含氫氟酸的廢水處理工藝優(yōu)化含氫氟酸廢水來自電子清洗，氫氟酸質(zhì)量分數(shù)為0.36%。根據(jù)常規(guī)處理工藝，許多企業(yè)出水的氟離子含量大于15×10-6，不能達到國家排放標準(≤10×10-6)。設(shè)計工藝方案為“石灰中和+氯化鈣+混凝+絮凝+沉降+組合膜”。石灰中和生成氟化鈣，并調(diào)整pH至中性;加氯化鈣產(chǎn)生同離子效應(yīng)，以削減氟化鈣在水中的溶解度;“混凝+絮凝”可使氟化鈣沉降更徹底;沉淀后的上清液進入中水回用智能一體機(精密過濾+超濾+反滲透)，出水可回到生產(chǎn)線或循環(huán)水系統(tǒng)，濃水返回調(diào)整反應(yīng)槽。試驗表明:當沉淀槽出水中的氟離子含量分別為15×10-6、34×10-6、61×10-6、97×10-6時，經(jīng)過中水回用智能一體機處理后的出水指標基本不變:氟離子含量≤1.0×10-6，電導(dǎo)率≤2.0μS/cm，pH為7.1～7.5。這說明該工藝對于預(yù)處理的要求較低，中水回用智能一體機中的“精密過濾+超濾+反滲透”的處理彈性較高，出水質(zhì)量很好，完全可作為工藝水或循環(huán)水使用。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549114387.jpg”alt=“微信圖片_20200514094405.jpg”width=“548”height=“225”/含氫氟酸廢水處理工藝方框圖如圖1所示。3.2含氟表面活性劑的廢水處理工藝優(yōu)化含氟表面活性劑的廢水來自含氟聚合物生產(chǎn)線，廠家供應(yīng)的數(shù)據(jù):含全氟辛酸銨265mg/L，丁二酸91mg/L。經(jīng)檢測COD為355mg/L，BOD5為63mg/L，BOD5/COD只有0.18，說明該廢水可生化性很差。為了提高可生化性，并實現(xiàn)零排放，設(shè)計工藝方案為“微電解+石灰中和+氯化鈣+混凝+絮凝+沉降+厭氧酸解+好氧生化塔+組合膜”。加硫酸調(diào)整廢水的pH為3.0～3.5，在鐵碳微電解球中空氣鼓泡停留6h，加雙氧水反應(yīng)30min;檢測COD為342mg/L，BOD5為101mg/L;BOD5/COD約為0.295，雖然生化性仍舊較差，但與原水相比生化性已有大幅度提高。石灰中和并調(diào)整pH至中性;加氯化鈣調(diào)整反應(yīng)，再通過“混凝+絮凝”使氟化鈣沉降;沉淀后的上清液進入?yún)捬跛秃醚跛?好氧塔出水COD為68mg/L)，然后進入中水回用智能一體機(精密過濾+超濾+反滲透)，出水可回到生產(chǎn)線或循環(huán)水系統(tǒng)，濃水(COD為1630mg/L)返回調(diào)酸槽(或廢水收集池)。該工藝處理后的出水指標:COD≤6.0×10-6，氟離子含量≤1.0×10-6，電導(dǎo)率≤2.0μS/cm，pH為7.3。含氟表面活性劑廢水處理工藝方框圖如圖2所示。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549118507.jpg”alt=“微信圖片_20200514094405.jpg”width=“588”height=“296”/3.3含氟農(nóng)藥中間體的廢水處理工藝優(yōu)化含氟農(nóng)藥中間體廢水來自氟苯生產(chǎn)線，含對氟硝基苯0.13%(廠家供應(yīng)數(shù)據(jù))，可能還含有其他有機物。經(jīng)檢測COD為3255mg/L。用該廠廢水排放口的污泥配制接種稀釋水，檢測BOD5為87mg/L，BOD5/COD只有0.027，說明該廢水可生化性極差。為了提高可生化性，并實現(xiàn)零排放，設(shè)計工藝方案為“微電解+石灰中和+混凝+絮凝+沉降+厭氧酸解+好氧生化塔+組合膜”。加鹽酸調(diào)整廢水的pH為2.5～3.0，在鐵碳微電解球中空氣鼓泡停留12h，加雙氧水反應(yīng)60min;檢測COD為2120mg/L，BOD5為530mg/L;BOD5/COD約為0.25，雖然生化性仍舊較差，但與原水相比生化性已經(jīng)大幅度提高。石灰中和并調(diào)整pH至中性，再經(jīng)過“混凝+絮凝”使氟化鈣沉降，沉淀后的上清液進入?yún)捬跛秃醚跛?好氧塔出水COD為320mg/L)，然后進入中水回用智能一體機(精密過濾+超濾+反滲透)，出水可回到生產(chǎn)線或循環(huán)水系統(tǒng)，濃水(COD為1630mg/L)返回調(diào)酸槽(或廢水收集池)。該工藝處理后的出水指標:COD≤15.0×10-6，氟離子含量≤1.0×10-6，電導(dǎo)率≤2.0μS/cm，pH為7.1。含氟農(nóng)藥中間體廢水處理工藝方框圖與圖2相同。4結(jié)論實現(xiàn)零排放的廢水處理工藝包括兩部分:一是預(yù)處理，二是中水回用。預(yù)處理必需依據(jù)廢水的實際狀況進行設(shè)計，一般狀況都應(yīng)進行小試或中試，主要的處理手段包括吸附、中和、混凝、絮凝、沉降、電解、吸附、電滲析、厭氧生化和好氧生化等，把其中的幾種手段組合在一起可得到合理的預(yù)處理工藝。預(yù)處理裝備可根據(jù)工藝要求進行設(shè)計或選購。有些廢水經(jīng)過預(yù)處理后即可達到國家排放標準，但基本上不能符合回用水的要求。中水回用采納組合膜工藝，就是把精濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析等膜處理技術(shù)進行合理組合，把經(jīng)過預(yù)處理的出水通過組合膜處理，達到中水回用的指標要求。組合膜工藝的最大優(yōu)勢就是實現(xiàn)零排放，其次是可以降低預(yù)處理的出水指標要求，降低預(yù)處理的投資和運行成本。組合膜