大學(xué)近代化學(xué)基礎(chǔ)第2章

第二章分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)

物質(zhì)由分子組成，分子由原子構(gòu)成，除稀有氣體外，都不是單原子狀態(tài)存在，而是以原子相互結(jié)合成分子或晶體的形式存在。物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要取決于分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，為了更好地掌握物質(zhì)的性質(zhì)及其化學(xué)變化規(guī)律，有必要在研究原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上討論化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)。

分子結(jié)構(gòu):

①分子的組成：指構(gòu)成分子的原子種類和數(shù)目。

②分子的空間構(gòu)型：指分子的空間幾何形狀，包括分子內(nèi)部原了的連接次序、空間排布、鍵角、鍵長(zhǎng)及分子大小等。

③化學(xué)鍵：分子或晶體中原子、離子之間的強(qiáng)烈相互作用。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.1離子鍵和離子晶體2.1.1離子鍵的形成及特征1.離子鍵的構(gòu)成

1916年德國(guó)化學(xué)家柯塞爾，基于稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定的事實(shí)，提出了離子理論。認(rèn)為：當(dāng)電負(fù)性很小的金屬原子和電負(fù)性很大的非金屬原子相互靠近時(shí)，前者易失去電子變成陽(yáng)離子，后者易得到電子變成陰離子。正、負(fù)離子靠靜電引力作用結(jié)合在一起，這種靜電引力作用稱為離子鍵。如NaCl的形成。

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地

Na-e→Na+

(1s22s22p63s1)(1s22s22p6)

(X=0.9)Na+Cl-Cl＋e→Cl-

1s22s22p63s23p51s22s22p63s23p6(X=3.0)(Ar)

離子鍵可存在于氣體分子中，大量的是存在于離子晶體中。一般情況下，以離子鍵結(jié)合的化合物都

是以離子晶體的形式存在。所以，NaCl、KCl均為化學(xué)式。

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.離子鍵的特征

<1>由正負(fù)離子形成

<2>無(wú)方向性和飽和性：離子可近似地看成一個(gè)彌漫著電子云的圓球，離子電荷分布是球形對(duì)稱的，所以離子能從任何方向吸引帶相反電荷的離子；而且吸引力越大就盡可能吸引越多的異號(hào)離子，只受空間大小的限制。3.鍵的離子性大小取決于電負(fù)性差值大小

△X＞1.7離子鍵

△X=1.7離子性占50%（單鍵）（但HF例外△X=1.7）2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.1.2離子晶體1.晶體的特征晶體：具有規(guī)則幾何外形的固體。晶體的特點(diǎn)：微觀粒子排列的周期性點(diǎn)陣、晶格，P30晶胞：能表現(xiàn)晶體一切特征的最小單位晶體的特征：（1）有固定幾何形狀（2）有固定熔點(diǎn)（3）各向異性（4）能產(chǎn)生X—衍射圖2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.三種離子晶體的晶格（AB型）

離子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上交替地排列著正離子和負(fù)離子，正負(fù)離子間靠離子鍵結(jié)合。在離子晶體中，正負(fù)離子按一定的配位數(shù)在空間排列著。這種排列情況是多種多樣的，常見(jiàn)的AB型離子晶體的結(jié)構(gòu)類型有三種：NaCl型、CsCl型及ZnS型（見(jiàn)圖2-4）。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地AB型離子晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

由于正負(fù)離子間的靜電作用力較強(qiáng)，所以離子晶體一般具有較高的熔點(diǎn)及沸點(diǎn)。由庫(kù)侖定律可知，離子所帶的電荷越高，離子半徑越小，靜電作用力也就越大，離子晶體的熔點(diǎn)及沸點(diǎn)也就越高。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地3.晶格中離子的配位數(shù)和半徑比規(guī)則：從表中可見(jiàn)，正負(fù)離子結(jié)合成晶體可形成不同的空間構(gòu)型，因?yàn)樾纬呻x子晶體時(shí)，只有正負(fù)離子靠得越近，體系的能量越低，晶體才越穩(wěn)定。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地4.晶格能

P32

不同類型的晶體組成和構(gòu)型不同，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度及熱穩(wěn)定性不同。晶體的這些性質(zhì)與晶格微粒間作用力的大小有關(guān)。這種作用力，可以用晶格能來(lái)衡量。對(duì)于離子晶體，晶格能定義為：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從相互遠(yuǎn)離的正負(fù)氣態(tài)離子結(jié)合成1mol離子晶體時(shí)所釋放出的能量，用U表示。

由于實(shí)驗(yàn)上的困難，一般無(wú)法直接測(cè)量晶格能，但是可以用德國(guó)化學(xué)家玻恩(BornM)和哈伯(HaberF)設(shè)計(jì)的熱化學(xué)循環(huán)利用標(biāo)準(zhǔn)熱化學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算晶格能。這種方法稱為玻恩－哈伯循環(huán)法。

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.2共價(jià)鍵理論（I）

價(jià)鍵理論（VB法）

1916年美國(guó)化學(xué)家路易斯最早提出了“共價(jià)鍵”的設(shè)想，他認(rèn)為原子和原子結(jié)合成分子是通過(guò)共用電子對(duì)以滿足每個(gè)原子具有穩(wěn)定稀有氣體的電子結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。所以稱這種共用電子對(duì)結(jié)合而形成的化學(xué)鍵為共價(jià)鍵。

如：

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地

雖然這樣成功地解釋了一些分子的形成，但對(duì)某些分子內(nèi)存在的單電子鍵或中心原子外層電子數(shù)少于或多于8e而能穩(wěn)定存在的事實(shí)不能解釋。對(duì)于共價(jià)鍵的單質(zhì)也無(wú)法說(shuō)明。直到1927年海勒特和倫敦應(yīng)用量子化學(xué)研究氫分子的結(jié)構(gòu)后，對(duì)共價(jià)鍵的本質(zhì)才有了初步的解釋。后來(lái)鮑林等人發(fā)展了這一成果，建立了現(xiàn)代的價(jià)鍵理論、雜化軌道理論、價(jià)層電子對(duì)互斥理論。

1932年美國(guó)化學(xué)家密立根和法國(guó)化學(xué)家洪特認(rèn)為成鍵電子可以在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，又提出了分子軌道理論（MO法）。

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.2.1鍵參數(shù)

用來(lái)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量叫鍵參數(shù)。對(duì)共價(jià)型分子來(lái)講，鍵參數(shù)通常指鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵級(jí)以及鍵的極性等。又稱為分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.鍵解離能（D）與鍵能在標(biāo)準(zhǔn)條件下，1mol氣態(tài)分子AB解離成氣態(tài)原子A和B的反應(yīng)釋放或吸收的能量叫AB的解離能。

如：水的解離：DH-OH=499kJ·mol－1

DH-O=429kJ·mol－1

H2O分子中，兩個(gè)O-H解離能的平均值為

D平均＝1/2（499＋429）kJ·mol－12024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.鍵長(zhǎng)分子中兩個(gè)成鍵原子核間的平均距離叫鍵長(zhǎng)或鍵距。鍵長(zhǎng)和鍵能都是共價(jià)鍵的重要性質(zhì)，可用X射線、分子光譜實(shí)驗(yàn)或熱化學(xué)方法測(cè)知。3.鍵角

在多原子分子中，中心原子若同時(shí)和兩個(gè)以上的原子鍵合，從中心原子的核到與它鍵合的原子核的連線叫鍵軸，每相鄰兩鍵軸的夾角叫鍵角。

所謂鍵能，通常是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol氣態(tài)分子拆并成氣態(tài)原子時(shí)，斷裂每個(gè)鍵所需能量的平均值。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.2.2價(jià)鍵理論：（VB法）1.共價(jià)鍵的形成原理

<1>成鍵條件：①成鍵的兩原子中要有成單電子，而且自旋方向必須相反。若成鍵原子中各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子，則可分別兩兩成對(duì)形共價(jià)雙鍵和三鍵。

②最大重疊原理③對(duì)稱性原理

共價(jià)鍵的本質(zhì)，仍然是電性作用力。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.共價(jià)鍵的鍵型和特征

<1>共價(jià)鍵的鍵型根據(jù)原子軌道重疊的對(duì)稱性來(lái)分，可分為σ鍵和π鍵①σ

鍵原子軌道重疊部分對(duì)鍵軸是圓柱形對(duì)稱原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”方式進(jìn)行重疊。如：S─SH─HS─PXH─ClPX─PXCl─Cl2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地π鍵：原子軌道的重疊部分對(duì)鍵軸所在的某一特定平面具有反對(duì)稱性。

原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩”方式重疊。如：PZ─PZπ鍵鍵特點(diǎn)：軌道重疊程度小、鍵弱、不穩(wěn)定。在共鍵雙鍵和共價(jià)三鍵中，除σ

鍵外，還有π鍵。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地如：N2

分子中

N:1s22s22p3

NN成鍵情況：2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地<2>共價(jià)鍵的特征：

（1）飽和性根據(jù)成鍵原理，一個(gè)原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目受未成對(duì)電子數(shù)目的限制。如：

O：2s22p4(2個(gè)單電子)O==ON：2s22p3(3個(gè)單電子)NN

根據(jù)鮑林原理：兩個(gè)自旋方向相反的電子配對(duì)形成共價(jià)鍵，再有第三個(gè)電子參加，必有兩個(gè)自衡平行，則要排斥，故不容。

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地（2）方向性：

從原子軌道角度分布圖看，除s外，其它p、d、f在空間都有特定的伸展方向，根據(jù)對(duì)稱原理和最大重疊原理，成鍵電子的原子軌道只有沿著同號(hào)的原子軌道伸展方向進(jìn)行最大重疊，才能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地3.配位共價(jià)鍵

前面講的共價(jià)鍵，其共用電子對(duì)都是由成鍵的每個(gè)原子各提供一個(gè)e形成的，此外，還有一類共價(jià)鍵，有共用電子對(duì)是由單方面提供的，這類共價(jià)鍵稱為配位共價(jià)鍵。簡(jiǎn)稱配價(jià)鍵或配位鍵。

形成配位鍵必須具備兩個(gè)條件（1）一個(gè)原子的價(jià)電子層要有孤對(duì)電子。（2）另一個(gè)原子的價(jià)電子層要有空軌道。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.2.3共價(jià)分子的空間構(gòu)型──雜化軌道理論

價(jià)鍵理論成功地說(shuō)明了一些共價(jià)分子的形成和本質(zhì)。但在說(shuō)明某些分子的形成和空間構(gòu)型方面，都遇到了困難。

如BeCl2

：Be（1s22s2）原子中沒(méi)有單電子，按價(jià)鍵理論，根本不能成鍵，但BeCl2確實(shí)存在。

又如碳原子只有兩個(gè)成單電子，只能形成2個(gè)共價(jià)鍵，但實(shí)際上CH4分子中有4個(gè)C—H鍵。鍵角也不是90o，而是109.5o，而且4個(gè)C—H鍵強(qiáng)度相同，價(jià)鍵理論不能解釋。

為了解決這一問(wèn)題，1931年鮑林在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論。

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地1雜化軌道理論的要點(diǎn)（1）同一原子內(nèi)，能量相近形狀不同的各原子軌道（s、p、d、f）混合起來(lái)組成成鍵能力更強(qiáng)的新軌道（雜化軌道），這種原子軌道重新組合的過(guò)程稱為原子軌道的雜化。

激發(fā)→雜化→軌道重疊成鍵2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地（2）雜化軌道由原子軌道通過(guò)（加加減減）重疊而成。雜化軌道數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目。

一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道雜化形成兩個(gè)sp雜化軌道。等性雜化:不等性雜化:（3）雜化軌道的成鍵能力更強(qiáng)，與其它軌道重疊時(shí)，重疊得更多，形成的共價(jià)鍵更牢固。

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地

2雜化類型與分子空間構(gòu)型的關(guān)系（1）sp雜化軌道1個(gè)ns軌道與1個(gè)np軌道雜化形成2個(gè)sp雜化軌道：

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地BeCl2的成鍵過(guò)程：2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地（2）sp2雜化

1個(gè)ns軌道和2個(gè)np軌道雜化形成3個(gè)sp2雜化軌道如BF3

：3個(gè)sp2雜化軌道與3個(gè)F原子的軌道重疊形成3個(gè)鍵。

分子形狀為平面三角形（B原子處于中心，3個(gè)F處于三個(gè)頂點(diǎn)上），屬于這類的還有：BCl3、BBr32024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地乙烯分子的成鍵過(guò)程：2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地（3）sp3雜化：1個(gè)ns軌道和3個(gè)np軌道雜化→4個(gè)sp3雜化軌道。4個(gè)sp3雜化軌道與4個(gè)氫原子的s軌道重疊，形成4個(gè)鍵。屬于這一類的還有CCl4、CHCl3、等。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地小結(jié)：2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地（4）不等性sp3雜化

A：對(duì)于NH3：2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.2.4價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR）

：

20世紀(jì)60年代初吉勒斯匹和尼霍姆在總結(jié)前人見(jiàn)解的基礎(chǔ)上，提出了分子或原子團(tuán)的幾何構(gòu)型的簡(jiǎn)單規(guī)則，稱為價(jià)層電子對(duì)互斥理論，簡(jiǎn)稱VSEPR法。應(yīng)用這個(gè)理論時(shí)，不需要用原子軌道的概念而是通過(guò)價(jià)電子的排布來(lái)判斷分子的幾何構(gòu)型。

1.

VSEPR法的要點(diǎn)（1）共價(jià)分子或原子團(tuán)的幾何構(gòu)型，主要決定于中心原子價(jià)電子層中電子對(duì)（包括成鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子）的排斥情況。

例如:BeH2分子,其電子式可寫成：,是直線型結(jié)構(gòu)，即H—Be—H。原因:??2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地（2）電子對(duì)間相互排斥力的大小，主要決定于電子對(duì)間的夾角或成鍵情況。斥力大小的一般規(guī)律:

①電子對(duì)之間的夾角越小，排斥力越大，各種不同夾角斥力的大小的順序?yàn)?30°>60°>90°>120°②孤對(duì)電子―孤對(duì)電子>孤對(duì)電子―成鍵電子對(duì)>成鍵電子對(duì)―成鍵電子對(duì)，簡(jiǎn)寫為:LP―LP>LP―BP>BP―BPLP:孤對(duì)電子，BP:成鍵電子對(duì)根據(jù)電子對(duì)相互排斥最小的原則，分子的幾何構(gòu)型與電子數(shù)目和類型有關(guān)。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.用VSEPR法判斷簡(jiǎn)單分子構(gòu)型的一般原則（1）確定中心原子價(jià)層的電子對(duì)數(shù)①當(dāng)出現(xiàn)單電子時(shí)，單電子算作一對(duì)，如9/2=5。②作為配位體，H提供1個(gè)電子，鹵素原子提供一個(gè)電子。氧族原子作為配位原子時(shí)，不提供電子，但氧族原子作中心原子時(shí)，價(jià)電子數(shù)為6。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地④負(fù)離子的價(jià)電子數(shù)=中心原子的價(jià)電子數(shù)+所帶負(fù)電荷數(shù)。正離子的價(jià)電子數(shù)=中心原子的價(jià)電子數(shù)-所帶正電荷數(shù)。（2）確定成鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子的數(shù)目，并以此確定中心原子價(jià)電子構(gòu)型和分子的空間構(gòu)型。例如:CO2中C的價(jià)層電子對(duì)數(shù)=4/2=2，CO2中有兩個(gè)配位原子（O原子）通過(guò)2對(duì)電子與中心原子C連接，所以CO2中無(wú)孤對(duì)電子對(duì)，即CO2中中心原子的價(jià)電子構(gòu)型為直線型，分子也為直線型2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.3共價(jià)鍵理論（Ⅱ）：分子軌道理論（MO法）

價(jià)鍵理論比較直觀，能較好地說(shuō)明許多分子的形成和空間構(gòu)型，但也還存在著一定的局限性。例如把成鍵電子僅局限于成鍵兩個(gè)原子之間，缺乏對(duì)分子作一個(gè)整體全面的考慮。對(duì)某些分子和離子的結(jié)構(gòu)無(wú)法解釋，如O2分子中存在三電子鍵，以及對(duì)物質(zhì)的磁性等問(wèn)題無(wú)法解釋。1931年由穆利肯提出的分子軌道理論，著眼于分子的整體性，把分子中電子歸于整個(gè)分子，比較全面地反映了分子內(nèi)部電子的各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地1、分子軌道理論的要點(diǎn)：（1）分子中每個(gè)電子都在整個(gè)分子骨架中運(yùn)動(dòng)，電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可用波函數(shù)ψ來(lái)描述，這個(gè)ψ就稱為分子軌道。（2）分子軌道由原子軌道線形組合而成，分子軌道數(shù)目等于組成分子軌道的原子軌道數(shù)目之和。

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地①所謂線性組合就是原子軌道地通過(guò)線形加加減減重疊組合形成分子軌道，由于原子軌道中有正、負(fù)號(hào)之分，所以其組合也有兩種情況：同號(hào)波函數(shù)疊加，兩核間密度增大，能量降低，形成成鍵分子軌道。異號(hào)波函數(shù)疊加，兩核間密度降低，能量升高，形成反鍵分子軌道。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地（2）成鍵三原則：能量近似原則

a.能量近似原則只有能量相近的原子軌道才能組合成分子軌道，且能量越接近越好。如：

大，不行。

E相近，可形成有效分子軌道HF2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地

b.最大重疊原則：原子軌道發(fā)生重疊時(shí)，在可能范圍內(nèi)重疊程度越大，形成的化學(xué)鍵越牢固。

c.對(duì)稱性匹配原則：

若某一圖形，施行某種操作后，圖形重合，符號(hào)不變，則稱該圖有某種對(duì)稱性。所謂對(duì)稱匹配是指：對(duì)稱性相同的原子軌道重疊，方可形成有效分子軌道。即s-px，pz-dxz。各自對(duì)稱性相同，故可分別形成有效分子軌道。對(duì)稱性不同的則不能形成有效分子軌道，稱它為非鍵分子軌道。如px-pz。

不能成鍵，稱這種組合為非鍵組合，形成非鍵分子軌道。

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地(3)分子軌道的形成類型、形狀和能量由于原子軌道對(duì)稱性不同，因而重疊而形成的分子軌道類型也不一樣，有對(duì)稱性的原子軌道重疊形成σ分子軌道，而反對(duì)稱性的原子軌道重疊形成π分子軌道。分子軌道都有都應(yīng)的能量及形狀，其能量和形狀取決于原子軌道的類型和原子軌道的重疊情況。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地（4）原子軌道用光譜符號(hào)s，p，d，f表示，而分子軌道用對(duì)稱符號(hào)σ

，π

，δ

…

表示，填入σ與σ*軌道上的電子叫σ電子，構(gòu)成的鍵叫σ鍵；填入π和π*軌道上的電子叫π電子，構(gòu)成的鍵叫π鍵。（5）在分子軌道中，填充電子的原則也遵從能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.3.2分子軌道能級(jí)及其應(yīng)用

分子軌道的能量從理論上推算是很復(fù)雜的，目前主要是借助于光譜實(shí)驗(yàn)來(lái)確定的。如果把分子內(nèi)各軌道的能量按高到低順序排列起來(lái)，就可以得到分子軌道級(jí)圖。對(duì)于一、二周期同核雙原子分子，其分子軌道能級(jí)圖有以下兩種情況：2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地（1）是2s和2p原子軌道能量相差較大的情況：

適用于O2、F2

（圖2-25-a）其能級(jí)由低到高的順序排列為：σ1s﹤σ1s*﹤σ2s﹤σ2s*﹤σ2p﹤π2py=π2pz﹤π2py*=π2pz*﹤σ2p*2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地（2）2s和2p原子軌道能量相差較小的情況:（△E﹤11.59eV），形成的分子軌道要發(fā)生相互作用，使σ2px能量升高，致使:σ2p>π2py=π2pz其能級(jí)由低到高的順序排列為：σ1s﹤σ1s*﹤σ2s﹤σ2s*﹤π2py=π2pz﹤σ2p﹤π2py*=π2pz*﹤σ2p*2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地例：P482.1，2.2，2.3鍵級(jí)=（外層成鍵電子數(shù)-外層反鍵電子數(shù)）/2

一般說(shuō)來(lái)：鍵級(jí)越大，鍵越強(qiáng)2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.4原子晶體和混合型晶體

1.原子晶體：原子間通過(guò)共價(jià)鍵形成的晶體。晶格結(jié)點(diǎn)上占據(jù)的是原子。如：C、Si、Ge?；衔铮篠iC、B4C、SiO2（半徑小、性質(zhì)相似）特點(diǎn)：大分子、熔、沸點(diǎn)高、硬度大、熱脹系數(shù)小、不導(dǎo)電。如：金剛石。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.混合型晶體：晶體內(nèi)部晶格微粒間包含有兩種以上的鍵型時(shí)，稱為混合型晶體。鏈狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)。石墨：層狀晶體導(dǎo)電原因：離域大π鍵。

除石墨外，云母、墨磷等也都屬于層狀過(guò)渡型晶體。另外，纖維狀石棉屬鏈狀過(guò)渡型晶體，鍵中Si和O間以共價(jià)鍵結(jié)合，硅氧鏈與陽(yáng)離子以離子鍵結(jié)合，結(jié)合力不及鍵內(nèi)共價(jià)鍵強(qiáng)，故石棉容易被撕成纖維。

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.5金屬鍵和金屬晶體

在一百多種元素中約有五分之四是金屬元素，在80多種金屬單質(zhì)中，除汞為液態(tài)外，其余均為金屬晶體。金屬具有的通性：有特殊的金屬光澤，有高的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，延展性等。多數(shù)金屬具有較高的密度、硬度、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。

以上共性表明：金屬具有類似的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相同的化學(xué)鍵類型。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.5.1金屬鍵的自由電子理論：這種理論認(rèn)為：（1）金屬原子的價(jià)電子比較容易電離成離子，而每個(gè)正離子也容易捕獲自由電子還原成原子。（2）金屬原子和離子緊密堆積在一起構(gòu)成金屬晶體。自由電子氣：

這種自由電子將金屬原子和離子膠粘在一起，形成少電子多中心鍵，叫做金屬鍵。這種金屬鍵沒(méi)有飽和性和方向性，共用電子可以在整個(gè)晶體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，所以是一種改性共價(jià)鍵。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.5.2金屬鍵的能帶理論（分子軌道理論）

基本要點(diǎn)：

1.在金屬晶格中原子十分靠近，這些原子的價(jià)層軌道可以線性組合成許多分子軌道。n個(gè)原子軌道可組合成n個(gè)分子軌道，其中有n/2個(gè)成鍵軌道，n/2個(gè)反鍵分子軌道。這些分子軌道的集合稱為能帶。

2.能帶中各分子軌道間能量差很小，電子可以容易地從一個(gè)分子軌道進(jìn)入另一個(gè)分子軌道，所以，把能帶中能量差很小的軌道看作是一種連續(xù)的能譜。

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地（3）按照組成能帶的原子軌道和電子在能帶中分布的不同，將能帶分為滿帶、導(dǎo)帶和禁帶等多種能帶之分。

①滿帶：充滿電子的低能量能帶。

②導(dǎo)帶：參加組合的原子軌道如未充滿電子,則形成未充滿電子的能帶，還有空的分子軌道。

③禁帶：相鄰能帶之間的空隙，又叫帶隙。帶隙是電子的禁區(qū)，所以叫做禁帶。禁帶實(shí)際上是滿帶頂?shù)綄?dǎo)帶底之間的能量差。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地（4）金屬中相鄰的能帶有時(shí)可以重疊。

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地固體的能帶結(jié)構(gòu)：2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.5.3金屬晶體在金屬中由金屬陽(yáng)離子與電子之間相互作用而成的晶體。晶格結(jié)點(diǎn)間的作用力是金屬鍵。三種密堆積方式：P542024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地

2.7分子間力和氫鍵分子間的相互作用稱為分子間力，又叫范德華力。2.7.1分子極性的量度——偶極矩分子的極性：分子是否有極性，關(guān)鍵要看分子中電荷中心是否重合。電荷中心即電荷集中點(diǎn)。正、負(fù)電荷中心重合者分子沒(méi)有極性，稱非極性分子正、負(fù)電荷中心不重合者分子有極性，積極性分子對(duì)于雙原子分子：鍵有極性、分子就有極性（鍵的極性與分子的極性一致，且鍵越強(qiáng)、分子的極性也越強(qiáng)）。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地對(duì)于多原子分子：含有極性鍵的多原子分子不一定是極性分子，還與分子的空間構(gòu)型有關(guān)系。

在極性分子中，正、負(fù)電荷中心分別形成了正、負(fù)兩極，又稱偶極。偶極間的距離d叫做偶極長(zhǎng)度。偶極長(zhǎng)度d與正極(或負(fù)極)上電荷（q）的乘積叫做分子的偶極矩（μ）。

μ=q·d

偶極矩是一個(gè)矢量，其方向是從正極到負(fù)極。偶極矩大小的數(shù)量級(jí)為10-30C·m。

表2－7列出了一些物質(zhì)的分子偶極矩。

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地２.7.2分子間力的本質(zhì)和類型瞬時(shí)偶極：靠近的兩分子間由于同極相斥異極相吸，瞬時(shí)偶極間總是處于異極相鄰的狀態(tài)。我們把瞬時(shí)偶極間產(chǎn)生的分子間力叫做色散力。雖然瞬時(shí)偶極存在的時(shí)間極短，但偶極異極相鄰的狀態(tài)總是不斷地重復(fù)著，所以任何分子(不論極性與否)相互靠近時(shí)，都存在著色散力。

同族元素單質(zhì)及其化合物，隨分子量的增加，分子體積越大，瞬時(shí)偶極矩也越大，色散力越大。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地非極性分子受極性分子電場(chǎng)的作用，原來(lái)重合的正、負(fù)電荷中心分離開來(lái)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極與極性分子固有偶極間的作用力叫做誘導(dǎo)力。極性分子本身正負(fù)電荷中心不重合而具有的偶極稱為固有偶極。當(dāng)極性分子相互靠近時(shí)，它們的固有偶極間相互作用，兩個(gè)分子在空間按照異極相鄰的狀態(tài)取向。由于固有偶極的取向而引起的分子間的力叫做取向力。取向后，極性分子更加靠近，相互誘導(dǎo)，使正、負(fù)電荷中心更加分開，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因而它們之間存在誘導(dǎo)力。此外也存在著色散力。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地

小結(jié)：在非極性分子間只存在著色散力；極性分子與非極性分子間存在著誘導(dǎo)力和色散力；極性分子間既存在著取向力，還有誘導(dǎo)力和色散力。分子間力就是這三種力的總稱。分子間力永遠(yuǎn)存在于一切分子之間，是相互吸引作用，無(wú)方向性，無(wú)飽和性，強(qiáng)度比化學(xué)鍵小1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，和分子間距離的7次方成反比，并隨分子間距離的增大而迅速減小，通常作用范圍在以內(nèi)。大多數(shù)分子，其分子間力是以色散力為主；只有極性很強(qiáng)的分子(如水分子)才是以取向力為主(見(jiàn)表2－8)。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.7.3氫鍵

氫鍵結(jié)合的情況可寫成通式X－H…Y。式中X、Y代表F、O、N等電負(fù)性大而原子半徑較小的非金屬原子，X和Y可以是兩種相同的元素，也可以是兩種不同的元素。歸納起來(lái)，氫鍵形成的條件是：

1）有與電負(fù)性大（X）的原子相結(jié)合的氫原子；

2）有一個(gè)電負(fù)性也很大，含有孤對(duì)電子并帶有部分負(fù)電荷的原子（Y）；

3）X與Y的原子半徑都要較小。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地

絕大多數(shù)氫鍵有方向性和飽和性。氫鍵的方向性是指Y原子與X－H形成氫鍵時(shí)，將盡可能使氫鍵與X－H鍵軸在同一方向，即X－H…Y三個(gè)原子在同一直線上，氫鍵的飽和性是指每一個(gè)X－H只能與一個(gè)Y原子形成氫鍵。氫鍵通常是物質(zhì)在液態(tài)時(shí)形成的，但形成后有時(shí)也能繼續(xù)存在于某些晶態(tài)甚至氣態(tài)物質(zhì)中。氫鍵的存在影響到物質(zhì)的某些性質(zhì)。如：熔、沸點(diǎn)升高；溶解度增大；粘度較大；液體分子間如果形成氫鍵，有可能發(fā)生締合現(xiàn)象，其結(jié)果會(huì)影響液體的密度。典型例子：水分子

2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工科基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)基地2.7.4分子晶體

凡靠分子間力(有時(shí)還可能有氫鍵)結(jié)合而成的晶體統(tǒng)稱為分子晶體。分子晶體中晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是分子(也包括像稀有氣體那樣的單原子分子)。

干冰(固體CO2)就是一種典型的分子晶體。如圖4－26所示由于分子間力比離子鍵、共價(jià)鍵要弱得多，所以分子晶體物質(zhì)一般熔點(diǎn)低、硬度小、易揮發(fā)。2024/4/12近代化學(xué)基礎(chǔ)第二章化工學(xué)院工