第三章水溶液中的化學(xué)

弱電解質(zhì)的解離平衡

沉淀-溶解平衡

配位平衡

第三章水溶液中的化學(xué)2024/4/12溶液的分類:溶液電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液（不能導(dǎo)電的物質(zhì)）（能導(dǎo)電的物質(zhì)）強電解質(zhì)溶液弱電解質(zhì)溶液溶液的依數(shù)性物理性質(zhì)2024/4/121.

掌握稀溶液的依數(shù)性、酸堿質(zhì)子理論、酸堿定義、共軛酸堿對、酸堿的強度；酸堿解離常數(shù)及其應(yīng)用；弱電解質(zhì)解離平衡的計算；緩沖溶液的pH值的計算；緩沖溶液的選擇和配制2.熟悉熟悉強電解質(zhì)理論、強電解質(zhì)溶液表觀解離度和活度、離子強度等概念；酸堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡；水的離子積及水溶液pH的表達；酸堿溶液的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)；

教學(xué)要求2024/4/123.了解活度因子及其計算；難溶電解質(zhì)的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。

教學(xué)要求2024/4/12①與溶質(zhì)本性有關(guān)，如酸堿性、導(dǎo)電性、顏色等。②與溶質(zhì)本性無關(guān)，只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)。依數(shù)性：只與溶質(zhì)粒子的數(shù)目有關(guān)而與溶質(zhì)本性無關(guān)的性質(zhì)稱為溶液的依數(shù)性，又叫溶液的通性。

包括：溶液的蒸氣壓下降溶液的沸點上升溶液的凝固點下降溶液具有滲透壓其中，粒子：溶液中實際存在的分子、離子等。

3.1水溶液的通性溶液的性質(zhì)2024/4/12初始：V蒸發(fā)

>V凝聚平衡：V蒸發(fā)

=V凝聚純水的蒸氣壓示意圖氣液兩相平衡蒸發(fā)

H2O(l) H2O(g)

凝聚3.1.1溶液的蒸氣壓2024/4/12飽和蒸氣壓：在一定的溫度下，當蒸發(fā)的速度等于凝聚的速度，液態(tài)水與它的蒸氣處于動態(tài)平衡，這時的蒸氣壓稱為水在此溫度下的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓(P)。

在純?nèi)軇┲屑尤腚y揮發(fā)的物質(zhì)以后，達平衡時，p溶液總是小于同T下的p純?nèi)軇?，即溶液的蒸氣壓下降?024/4/12蒸汽壓下降(△p=p純－p液)的原因：

2024/4/12p：溶液的蒸氣壓p*：純?nèi)軇┑恼魵鈮簄A

：溶劑的物質(zhì)的量nB

：溶質(zhì)的物質(zhì)的量

nAp=p*———

nA+nB∴p液<p純劑，c液越大，p液越小。p純－p液的差值也越大。

拉烏爾定律(Raoult)：在一定的溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓，等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼嗽撊軇┰谌芤褐械哪柗謹?shù)。2024/4/12又因為是稀溶液，nA>>nB∴

nA+nB≈nA

nB

△p≈p*——

nA

而nA＝mA/MA

nB△p＝p*·MA——＝K·b(B)

mA式中，MA：kg/molmA：kg2024/4/12一、溶液的沸點與凝固點

沸點：:溶液的蒸氣壓（p溶液）與外壓（p外壓）相等時的溫度稱為該溶液的沸點。純水：p外=101.3kPa，t純水=100℃.

3.1.2溶液的沸點升高和凝固點降低凝固點：在一定的外壓下，溶液與純?nèi)軇┕腆w具有相同的蒸氣壓時的溫度，稱為該溶液的凝固點。（固液兩相平衡時的溫度）

2024/4/12溶液的沸點上升示意圖Tb*Tb溶劑溶液溫度

p

pokpa

蒸

氣壓△p△TbB101.3kpaAB’2024/4/12B'溶液純水A'ABC△Tf△p

po(kPa)p

0.6105

Tf

Tf*(273K)373KT溶劑的凝固點下降示意圖2024/4/12根據(jù)拉烏爾定律，△p與b(B)成正比，而△Tb、△Tf與△p成正比，∴△Tb、△Tf亦應(yīng)與b(B)成正比，△p越大，△Tb與△Tf也越大。Tb-Tb*=△Tb=Kb·b(B)Kb

為沸點上升常數(shù)

Tf*-Tf=△Tf=Kf.b(B)Kf

為凝固點降低常數(shù)2024/4/12例計算0.100mol·kg-1的NaCl溶液的凝固點。解NaCl為AB型電解質(zhì)，i=2

ΔTf(NaCl)=2×0.100mol·kg-1×1.86K·kg·mol–1=0.372K

Tf(NaCl)=-0.372℃。2024/4/12結(jié)論：單位時間內(nèi)由純?nèi)軇┻M入溶液的溶劑分子要比由溶液進入純?nèi)軇┑亩酀B透壓產(chǎn)生的兩個條件：濃度差、半透膜

3.1.3溶液的滲透壓力2024/4/12滲透：溶劑分子通過半透膜自動單向擴散的過程稱為滲透。當v純水

=v糖水滲透停止。半透膜兩邊的水位差所表示的靜壓就是糖水溶液的滲透壓。滲透壓：在一定的溫度下，恰能阻止?jié)B透發(fā)生所需施加的外壓力，稱為該溶液的滲透壓。用符號π表示。純水糖水

h純水糖水2024/4/12范特霍夫方程式（Van’tHoffequation）

實驗證明：1、同一溫度下，溶液的滲透壓與濃度成正比。2、相同濃度時，滲透壓與熱力學(xué)溫度成正比。計算公式：πV=n(B)RTπ=c(B)RT≈b(B)RT

（溶液很稀時，c(B)≈b(B)）

c(B)物質(zhì)的量濃度

R：氣體常數(shù)8.314kPa·L·mol-1.K-1T：熱力學(xué)溫度（絕對溫度）2024/4/12【例】：為了防止汽車水箱中的水在266K時凝固，以無水乙醇（ρ=0.803g/ml）做防凍劑，問每升水須加多少ml乙醇？（假設(shè)溶液服從拉烏爾定律）解：已知水的凝固點為273K，Kf=1.86∴△Tf=273-266=7(K)∴△Tf=Kf×b(B)b(B)=△Tf/Kf=7/1.86=3.76(mol/kg)即每升水加3.76mol乙醇，已知M乙醇=46，ρ=0.803?！鄳?yīng)加入乙醇體積為

V=3.76×46/0.803=215.6(ml)稀溶液依數(shù)性的應(yīng)用：2024/4/123.1.4

電解質(zhì)溶液的通性基本概念：2、強電解質(zhì)指在水溶液中能夠全部解離成離子、導(dǎo)電能力強的電解質(zhì)

1、電解質(zhì)是溶于水中或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物，這些化合物的水溶液稱為電解質(zhì)溶液3、弱電解質(zhì)指在水溶液中部分解離、導(dǎo)電能力弱的電解質(zhì)

4、難溶電解質(zhì)在水溶液中難溶解，但溶于水的那部分能完全解離，也是強電解質(zhì)2024/4/12HCl----H++Cl-

HAc----H++Ac-

強電解質(zhì)弱電解質(zhì)（離子型、強極性分子)2024/4/12強電解質(zhì)溶液理論要點：電解質(zhì)離子相互作用，離子氛存在，致使離子間相互作用而互相牽制，表觀解離度不是100%。一種更為簡單的離子對模型，雖然便于理解，但難以量化。強電解質(zhì)：2024/4/12活度：離子的有效濃度(表觀濃度)小于理論濃度，有效濃度的值就是活度aB?；疃纫蜃樱?/p>

γB稱為溶質(zhì)B的活度因子。（活度系數(shù)）離子的活度aB=γB·bB/bObθ為標準態(tài)的濃度(即1mol·kg-1)。2024/4/12：平均摩爾濃度：平均活度：平均活度系數(shù)對于化學(xué)式：AxBy離子強度（I）：溶液中離子間作用力的反映補充內(nèi)容：離子強度2024/4/12

解離度：達解離平衡時，已解離的分子數(shù)和分子總數(shù)之比。單位為一，可以百分率表示。通常0.1mol·kg-1溶液中，強電解質(zhì)α>30%；弱電解質(zhì)α<5%；中強電解質(zhì)α=5%～30%。表示電解質(zhì)相對強弱電離度與濃度有關(guān)，C越大，а越小受溫度影響較小。注意：弱電解質(zhì)：2024/4/123.2酸堿反應(yīng)及其應(yīng)用

水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積

H+

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)3.2.1水的解離平衡Kw={[H3O+]/C

×{[OH-]/C

2024/4/12Kw={[H3O+]/C

×{[OH-]/C

Kw稱質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，又稱水的離子積0℃時Kw=1.15×10-1525℃時Kw=1.01×10-14100℃時Kw=5.44×10-13

適用范圍:中性,酸性,堿性(稀溶液)25℃的純水中：[H3O+]=[OH-]==1.0×10-72024/4/123.2.2溶液的酸堿性與pH值1）酸度定義：溶液中的［H+］，常用pH來表示pH＝－lg[H+]同樣的

pOH＝－lg[OH-]注意點：

1.一般pH值不表示［H+］大于１mol/L2.對于強酸，強堿，當其濃度大于1*10-6mol/L時，可忽略水的質(zhì)子自遞作用pH+pOH=142024/4/122)溶液pH值的測定（試紙、試劑、pH計）化學(xué)實驗室常用pH試紙2024/4/12酸堿的概念

1923年由Br?nsted和Lowry提出

1.酸堿的定義

酸：能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)(質(zhì)子給體)酸可以是分子、正離子或負離子。

3.2.3

酸堿質(zhì)子理論2024/4/12堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)(質(zhì)子受體)堿可以是分子、正離子或負離子。2024/4/12酸釋放一個質(zhì)子形成其共軛堿；堿結(jié)合一個質(zhì)子形成其共軛酸。酸、堿得失質(zhì)子的反應(yīng)式是酸堿半反應(yīng)式。酸堿半反應(yīng)兩邊是共軛酸堿對。3.2.3.2

酸堿共軛關(guān)系

2024/4/122.共軛酸堿的特點：酸比它的共軛堿多一個質(zhì)子。酸愈強，其共軛堿愈弱；堿愈強，其共軛酸愈弱。某酸堿對中的酸、在另一酸堿對中是堿的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。2024/4/12酸堿反應(yīng)是共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。例如，HAc在水溶液中：酸堿半反應(yīng)1HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)

酸1

堿1酸堿半反應(yīng)2H+(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

堿2

酸2H+總反應(yīng)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

酸1

堿2

酸2

堿13.2.3.3酸堿反應(yīng)的實質(zhì)

2024/4/12酸堿反應(yīng)的方向——較強酸、堿反應(yīng)生成較弱酸、堿。

HCl(aq)+NH3(aq)NH4+(aq)+Cl-(aq)

反應(yīng)強烈地向右進行

Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)

反應(yīng)明顯地偏向左方

2024/4/123.2.4弱酸弱堿的解離平衡

弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡常數(shù)

弱酸弱堿在溶液中建立起動態(tài)的解離平衡

HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)

為弱酸的標準解離平衡常數(shù)，簡稱解離常數(shù)

注意：濃度無關(guān)，與溫度有關(guān)

2024/4/12

是水溶液中酸強度的量度，表示酸在水中釋放質(zhì)子能力的大小。值愈大，酸性愈強。其值大于10時為強酸。

HAc

＞HClO

＞HCNKa1.75×10-53.9×10-86.2×10-10

=10-2~10-3稱為中強電解質(zhì)；＜10-4稱為弱電解質(zhì)；＜10-7稱為極弱電解質(zhì)

2024/4/12類似地，堿B?在水溶液中有下列平衡B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)

為堿解離平衡常數(shù)。的大小表示堿接受質(zhì)子能力的大小，值愈大，堿性愈強。2024/4/123.2.4.2共軛酸堿對和的關(guān)系HOAc（aq）

H+（aq）+OAc-（aq）

OAc-（aq）+H2O（l）HOAc（aq）+OH-（aq）

×＝＝2024/4/12已知HOAc的=1.76×10-5

，求OAc-的﹖

例

＝解：和互成反比，說明酸越強，其共軛堿越弱

2024/4/12【例3-6】計算0.10mol·L-1NH4Cl溶液中H+離子濃度及其pH值？

已知NH3的=1.79×10-5

NH4+的

解

NH4+（aq）H+（aq）

+NH3（aq）

平衡濃度(mol·L-1)0.10-

x

x

x

很小，所以0.10-

x≈0.10

∴∵2024/4/123.2.4.3解離度和稀釋定律

HA（aq）

H+（aq）+A-（aq）

起始濃度(mol·L-1)c／/

00

平衡濃度(mol·L-1)

c*(1-α)/

cα/

cα/

其解離度α一般很小，可認為1-α≈l∴∵2024/4/12，

在一定溫度下,為常數(shù)，當溶液稀釋時，c值變小，則解離度α增大，α與成反比，此規(guī)律稱為稀釋定律

c（H+）=cα=

α＜5%或c/（)≥500

條件：同時可以得出：c（OH-）=cα=

同理：2024/4/12例計算0.100mol·L-1HAc溶液的解離度α及[H3O+]。解

HAc的Ka=1.75×10-5

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

c(1-α)≈c

cα

cα

Ka=(cα)2/c=cα

2ca/Ka=0.100/(1.75×10-5)＞500

H3O+]=cα

=0.100mol·L-1×1.32%=1.32×10-3mol·L-1

2024/4/12【例】25℃時，實驗測得0.020mol·L-1氨水溶液的pH值為10.78，求它的解離常數(shù)和解離度？2024/4/123.2.4.5多元弱酸（堿）的解離平衡

以H3PO4多元弱酸為例：H3PO4(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+H3O+(aq)H2PO4-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+H3O+(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)PO43-(aq)+H3O+(aq)2024/4/121.因K1>K2>K3,所以多元弱酸的H+主要來自第一級解離，近似計算時可忽略后面幾級的解離。K1/K2＞102時，可當作一元弱酸處理，求［H3O+］。2.總反應(yīng)的解離常數(shù)等于各級解離常數(shù)的乘積。H3PO4

(aq)+3H2O(l)PO43-(aq)+3H3O+(aq)

c（H+）≠3c（PO43-）。它只說明平衡時H3PO4溶液中的H+-、PO43-這3種物質(zhì)濃度之間的關(guān)系

說明：2024/4/12第四節(jié)酸堿溶液pH的計算3、第二步質(zhì)子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2。如H2CO3溶液中，[CO32-]≈Ka2(H2CO3)；

H3PO4溶液中，[HPO42-]≈Ka2(H3PO4)。4、多元弱堿的分步解離與多元弱酸相似，根據(jù)類似的條件，可按一元弱堿溶液計算其［OH-］。

2024/4/12【例】計算25℃時0.10mol·L-1飽和H2S溶液中，H+、HS-、S2-和H2S的濃度？2024/4/12【例】在H2S飽和溶液中（c（H2S）＝0.10mol·L-1），加入足夠的HCl使該溶液的c（H+）＝0.10mol·L-1。試計算c（S2-），并與以上結(jié)果比較。

2024/4/123.2.4.6兩性物質(zhì)溶液以HCO3-為例：

HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

HCO3-(aq)+H2O(l)OH-(aq)+H2CO3(aq)（一）既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。2024/4/12

NH4Ac為例，它作為酸，在水中的反應(yīng)為NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)

作為堿，在水中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)為

Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)2024/4/12兩性物質(zhì)在水溶液中的酸堿性取決于Ka與Kb的相對大小，即當Ka>Kb，溶液的pH<7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F、HCOONH4等Ka<Kb，溶液的pH>7，呈堿性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等Ka≈Kb，溶液的pH≈7，呈中性，如NH4Ac等2024/4/12例計算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH，已知NH3的Kb為1.8×10-5，HCN的Ka為6.2×10-10。解NH4CN在水溶液中存在的主要物種是NH4+、CN-和H2O。發(fā)生的反應(yīng)為作為酸：NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)Ka’=5.6×10-10作為堿：CN-(aq)+H2O(l)HCN(aq)+OH-(aq)Kb=1.6×10-5H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=1.00×10-142024/4/12酸堿反應(yīng)：NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)K=(5.6×10-10)/(6.2×10-10)=0.90，K比上述Ka’、Kb及Kw都大得多，因此酸堿反應(yīng)是主要的。設(shè)反應(yīng)達平衡時，溶液中[NH3]=[HCN]＝x

NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)初始/(mol·L-1)0.100.10平衡/(mol·L-1)0.10-x0.10-x

xx

2024/4/12得[H3O+]=mol·L-1=6.0×10-10mol·L-1

，pH=9.22再由x/(0.10-x)=0.95解得x=4.9×10-2mol·L-1=[NH3]=[HCN][NH4+]=[CN-]=0.10-4.9×10-2mol·L-1=0.051mol·L-1

2024/4/12弱酸弱堿型負離子型例

計算0.10mol·L-1NaH2PO4溶液的pH。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解或pH=(pKa1+pKa2)=(2.16+7.21)=4.68對于Na2HPO4溶液的計算，由于Ka3很小，與Kw接近，不能忽略水的解離，若采用計算，結(jié)果將有較大的誤差。

2024/4/12

同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與該弱電解質(zhì)具有相同離子的易溶強電解質(zhì)，導(dǎo)致弱電解質(zhì)的解離度降低。

3.2.5.1同離子效應(yīng)

2024/4/12對于一元酸，加入前后的pH值對比:未加入同離子前:加入同離子后:

當向0.1mol/L的HAc溶液中,加入0.1mol/LNaAc時:結(jié)論:

同離子效應(yīng)可以控制弱酸或弱減溶液中的[H+]或[OH-]2024/4/12

鹽效應(yīng)指在弱電解質(zhì)溶液中加入不同相同離子的強電解質(zhì)，引起弱電解質(zhì)的解離度增大的效應(yīng)。

3.2.5.2鹽效應(yīng)

2024/4/123.2.5.3緩沖溶液緩沖溶液及其作用機制緩沖溶液能夠抵抗外來少量強酸、強堿，或稍加稀釋時可保持其pH基本不變的溶液。緩沖作用緩沖溶液對強酸、強堿或稀釋的抵抗作用。2024/4/12以HAc—Ac-體系為例當加入少量強酸時，外來H+將質(zhì)子傳給Ac-

，質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡左移，溶液的pH保持基本不變。當加入少量強堿時，OH-

接受H3O+傳遞的質(zhì)子，質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡右移，補充消耗掉的H3O+離子，而溶液的pH保持基本不變。2024/4/12HAc

Ac-H3O+OH-HAcAc-HAc

Ac-示意圖:2024/4/12結(jié)論①緩沖溶液中同時含有較大量的抗堿成分和抗酸成分，對抗的只是外來的少量強酸、強堿。②通過弱酸解離平衡的移動，使溶液中H+離子或OH-離子濃度無明顯的變化，因此具有緩沖作用。2024/4/12共軛酸共軛堿HAcNH4ClH2PO4-NaAcNH3·H2OHPO42-抗酸成分緩沖系抗堿成分組成示意圖2024/4/12二、緩沖溶液的pH

初始濃度（mol·L-1）

c（酸）c0（H+）

c（堿）

平衡濃度(mol·L-1)c（酸）-c（H+）c（H+）c（堿）+c（H+）

HOAc

H++OAc-

c（H+）很小，c（酸）-c（H+）≈c（酸），c（堿）+c（H+）≈c（堿）。

∵∴2024/4/12【例】計算20ml0.10mol·L-1NH4Cl和20ml0.20mol·L-1NH3·H2O混合溶液的pH。已知解：2024/4/121、緩沖容量當加入過量的強酸或強堿，緩沖溶液的pH將發(fā)生較大變化，失去緩沖能力。用緩沖容量β作為衡量緩沖能力大小的尺度。定義為β越大，說明緩沖溶液的緩沖能力越強。

1）緩沖比的影響

2）總濃度c總＝[HB]+[B-]的影響三、緩沖容量與緩沖范圍2024/4/122、緩沖范圍pH=pKa±1變化范圍稱為緩沖范圍。2024/4/12四、緩沖溶液的配制一、配制方法1．選擇合適的緩沖系：（1）pH在pKa±1緩沖范圍內(nèi)并盡量接近弱酸pKa。（2）緩沖系的物質(zhì)必須對主反應(yīng)無干擾。2．配制的緩沖溶液的總濃度要適當：一般總濃度0.05mol·L-1～0.2mol·L-1。3．計算所需緩沖系的量：根據(jù)Henderson-Hasselbalch方程計算。4．校正：需在pH計監(jiān)控下，對所配緩沖溶液的pH校正。2024/4/12溶解與沉淀平衡過程溶解沉淀3.3難溶強電解質(zhì)的沉淀-溶解平衡2024/4/12牢固掌握:難溶電解質(zhì)溶度積規(guī)則及有關(guān)計算同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)及沉淀的轉(zhuǎn)化和分步沉淀

熟悉:2024/4/12基本概念：(1)溶解度：

在一定溫度下，物質(zhì)飽和溶液的物質(zhì)的量濃度，單位：mol.L-1(2)溶度積：溶解沉淀Ksp溶度積常數(shù)，只與溫度有關(guān)2024/4/12溶度積與溶解度之間的關(guān)系：2024/4/12溶度積與溶解度的特點：溶解度概念用來表示各類物質(zhì)的溶解性能，而溶度積常數(shù)只用來表示難溶電解質(zhì)的溶解性能2.Ksp值不受外加的共同離子濃度的影響，而溶解度則不同。下降到原來的1/10000Ksp=1.1*10-102024/4/12Ag2CrO4

Ksp=1.12*10-12S=6.54*10-5AgCl

Ksp=1.78*10-10S=1.33*10-53.Ksp值不比較難溶電解質(zhì)的溶解性能時，只能在相同類型化合物之間進行。如AB、A2B

2024/4/12利用溶子積判斷溶解平衡：*飽和狀態(tài)下的離子積Ip等于Ksp3)Ip<Ksp

溶液為不飽和溶液2)Ip=Ksp

溶液為飽和溶液1)Ip>Ksp

溶液為過飽和溶液2024/4/12例

Ag2CrO4在298.15K時的溶解度為6.54×10-5mol·L-1，計算其溶度積。解

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)[Ag+]=2×6.54×10-5mol·L-1[CrO42-]=6.54×10-5mol·L-1Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2×6.54×10-5)2(6.54×10-5)=1.12×10-122024/4/12一、根據(jù)溶度積規(guī)則，當溶液中的Ip＞Ksp時，就會生成沉淀。例

判斷下列條件下是否有沉淀生成(均忽略體積的變化)：

(1)將0.020mol·L-1CaCl2溶液10mL與等體積同濃度的Na2C2O4溶液相混合；

(2)在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通CO2氣體至飽和。2024/4/12解

(1)等體積混合后,c(Ca2+)=0.010mol·L-1，c(C2O42-)=0.010mol·L-1，IP(CaC2O4)=[Ca2+][C2O42-]=1.0×10-4＞Ksp(CaC2O4)=2.32×10-9

有CaC2O4沉淀析出。

(2)飽和CO2溶液中[CO32-]=Ka2=4.7×10-11IP(CaCO3)=[Ca2+][CO32-]=4.7×10-11＜Ksp(CaCO3)=3.36×10-9

無CaCO3沉淀析出。2024/4/12二、分級沉淀如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，首先析出的是離子積最先達到溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現(xiàn)象，稱為分級沉淀。如在含有同濃度I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黃色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，這是因為AgI的溶度積比AgCl小得多，離子積最先達到溶度積而首先沉淀。利用分步沉淀可進行離子間的相互分離。

2024/4/12例

在c(I-)=c(Cl-)=0.01mol·L-1溶液中滴加AgNO3，哪種離子先沉淀？求第二種離子剛沉淀時第一種離子濃度。解Ksp(AgCl)＝1.77×10-10,Ksp(AgI)＝8.52×10-17AgCl開始沉淀時,AgI開始沉淀時，

所以AgI先沉淀。當AgCl開始沉淀，

2024/4/120.01molBaCO30.01molBaSO41.0LNa2SO4溶液Na2SO4溶液濃度？解：當BaCO3完全轉(zhuǎn)換：已知：Ksp(BaCO3)=5.1*10-9、Ksp(BaSO4)=1.1*10-10三、沉淀的轉(zhuǎn)化2024/4/12四、沉淀的溶解

要使處于沉淀平衡狀態(tài)的難溶電解質(zhì)向著溶解方向轉(zhuǎn)化，必須降低該難溶電解質(zhì)飽和溶液中某一離子的濃度，以使其IP＜Ksp。方法有：生成難解離的物質(zhì)使沉淀溶解這些難解離的物質(zhì)是水、弱酸、弱堿、配離子和其他難解離的分子。利用氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解。2024/4/12100ml0.2MMgCl2100ml0.2MNH3加入多少NH4Cl固體可以溶解以上沉淀？2024/4/123.4配位反應(yīng)及其應(yīng)用

2024/4/12

配位化合物中心離子的性質(zhì)，配離子的性質(zhì)，配位原子和中心離子對配合物穩(wěn)定性的影響；

配離子的解離平衡及有關(guān)配位平衡的計算;了解:重點掌握:2024/4/12

CuSO4+4NH3

==[Cu(NH3)4]SO4CuSO4Cu2++2OH-=Cu(OH)2適量氨水過量氨水2024/4/12配位化學(xué)的奠基人——維爾納維爾納(Werner,A,1866—1919)

瑞士無機化學(xué)家.因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎2024/4/12配位共價鍵:3.4.1配位化合物的基本概念與命名：

由成鍵兩原子中的一個原子單獨提供電子對進入另一個原子的空軌道共用而成鍵2024/4/12配位體過渡金屬離子如Cu2+、Ni等中心原子以配位鍵相結(jié)合的中性分子或陰離子如：NH3、-OH等配位鍵具備兩個條件:(1)孤對電子

(2)空軌道二、配合物的組成2024/4/12

配離子：配位化合物：含有配離子的化合物由簡單陽離子(或原子)和一定數(shù)目的中性分子或陰離子通過配位鍵結(jié)合,并按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的復(fù)雜離子。2024/4/12[Cu(NH3)4]2+SO42-中心原子配位體內(nèi)界外界配合物配位數(shù)以配位鍵結(jié)合的原子數(shù)目配離子的電荷數(shù)中心原子的氧化數(shù)和配體總電荷的代數(shù)和2024/4/12單齒配體：一個配體中只含一個配位原子.多齒配體：一個配體中含有多個配位原子二齒配體：乙二胺（en）六齒配體：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4-）其中2個N，4個-OH中的O均可配位2024/4/12配體的個數(shù)與配位數(shù)不是同一個概念注意：2024/4/12三、配合物的命名內(nèi)界和外界之間的命名服從一般無機化合物的命名原則.2.命名內(nèi)界時,配體名稱列在中心原子之前,

不同配體之間以中圓點(.)分開.相同配體的個數(shù)用數(shù)字二,三,四等表示.配位數(shù)---配體名稱---合----中心原子名稱(氧化數(shù))3.當有多種配體時,一般按先無機配體,后有機配體;先陰離子,后中性分子;同類配體時,

按配原子元素符號的英文字母順序排列.如:某化某、某某酸、某酸某或氫氧化某

K4[Fe(CN)6]、H2[PtCl6]、[Cu(NH3)4](OH)2如:[Fe(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨.二(乙二胺)合鐵(Ⅲ)如:[Ag(S2O3)2]2-

二硫代硫酸根合銀(Ⅰ)配離子2024/4/123.4.2配位平衡及穩(wěn)定常數(shù)由于配離子是由中心離子和配位體以配價鍵結(jié)合起來的，因此，在水溶液中比較穩(wěn)定。但也并不是完全不能離解成簡單離子，實質(zhì)上和弱電解質(zhì)類似，也有微弱的離解現(xiàn)象。2024/4/12配合物的穩(wěn)定性，可以用生成配合物的平衡常數(shù)來表示，例如：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+K穩(wěn)＝1.6x107應(yīng)用化學(xué)平衡原理，可得：

K值越大，表示形成配離子的傾向越大，此配合物越穩(wěn)定。所以配離子的生成常數(shù)又稱為穩(wěn)定常數(shù)。[Ag(CN)2]-:

K穩(wěn)＝1.0x1021

，穩(wěn)定性＞[Ag(NH3)2]+。(一)配合物的穩(wěn)定常數(shù)2024/4/12例題：室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設(shè)體積不變)，計算該溶液中游離的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+

的濃度。解：

K穩(wěn)[Ag(NH3)2]+

＝1.6x107

很大，且c(NH3)大，預(yù)計生成[Ag(NH3)2]+

的反應(yīng)完全，生成了0.010mol·L-1[Ag(NH3)2]+

。

0.01020.010

)L

/(mol1xxx-+-

平衡濃度(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++7穩(wěn)2101.6)2010.0(0.010×==+-KxxxNH3過量時,[Ag(NH3)2]+

的離解受抑制，可略而不計。1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+

==cc16Lmol103.6)Ag(--+

×=c672103.6

101.601000100-×=×=x.x.2024/4/12

在用K穩(wěn)比較配離子的穩(wěn)定性時，配離子的類型必須相同才可比較，否則會出錯。如CuY2-和Cu(en)22+的K穩(wěn)分別為6.0x1018和4.0x1019，?在表示配離子的穩(wěn)定性時，還可以用K不穩(wěn)來表示，如：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+K不穩(wěn)值越大，配離子的離解傾向越大，越不穩(wěn)定。前者穩(wěn)定。因為其是1:1型配位。2024/4/12配合物在溶液中的生成與離解，與多元酸、堿相似，也是分級進行的，而且各級離解或生成常數(shù)也不一樣。逐級穩(wěn)定常數(shù)：配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)和總穩(wěn)定常數(shù)間有下述關(guān)系：

K=k1·k2·k3…kn對[Cu(NH3)4]2+來說，其總穩(wěn)定常數(shù)：K=k1·k2·k3·k4=1012.68例如，[Cu(NH3)4]2+形成時，Cu2+與NH3逐步配合過程中的逐級穩(wěn)定常數(shù)（30oC）分別為：2024/4/12二、配合平衡的移動金屬離子Mn+和配位體L-生成配離子MLx(n-x)+，在水溶液中存在如下平衡：根據(jù)平衡移動原理，改變Mn+或L-的濃度，會使上述平衡發(fā)生移動。若在上述溶液中加入某種試劑使Mn+生成難溶化合物，或者改變Mn+的氧化狀態(tài)，都會使平衡向左移動。若改變?nèi)芤旱乃岫仁筁-生成難離解的弱酸，也可使平衡向左移動。配合平衡同樣是一種相對的平衡狀態(tài)，它同溶液的pH值、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等都有密切的關(guān)系。

Mn++xL-

MLx(n-x)+2024/4/12（一）與酸度的關(guān)系1)酸效應(yīng)根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，所有的配位體都可以看作是一種堿。因此，在增加溶液中的H+濃度時，由于配位體同H+結(jié)合成弱酸面使配合平衡向右移動，配離子平衡遭到破壞，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，例如：

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

2H+2NH4+配位體的堿性愈強，溶液的pH值愈小，配離子愈易被破壞。2)水解效應(yīng)金屬離子在