2023年第37屆中國化學(xué)奧林匹克競賽初賽試題及答案

第37屆中國化學(xué)奧林匹克（初賽）試題

（2023年9月3日9:00~12:00）

提示：1）凡題目中要求書寫反應(yīng)方程式，須配平且系數(shù)為最簡整數(shù)比。

2）可能用到的常數(shù):法拉第常數(shù)F=9.6485xl04Cmor1

氣體常數(shù)R=8.3145JK'mol1

1

阿伏伽德羅常數(shù)NA=e.ozzixionmor

玻爾茲曼常數(shù)kB=R/NA

第1題（14分，占7%）錢的化合物

1-1半導(dǎo)體工業(yè)中通過刻蝕制造微納結(jié)構(gòu)，GaN是重要的半導(dǎo)體材料，通常采用含氯氣體在放電條件下進行

刻蝕。寫出利用Ar-Cl2混合氣體放電刻蝕GaN的化學(xué)方程式.

1-2金屬錢熔點很低但沸點很高其中存在二聚體Ga.1990年，科學(xué)家將液態(tài)Ga和L在甲苯中超聲處理，

得到了組成為Gal的物質(zhì)。該物質(zhì)中含有多種不同氧化態(tài)的Ga,具有兩種可能的結(jié)構(gòu)，分子式分別為GgL

（A）和Ga6l6（B）,二者對應(yīng)的陰離子分別為C和D,兩種陰離子均由Ga和I構(gòu)成且其中所有原子的價層均

滿足8電子。寫出示出A和B組成特點的結(jié)構(gòu)笥式并標出Ga的氧化態(tài)，畫出C和D的結(jié)構(gòu)。

Dip片2,6?二異丙基苯基

1-3Gal常用于合成低價Ga的化合物。將Gal與Ar'Li（Ar'基如圖所示，解答中直接采用簡寫Ar'）在

-78℃的甲苯溶液中反應(yīng)，得到晶體E,E中含有2個Ga原子：E在乙醛溶液中與金屬鈉反應(yīng)得到晶體F,

X射線晶體學(xué)表明，F(xiàn)中的Ga-Ga鍵長比E中短0.028nm。關(guān)于F中Ga-Ga的鍵級歷史上曾有過爭議，

其中一種觀點認為，F(xiàn)中的Ca價層滿足8電子.基于該觀點，畫出E和F的結(jié)構(gòu)式。

第2題（12分，占6%）復(fù)鹽的組成

在NH4CI-CUCI-H2O體系中，結(jié)晶出一種淡藍色的物質(zhì)A,其組成可表示為xNH4cl?CuCL?丫氏0。稱取

1.4026g晶體A,溶于水并在250mL容量瓶中定容。分析：移取25.00mL溶液，加入2滴0.5%熒光黃

的乙醇溶液和一滴稀NaOH溶液，再加2mL0.5%淀粉溶液，用0.1036molL-lAgNO3溶液滴定（反應(yīng)1）,

至出現(xiàn)粉紅色，消耗19.52mL：CM*分析：移取25.00mL溶液，加入ImolL-lH2s。4溶液5mL,再加固體

KI1.5g,混勻并放置（反應(yīng)2）,用0.02864molL-lNa2s2O3溶液滴定（反應(yīng)3）,至棕色較淺時加入2mL0.5%

淀粉溶液，繼續(xù)滴至藍紫色恰好消失，消耗17.65mL。

2-1寫出反應(yīng)1-3的方程式。

2-2通過計算確定A中x和y的值。（NH4C1式量53.49,CuCL式量134.5）

第3題（13分，占8%）海水中鋰的提取

隨著鋰電池的廣泛應(yīng)用，鋰已成為重要的戰(zhàn)略資源，被稱為白色石油。據(jù)估計，海水中鋰的總含量為陸地鋰總

含量的5000倍以上，但海水中鋰的質(zhì)量濃度僅為0.1-02ppm,從海水提取鋰首先需要對低濃度的Li"進行選

擇性富集。Li'能夠嵌入某些氧化物并在一定條件下脫出，據(jù)此可以進行Li+的富集。

3-1以Li2cCh和MnCh為原料，充分混合后在720°C下煨燒3h,冷至室溫后即可得到復(fù)合氧化物

LiMn2O4（LMO）?用1mol1/的HC1在60°C處理LMO,將其中所有,置換后得到HMO,HMO可以

和Li+反應(yīng)再生成LMO,然后LMO與酸作用脫出Li+從而實現(xiàn)Li,富集。如此，可以循環(huán)處理。

3-1-1寫出合成LiMn2O4的方程式。

3-1-2用酸處理LMO時，除離子交換反應(yīng)之外，也會發(fā)生一個副反應(yīng)，該副反應(yīng)導(dǎo)致固體中Mn的平均氧

化態(tài)有所升高，寫出副反應(yīng)對應(yīng)的化學(xué)方程式。這一副反應(yīng)對再生后的HMO的鋰富集性能有何影響？

3-2利用電化學(xué)富集鋰也是有效的方法之一。某電化學(xué)系統(tǒng)如圖所示，其包含兩個電池單元，中間區(qū)域置有具

有一維孔道結(jié)構(gòu)的入-MnCh，該孔道可以容納合適的陽離子進出。MnCh電極通過陽離子交換膜與兩個電化學(xué)

池中的對電極隔開，腔室1和2中的電解質(zhì)分別為0.5M的Na2so4。和0.1M的LiOH。該電化學(xué)系統(tǒng)

的工作步驟如下：

1）向MnO2所在腔室通入海水，啟動電源1,使海水中的Li*進入MnCh結(jié)構(gòu)而形成LixMn2O4；

2）關(guān)閉電源1和海水通道，啟動電源2,同時向電極2上通入空氣，使LixMn2O4中的Li卡脫出進入腔室2。

3-2-1為衡量MnCh對Li+的富集效果，將0.50M的LiCl溶液通入MnCh（4.8mg）所在腔室，啟動電源1,

使電流恒定在5.0mA,累計工作325s后發(fā)現(xiàn)MnCh的電極電勢快速下降，計算所得LixMn2O4中的X。

3-2-2寫出上述過程中發(fā)生腔室2中陰極和陽極上的電極反應(yīng)。

第4題（14分，占7%）Pt的多核配合物

向H2Pt（OH）6水溶液中加入足量的Na2s2O3溶液，調(diào)整pH至11.4,在高壓水熱釜中150℃反應(yīng)17h,得

到一種深棕色的晶體（A5e。）。A是一種鈉鹽，式量為1359.4,A的陰離子B是種含三個Pt原子的多核

絡(luò)離子，僅含Pt、S、O三種元素，B中所有Pt的化學(xué)環(huán)境一致，配位原子均為s且Pt的配位數(shù)與典型

的單核Pt配合物相同，存在兩種化學(xué)環(huán)境不同的S,不存在Pt-Pt鍵和S-S鍵。

4-1通過計算和分析確定絡(luò)離子B的組成。

4-2畫出B的結(jié)構(gòu)式。

4-3寫出生成配合物A的化學(xué)方程式。

第5題（32分，占15%）簡單的分子復(fù)雜的反應(yīng)

同為常見小分子，NO星光熠熠,H2s卻臭名昭著。然而，近期研究發(fā)現(xiàn)，在生命體系中NO與H2s竊竊

私語。研究二者的相互作用對于解開生命起源、理解生理過程的奧秘至關(guān)重要。NO與H2s之間的反應(yīng)及產(chǎn)

物非常復(fù)雜，這里我們一起關(guān)注一些重要的基本問題。

5-1早在19世紀，NO與H2s的反應(yīng)就受到關(guān)注。依賴于反應(yīng)條件甚至容器（表面可能作為催化劑）,可以得

到多種產(chǎn)物。最簡單的一種就是產(chǎn)物中出現(xiàn)兩種單質(zhì)（反應(yīng)1）,而反應(yīng)過程出現(xiàn)笑也是繞不開的步驟（反應(yīng)2）,

條件適當(dāng)?shù)臅r候，還會產(chǎn)生硫化鉉（反應(yīng)3）。寫出反應(yīng)1-3的方程式。

5-2研究發(fā)現(xiàn)，HNO、HSNO、HSSNO、HS2一等均是生理過程的關(guān)鍵物種，可由NO與H2s作用產(chǎn)生。

5-2-1HSNO（A）表達式給出的原子次序就是其連接方式。畫出A及其共輒堿（B）的Lewis結(jié)構(gòu)式（要求最穩(wěn)

定的形式）。

5-2-2盡管A是最穩(wěn)定的形式，但是通過低溫下光解反應(yīng)，也可以得到其他鍵合方式不同的異構(gòu)體。畫出A所

有其他合理異構(gòu)體的骨架結(jié)構(gòu)。

5-2-3據(jù)信SSNO參與多個生理過程。其中涉及SSNO-形成及變化的可能反應(yīng)及熱力學(xué)常數(shù)

2

如下:HSNO+HS?-fSSNO+HS+H-K（1）=5.0xl0

HSNO+HS；fHSSNO+HS-

計算298K下HSSNO的酸解離常數(shù)K,。

5-3為理解僉屬離子在相關(guān)過程的作用，開展了如下研究：空氣中，在絡(luò)離子A（［Ru（EDTA）（OH）］2-,EDTA為

乙二胺四乙酸根）的溶液中，加入NaHS溶液并充分攪拌，溶液變?yōu)樗{綠色，對應(yīng)于雙核絡(luò)離子B的生成（反

應(yīng)4）。分別取A和B的溶液，在惰性氣體保護下，加入被NO飽和的磷酸鹽緩沖液（pH=8.2）,充分反應(yīng)，

A轉(zhuǎn)化為C,B轉(zhuǎn)化為D（反應(yīng)5）。借助于質(zhì)譜分析，計算出四個絡(luò)離子的式量分別為A:406.3,B：842.7,C：

419.3,D：451.4。磁性測量發(fā)現(xiàn)，C為抗磁性,D為順磁性。

5-3-1寫出絡(luò)離子B、C、D的結(jié)構(gòu)簡式。

5-3-2寫出反應(yīng)4和5的離子方程式。

5-3-3畫出C和D中僉屬離子d軌道在八面體場（近似看作正八面體）中的分裂圖并給出d電子排布。

第6題（26分，占13%）層狀金屬碳化物和MXene材料

MAX相是-大類具有層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳化物或氮化物的總稱，其中M為Ti、V、Nb等前過渡金屬，X為

碳或氮，A為Al、Sn、Ge、Sb等p區(qū)元素。MAX的結(jié)構(gòu)中，M原子形成理想的密置層，M層之間采取

密堆積（可連續(xù)分布）與簡單六方堆積（通常以單層呈現(xiàn)）按一定方式有序堆疊形成三維結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中，X填

充在M層密堆積形成的所有八面體空隙中，A則有序占據(jù)M層簡單六方堆積所形成空隙的一半，將其中的

A元素選擇性除去，可以分離得到二維的層狀結(jié)構(gòu)，稱為MXene?MXene層中，最外層M可進一步與鹵

素、羥基等-1價端基T按1:1結(jié)合，形成端基T功能化的MXene（T-MXene）.因此，MXene的組成和結(jié)構(gòu)

多樣且可調(diào)控，是當(dāng)前二維材料的研究熱點。

6-1若MAX相中，M和A的原子數(shù)比為n,寫出MAX相（0）、二維MXene層（P）和T-MXene（Q）的組成

通式。Q中T為-1價端基。

6-2某碳化物MAX相TI_AI,C結(jié)構(gòu)屬六方晶系，Ti層的排列I方式為..ABCCBAABCCBA…

6-2-1寫出TixAlyCz晶胞的組成。

6-2-2已知TixAlyCz晶胞參數(shù)a=0.306nm,c=1.856nm?將M層密堆積形成的八面體近似為正八面體，計算

簡單六方排布相鄰層的間距d（單位:m）。

6-2-3TixALCz結(jié)構(gòu)中，碳原子處在Ti密堆積形成的八面體中心。若將晶胞原點選在處于堆積中B層的Ti

上，此時所有的A1恰好均處在c軸上。寫出晶胞中所有碳原子的坐標參數(shù)。

6-2-4將TixAlyCz在HF溶液中超聲處理，可選擇性去除其中的A1層，得到二維結(jié)構(gòu)的MXene片層TixCx（反

應(yīng)1）,TixCx進一步步與F-反應(yīng)，形成F-MXene（反應(yīng)2）。寫出反應(yīng)1和2的化學(xué)方程式。

6-2-5T-MXene的性質(zhì)與端基T密切相關(guān)。利用熔融ZnCl2與TixAlyCz在550°C反應(yīng)5h,可以得到C1

為端基的CI-MXene（反應(yīng)3）。將Cl-MXene在CsCI-KCl-LiCl混合熔鹽與LizSe反應(yīng)18h,可以得到端基為

Se的Se-MXene（反應(yīng)4）.寫出反應(yīng)3和4的化學(xué)方程式。

6-2-6對于6-2-4中用HF水溶液處理得到的F-MXene,能否發(fā)生與6-2-5中反應(yīng)4類似的反應(yīng)？簡述原

因。

生命體中，各種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能都與基礎(chǔ)化學(xué)密切相關(guān)。磷脂和蛋白質(zhì)就是其中的重要代表。

第7題（20分，占10%）生命過程中的物質(zhì)

生命體中，各種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能都與基礎(chǔ)化學(xué)密切相關(guān)。磷脂和蛋白質(zhì)就是其中的重要代表。

7-1磷脂雙層膜是由兩親性的磷脂分子以“尾部朝里，頭朝外”的方式組成的雙層膜結(jié)構(gòu)，它起到對細胞進行

包裹保護以及對物質(zhì)進行選擇性傳遞的作用。構(gòu)成該雙層膜結(jié)構(gòu)的磷脂分子和磷脂雙層膜結(jié)構(gòu)的示意圖以及其

相關(guān)的脂質(zhì)體如右所示。

（a）（b）Bn雙分于層.（c）口典停

7-1-1依據(jù)磷脂雙層膜結(jié)構(gòu)的特征，解釋為什么水溶液中的離子無法自由通過磷脂雙層膜。

7-1-2細胞膜是由磷脂雙層膜組成，由于細胞內(nèi)外離子濃度分布的不均勻性，造成了膜兩邊形成了一定的電勢

差，被稱為膜電位。由離子A"濃差形成的膜電位（定義細胞外的電勢為零）可以通過如下方程計算：

神經(jīng)元細胞內(nèi)和細胞外的鈉離子和鉀離子濃度分別為[Na]內(nèi)=12.0mmoll：

[K+]^=155i-nmol-E',-[Na+]^=145mmol-L1,[K]外=4.00mmoll」,計算37.0°C下此種細胞的

膜電位（注明正負）。

7-1-3在水溶液中，磷脂雙層膜會自發(fā)卷曲成球形，該結(jié)構(gòu)被稱為脂質(zhì)體，其結(jié)構(gòu)如7-1中之圖所示。通過測

量脂質(zhì)體在不同粘度溶液中自由擴散運動的擴散系數(shù)（D）,可以計算得到其粒徑。自由擴散運動符合布朗運動規(guī)

律，遵循Stokes-Einstein方程，有d=kB77（3nnD）,其中d為脂質(zhì)體直徑，n是溶液粘度（單位為

cp,lcp=lxlO-3m'kg-s'）?20.0C下測得某脂質(zhì)體在不同粘度溶液中的擴散系數(shù)如右表所示，計算其直徑（忽

咯磷脂雙層膜厚度）。

某脂質(zhì)體在不同粘度溶液中的擴散速率

D(um2,s-1)n(cp)

0.3897.18

0.2819.85

0.18814.1

0.14620.8

0.09133.5

7-1-4稱取725.6mg磷脂分子（式盤786.1）,制備成1.000mL脂質(zhì)體水溶液.取10.00UL該溶液，測得其中

含有1.12X1014個脂質(zhì)體顆粒.直徑為100nm。假設(shè)所有磷脂分子都形成了脂質(zhì)體，計算脂質(zhì)體外表面磷脂分

子的排布密度（單位:個?nr2）.,

7-2某蛋白質(zhì)可發(fā)生可逆的二聚化反應(yīng)，2M（單體尸D（二聚體）。pH=7.5時，測得該二聚化反應(yīng)在15°C,

30°C,400C下的平衡常數(shù)均為Kc°=5.6x103。假設(shè)二聚反應(yīng)的焙變與燧變均與溫度無關(guān)。

7-2-1計算在pH=7.5和體溫37.0°C下二聚反應(yīng)的標準摩爾焰變（單位:kJ?mol」）與焙變（單位:K?moH）。

7-2-2指明反應(yīng)是焙驅(qū)動反應(yīng)還是嫡驅(qū)動反應(yīng)，解釋上述二聚反應(yīng)端變化的原因。

有機部分縮寫：

Ac:乙?；鵵.Bn:節(jié)基（苯甲基）:Bu:丁基；Cy:環(huán)已基；equiv:當(dāng)量；Et:乙基；Me:甲基；OTf:三氟甲

磺?；?；Ph:苯基；.R:烷基；TBS:tBuMeySi-：THF:四氫吠喃：TMS:三甲基硅基；Ts:對甲苯磺?；?。

第8題有機化合物基本概念和反應(yīng)（27分，占10%）

對題目8-1至8-5所提問題進行判斷并提供合理解釋。對題目8-6和8-7則按所給條件和要求解答。

8-1丙酮和六氟丙酮中哪個分子偶極矩更大？

8-22,4-戊二酮的烯醇含量在水中還是在正己烷中高?將溶劑水換成二甲亞颯，2,4-戊酮的pL是降低還是升高?

8-3（2￡,429）-辛-2,4,6-三烯在光照下關(guān)環(huán)后兩個甲基是順式的還是反式的？

8-4乙酸乙酯、乙酰氯、N,N-二甲基乙酰膠中哪個化合物a-氫酸性最強？

8-5毗咤和六氫毗噬中哪個分子偶極矩更大？

8-62-氟-5-三氟甲基毗噬與乙醇鈉/乙醇的反應(yīng)速率要比2,5-二氟毗噬快得多。為什么？

8-7下表中列出酰肢化反應(yīng)中常用的一些活化試劑。畫出RCOOH被以下等量試劑活化后的中間體結(jié)構(gòu)式（接

下來與胺反應(yīng)形成酰胺）。

8-7-1PPh3,CBrCl38-7-2CyN=C=NCy8-7-3(CH3CO)2O

8-7-6

Q盧CLc

中.PPh3

8-7-51

8-7-4

第9題有機合成的選擇性（29分，占12%）

有機合成涉及的選擇性主要有化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性等，是學(xué)習(xí)的重點。

9-9-1畫出以下兩個氧化反應(yīng)主要產(chǎn)物A和B的結(jié)構(gòu)式：

Hq^NaOH->B

9-2烯基環(huán)氧化合物（烯基與環(huán)氧直接相連）是重要的合成前體。如下由消旋底物C為原料制備烯基環(huán)氧化合

物E的路線具有很好的非對映選擇性（非對映選擇性過量值＞10:1）。隨后，E可以在乙酸的作用下轉(zhuǎn)化為內(nèi)酯

G1和G2。

F

Cl4Hls

9-2-1畫出產(chǎn)物D的立體結(jié)構(gòu)式，并判斷哪些屬于主要產(chǎn)物（在你所畫的結(jié)構(gòu)式上圈出即可）.

9-2-2由D到E的轉(zhuǎn)化過程屬于哪類重排反應(yīng)類型？

9-2-3畫出關(guān)鍵中間體F的立體結(jié)構(gòu)式，并判斷產(chǎn)物G1中三個手性中心的絕對構(gòu)型。

9-3烯基環(huán)氧化合物H在Lewis酸（LA）催化下經(jīng)中間體I和J轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物；但不同的Lewis酸會形成

不同的產(chǎn)物，如LA為BF3-Et2O時主要產(chǎn)物為K；而TMSOTf催化下則為L。

MeOOC

X*KorL

MeO又JX?NTSC23H27NO7s

9-3-1依據(jù)以上信息，畫出關(guān)鍵中間體I和J及產(chǎn)物K和L的立體結(jié)構(gòu)式（分離后沒有得到六元環(huán)并六元

環(huán)的產(chǎn)物，K含氧雜氮雜五元環(huán)L含六元環(huán)并七元環(huán)）。

9-3-2簡述為何在BF3?Et2O催化下的產(chǎn)物為K。

第10題多組分反應(yīng)（27分，占13%）

利用陰離子傳遞（ARC）的多組分反應(yīng)可以高效構(gòu)筑復(fù)雜分子的骨架體系。

10-1如下反應(yīng)步驟是基于ARC的多組分反應(yīng)（ASG為碳負離子穩(wěn)定基團，E*為親電試劑），寫出此反應(yīng)關(guān)鍵中

間體M、N以及O結(jié)構(gòu)式。

ASG漢R|_ASGOSIR3

口人R3-M-NTOE人人

10-2根據(jù)以上信息，畫出下列反應(yīng)主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式（要求立體化學(xué)）。

10-3依據(jù)以上信息，畫出構(gòu)建如下產(chǎn)物所需三個反應(yīng)原料的結(jié)構(gòu)式（要求立體化學(xué)）。

10-4將ARC策略和羥醛縮合反應(yīng)相結(jié)合，可以一鍋法高效構(gòu)筑雙環(huán)骨架（如下圖所示）。

10-4-1寫出中間體P、Q及R的結(jié)構(gòu)式（要求立體化學(xué)）。

10-4-2判斷s-V中的哪一個為此轉(zhuǎn)換的主要產(chǎn)物。

10-5S和T兩者之間的關(guān)系為:a）對映異構(gòu)體；b）差向異構(gòu)體；c）非對映異構(gòu)體。

第37屆中國化學(xué)奧林匹克（初賽）試題參考答案

每題實際得分分值應(yīng)為每題設(shè)定分數(shù)與占比乘積，總分100分。

第1題（14分，占7%）錢的化合物

1-1半導(dǎo)體工業(yè)中通過刻蝕制造微納結(jié)構(gòu)。GaN是重要的半導(dǎo)體材料，通常采用含氯氣體在放電條件下進行

刻蝕。寫出利用Ar-Cl2混合氣體放電刻蝕GaN的化學(xué)方程式。

1-12GaN+3C122GaCl3+N2（2分）

1-2金屬錢熔點很低但沸點很高，其中存在二聚體Ga2?1990年，科學(xué)家將液態(tài)Ga和12在甲苯中超聲處

理，得到了組成為Gal的物質(zhì)。該物質(zhì)中含有多種不同氧化態(tài)的Ga,具有兩種可能的結(jié)構(gòu)，分子式分別為

Ga44（A）和Ga6l6（B）,二者對應(yīng)的陰離子分別為C和D,兩種陰離子均由Ga和1構(gòu)成且其中所有原子的價

層均滿足8電子。寫出示出A和B組成特點的結(jié)構(gòu)簡式并標出Ga的氧化態(tài)，畫出C和D的結(jié)構(gòu)。

0,I

1-2A^[Ga]2[Ga][Ga"I4]（結(jié)構(gòu)簡式1分，氧化態(tài)2分）

B為[GaG[Gai]2[Gain2l6]（結(jié)構(gòu)簡式1分，氧化態(tài)2分）

1-3Gal常用于合成低價Ga的化合物.將Gal與Ar'Li（Ar'基如圖所示，解答中直接采用簡寫Ar'）在-78°

C的甲苯溶液中反應(yīng)，得到晶體E,E中含有2個Ga原子；E在乙醛溶液中與金屬鈉反應(yīng)得到晶體F,X

射線晶體學(xué)表明，F(xiàn)中的Ga-Ga鍵長比E中短0.028nm,關(guān)于F中Ga-Ga的鍵級歷史上曾有過爭議，其

中一種觀點認為，F(xiàn)中的Ga價層滿足8電子?；谠撚^點，畫出E和F的結(jié)構(gòu)式。

（各2分，未標電荷或未寫出陽離子扣1分）

第2題（12分，占6%）復(fù)鹽的組成

在NH4C1-CUC12-H2O體系中，結(jié)晶出一種淡藍色物質(zhì)A,其組成可表示為xNH4cl?CuCL/比0。稱取1.4026

g晶體A,溶于水井在250mL容量瓶中定容。Ct分析：移取25.00mL溶液，加入2滴0.5%熒光黃的乙

醇溶液和一滴稀NaOH溶液，再加2mL0.5%淀粉溶液，用0.1036mol?L“AgNCh溶液滴定（反應(yīng)1）至

出現(xiàn)粉紅色,消耗19.52mL；C#+分析：移取25.00mL溶液,加入1mol?1/H2s0,溶液5mL,再加固體KI

1.5g,混勻井放置（反應(yīng)2）,用0.02864molNa2s2O3溶液滴定（反應(yīng)3）,至棕色較淺時加入2mL0.5%

淀粉溶液，繼續(xù)滴至藍紫色恰好消失，消耗17.65mL。

2-1寫出反應(yīng)1?3的方程式。

2-1反應(yīng)1：Ag++CF->AgCl（2分）

反應(yīng)2：2CU2++4F^2CuI+I,（2分）

22

反應(yīng)3：I2+2S2O3^2I+S4O6-（2分）

2-2通過計算確定A中x和y的值。（NH4cl式量53.49,CuCl2式量134.5）

+2+2

2-2滴定比例：Cl--Ag,Cu-0.512~S2O3-

則在1.046gA中：

n（Cl）=n（Ag+）=0.1036x19.52xl0r3=2.022x1a2（mol）（1分）

2+233

n（Cu）=n（S2O3"）=0.02864x17.65x1Q=5.055x10（mol）（1分）

貝UN（Cr）/N（Cu2+）=（2.022xl0-2）/（5055xio3）=4（1分）

認為有1個Cu,則x=（4-2）/1=2（1分）

則M=1.046/5.055x1（）3=206.9（1分）

則y=（206.9-53.49X2-134.5）/18.016=2（1分）

A為2NH4cl?CuCl2?2H2O

第3題（13分，占8%）海水中鋰的提取

隨著鋰電池的廣泛應(yīng)用，鋰已成為重要的戰(zhàn)略資源，被稱為白色石油。據(jù)估計，海水中鋰的總含量為陸地鋰總

含量的5000倍以上，但海水中鋰的質(zhì)量濃度僅為0.1?0.2ppm,從海水提取鋰首先需要對低濃度的Li*進行

選擇性富集。Li?能夠嵌入某些氧化物并在一定條件下脫出，據(jù)此可以進行Li+的富集。

3-1以Li2c03和MnO2為原料，充分混合后在720℃下煨燒3h,冷至室溫后即可得到復(fù)合氧化物

LiMn2O4（LMO）?用1mol?1/的HC1在60℃處理LMO,將其中所有Li?置換后得到HMO,HMO可以

和Li+反應(yīng)再生成LMO,然后LMO與酸作用脫出Li+從而實現(xiàn)Li，富集。如此，可以循環(huán)處理。

3-1-1寫出合成LiMmO4的方程式。

3-1-12Li2CO3+8MnO2=4LiMn2O4+2CO2+O2（2分）

3-1-2用酸處理LMO時，除離子交換反應(yīng)之外，也會發(fā)生一個副反應(yīng)，該副反應(yīng)導(dǎo)致固體中Mn的平均氧

化態(tài)有所升高，寫出副反應(yīng)對應(yīng)的化學(xué)方程式。這一副反應(yīng)對再生后的HMO的鋰富集性能有何影響？

+2+

3-1-22LiMn2O4+4H^=2Li+Mn+3MnO,+2H2O（2分）

由于富集有效成分減少，這一副反應(yīng)會使得再生后的HMO的鋰富集性能降低（1分）

3-2利用電化學(xué)富集鋰也是有效的方法之一。某電化學(xué)系統(tǒng)如圖所示，其包含兩個電池單元，中間區(qū)域置有具

有一維孔道結(jié)構(gòu)的X-MnO2,該孔道可以容納合適的陽離子進出。MnCh電極通過陽離子交換膜與兩個電化學(xué)

池中的對電極隔開，腔室1和2中的電解質(zhì)分別為0.5M的Na2s和0.1M的LiOH?該電化學(xué)系統(tǒng)的

工作步驟如下：1）向MnCh所在腔室通入海水，啟動電源1,使海水中的Li+進入MnO2結(jié)構(gòu)而形成LisMn2O4；

2）關(guān)閉電源1和海水通道，啟動電源2,同時向電極2上通入空氣，使LixMn2O4中的Li+脫出進入腔室2。

海水

電化學(xué)鋰富集裝置示意圖

3-2-1為衡量MnCh對Li+的富集效果，將0.50M的LiCl溶液通入MnC）2（4.8mg）所在腔室，啟動電源1.

使電流恒定在5.0mA,累計工作325s后發(fā)現(xiàn)MnO2的電極電勢快速下降，計算所得LixMmCU中的X。

3-2-1電極反應(yīng)式為xLi"+2MnC>2+xe=LixMi^Oq（1分）

通電過程中轉(zhuǎn)移電子數(shù)為：n（ej=It/F=1.684xl05mol（2分）

5

參與反應(yīng)的MnCh的物質(zhì)的量為：n（MnO2）=m（MnO2）/Mr（MnO2）=5.521x1O-mol（1分）

因此由n（e）/n（MnO,）=x/2可得，x=0.61（2分）

3-2-2寫出上述過程中發(fā)生腔室2中陰極和陽極上的電極反應(yīng)。

3-2-2陰極：C）2+2H2O+4e-=4OH.（1分）

陽極：LixMi^Oa-xe=xL「+2Mno2（1分）

第4題（14分，占7%）Pt的多核配合物

向H2Pt（OH）6水溶液中加入足量的Na2s2。3溶液，調(diào)整pH至11.4,在高壓水熱釜中150℃反應(yīng)17h,得

到一種深棕色的晶體（A?nHz。）。A是一種鈉鹽，式量為1359.4,A的陰離子B是一種含三個Pt原子的多

核絡(luò)離子，僅含Pt、S、O三種元素，B中所有Pt的化學(xué)環(huán)境一致，配位原子均為S且Pt的配位數(shù)與典

型的單核Pt配合物相同，存在兩種化學(xué)環(huán)境不同的S,不存在Pt-Pt鍵和S-S鍵。

4-1通過計算和分析確定絡(luò)離子B的組成。

4-1配體均使用S配位，且不含S-S鍵，常見的有S”和SO.,2'（1分）

設(shè)絡(luò)離子B的化學(xué)式為［Pt3sx（S03）y『

若Pt價態(tài)為+4,此時z=2x+2y-12（I分）

則22.99x（2x+2y-12）+3x195.1+32.07x+80.07y=1359.4（1分）

列表得，當(dāng)x=7時，有y=4,此時B的化學(xué)式為[Pt3s7岱03間⑹（1分）

根據(jù)題干信息，Pt應(yīng)為八面體的6配位且化學(xué)環(huán)境均相同，此時無合理結(jié)構(gòu)（1分）

故考慮Pt被還原至價態(tài)為+2,此時z=2x+2y-6（1分）

則22.99x（2x+2y-6）+3x195.1+32.07x+80.07y=1359.4（1分）

列表得，當(dāng)x=2時，有y=6,此時B的化學(xué)式為[Pt3s2（SCh）6]ia（1分）

根據(jù)題干信息，Pt應(yīng)為平面四方的4配位且化學(xué)環(huán)境均相同，有合理結(jié)構(gòu)。故B的組成為[Pt3s2（SO3）1°-

4-2畫出B的結(jié)構(gòu)式。

4-2

。3號§5

X

/7

?團

L修Pt言..o

4-3寫出生成配合物A的化學(xué)方程式。

4-312H2Pt（0H）+17Na2S,O3+lONaOH=4Na,0[Pt3S2（SO,^]+2Na2SO,+53H,O（3分）

第5題（32分，占15%）簡單的分子復(fù)雜的反應(yīng)

同為常見小分子，NO星光熠熠，H2s卻臭名昭著。然而，近期研究發(fā)現(xiàn)，在生命體系中NO和H2s竊竊私

語。研究二者的相互作用對解開生命起源、理解生理過程的奧秘至關(guān)重要。NO與H2s之間的反應(yīng)及產(chǎn)物非

常復(fù)雜，這里我們一起關(guān)注一些重要的基本問題。

5-1早在19世紀，NO與H2s的反應(yīng)就受到關(guān)注。依賴于反應(yīng)條件甚至容器（表面可能作為催化劑），可以

得到多種產(chǎn)物。最簡單的一種就是產(chǎn)物中出現(xiàn)兩種單質(zhì)（反應(yīng)1）,而反應(yīng)過程出現(xiàn)笑氣也是繞不開的步驟（反

應(yīng)2）,條件適當(dāng)?shù)臅r候，還會產(chǎn)生硫化核（反應(yīng)3）。寫出反應(yīng)1?3的方程式。

5-1反應(yīng)1：2NO+2H2S=N2+2S+2H2O（2分）

反應(yīng)2：2NO+H2S=N2O+S+H2O（2分）

反應(yīng)3：2NO+6H,S=（NHj,S+5S+2H2。（2分）

5-2研究發(fā)現(xiàn)，HNO,HSNO、HSSNO,HS2-等均是生理過程的關(guān)鍵物種，可由NO與H2s作用產(chǎn)生。

5-2-1HSNO（A）表達式給出的原子次序就是其連接方式。畫出A及其共輾堿（B）的Lewis結(jié)構(gòu)式（要求最穩(wěn)定

的形式）。

5-2-1

??????'?/(各2分)

5-2-2盡管A是最穩(wěn)定的形式，但是通過低溫下光解反應(yīng)，也可以得到其他鍵合方式不同的異構(gòu)體。畫出A所

有其他合理異構(gòu)體的骨架結(jié)構(gòu)。

5-2-2

5-2-3據(jù)信SSNCT參與多個生理過程。其中涉及SSNCT形成及變化的可能反應(yīng)及熱力學(xué)常數(shù)如下:

HSNO+HS；->SSNO+HS+H+K.=5.0x10?

zV*)(1

91

HSNO+HS；THSSNO+HS-AG(2)=-8.0kJ-mof

計算298K下HSSNO的酸解離常數(shù)Ka。

3

5-2-3K(2)0=exp(-AG(2)0/RT)=exp(8x10/8.3145x298)=25.2(2分)

反應(yīng)HSSNOfSSNO+H'K=K(n/Km=5.0x10?/25.2=19.8(2分)

5-3為理解金屬離子在相關(guān)過程的作用，開展了如下研究：空氣中，在絡(luò)離

子A([Ru(EDTA)(OH)]2-,EDTA為乙二胺四乙酸根)的溶液中，加入NaHS并充分攪拌，溶液變?yōu)樗{綠色，對

應(yīng)于雙核絡(luò)離子B的生成(反應(yīng)4)。分別取A和B的溶液，在惰性氣體保護下，加入被NO飽和的磷酸

鹽緩沖液(pH=8.2),充分反應(yīng)，A轉(zhuǎn)化為C,B轉(zhuǎn)化為D(反應(yīng)5)。借助于質(zhì)譜分析，計算出四個絡(luò)離子

的式量分別為A：406.3,B：842.7,C：419.3,D：451.4。磁性測量發(fā)現(xiàn)，C為抗磁性，D為順磁性。

5-3-1寫出絡(luò)離子B、C、D的結(jié)構(gòu)簡式。

5-3-1[(EDTA)RuSSRu(EDTA)]4-[Ru(EDTA)(NO)「[Ru(EDTA)(NOS)]2-(各2分)

5-3-2寫出反應(yīng)4和5的離子方程式。

24

5-3-24[RU(EDTA)(OH)]+4HS+02=2[(EDTA)RuSSRu(EDTA)]-+4OH+2H,0(2分)

[(EDTA)RuSSRu(EDTA)]4'+2NO=2[Ru(EDTA)(NOS)]2'(2分)

5-3-3畫出C和D中金屬離子d軌道在八面體場(近似看作正八面體)中的分裂圖并給出d電子排布。

5-3-3

什升升任書■+

(各2分，軌道圖1分，填電子1分)

第6題(26分，占13%)層狀金屬碳化物和MXene材料

MAX相是一大類具有層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳化物或氮化物的總稱，其中M為Ti、V、Nb等前過渡金屬，X為

碳或氮，A為Al、Sn、Ge、Sb等p區(qū)元素。MAX的結(jié)構(gòu)中，M原子形成理想的密置層，M層之間采取

密堆積（可連續(xù)分布）與簡單六方堆積（通常以單層呈現(xiàn)）按一定方式有序堆疊形成三維結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中，X填充在

M層密堆積形成的所有八面體空隙中，A則有序占據(jù)M層簡單六方堆積所形成空隙的一半。將其中的A元

素選擇性除去，可以分離得到二維的層狀結(jié)構(gòu)，稱為MXeneoMXene層中，最外層M可進一步與鹵素、羥

基等-1價端基T按1:1結(jié)合，形成端基T功能化的MXene（T-MXene）o因此，MXene的組成和結(jié)構(gòu)多樣

且可調(diào)控，是當(dāng)前二維材料的研究熱點。

6-1若MAX相中，M和A的原子數(shù)比為n,寫出MAX相（O）、二維MXene層（P）和T-MXene（Q）的組成

通式。Q中T為-1價端基。

6-10:MnAXn-l；P:MnXn-1；Q:MnXn-|T2（各2分）

6-2某碳化物MAX相TixAlyCz結(jié)構(gòu)屬六方晶系，Ti層的排列方式為…ABCCBAABCCBA…。

6-2-1寫出TixAlyCz晶胞的組成。

6-2-12個Ti3Ale2（2分）

6-2-2己知TixAlyCz晶胞參數(shù)a=0.306nm,c=1.856nmo將M層密堆積形成的八面體近似為正八面體，計

算簡單六方排布相鄰層的間距d（單位：nm）。

6-2-2一個八面體的高度h=2a/遙=0.2498nm（2分）

從而得到：d=（c-4h）+2=0.4283nm（2分）

6-2-3TixAlyCz結(jié)構(gòu)中，碳原子處在Ti層密堆積形成的八面體中心。若將晶胞原點選在處于堆積中B層的Ti

上，此時所有的A1恰好均處在c軸上。寫出晶胞中所有碳原子的坐標參數(shù)。

6-2-3（1/3,2/3,0.2979）,（0,0,0.4327）,（1/3,2/3,0.9326）,（0,0,0.7981）（各1分）

寫（2/3,1/3,0.2979）,（0,0,0.4327）,（2/3,1/3,0.9326）,（0,0,0.7981）亦可

6-2-4將TixAlyCz在HF溶液中超聲處理，可選擇性去除其中的A1層，得到二維結(jié)構(gòu)的MXene片層TixCz

（反應(yīng)1）,TixCz進一步與F反應(yīng)，形成F-MXene（反應(yīng)2）。寫出反應(yīng)1和2的化學(xué)方程式。

6-2-4反應(yīng)1：2Ti3Ale2+6HF=2Ti3c2+2A1F3+3H2（2分）

反應(yīng)2：Ti3c2+2HF=Ti3c2F2+H2（2分）

6-2-5T-MXene的性質(zhì)與端基T密切相關(guān)。利用熔融ZnC12與TixAlyCz在550°C反應(yīng)5h,

可以得到C1為端基的Cl-MXene（反應(yīng)3）。將Cl-MXene在CsCl-KCl-LiCl混合熔鹽與Li2Se

反應(yīng)18h,可以得到端基為Se的Se-MXene（反應(yīng)4）。寫出反應(yīng)3和4的化學(xué)方程式。

6-2-5反應(yīng)3：5ZnCl2+2Ti3AlC2=2Ti3C2Cl2+2A1C13+5Zn（2分）

反應(yīng)4：Ti3C2Cl2+Li2Se=Ti3C2Se+2LiCl（2分）

6-2-6對于6-2-4中用HF水溶液處理得到的F-MXene,能否發(fā)生與6-2-5中反應(yīng)4類似的反應(yīng)？簡述原

因。

6-2-6不能（1分）

F與Ti之間的結(jié)合能力大于Se與Ti的結(jié)合能力，因此無法用Se置換下F（1分）

第7題（20分，占10%）生命過程中的物質(zhì)

生命體中，各種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能都與基礎(chǔ)化學(xué)密切相關(guān)。磷脂和蛋白質(zhì)就是其中的重要代表。

7-1磷脂雙分子層是由兩親性的磷脂分子以“尾部朝里，頭朝外”的方式組成的雙層膜結(jié)構(gòu)，它起到對細胞進

行包裹保護以及對物質(zhì)進行選擇性傳遞的作用。構(gòu)成該雙層膜結(jié)構(gòu)的磷脂分子和磷脂雙層膜結(jié)構(gòu)的示意圖以及

其相關(guān)的脂質(zhì)體如下圖所示。

（時僦版分f.雙分f層，（。麻質(zhì)體

7-1-1依據(jù)磷脂雙層膜結(jié)構(gòu)的特征，解釋為什么水溶液中的離子無法自由通過磷脂雙層膜。

7-1-1磷脂雙分子中間層為脂質(zhì)層，由低極性的烷基組成，對高極性的離子具有很強的排斥力，因此離子無法

自由通過（2分）

7-1-2細胞膜是由磷脂雙層膜組成，由于細胞內(nèi)外離子濃度分布的不均勻性，造成了膜兩邊形成了一定的電勢

差，被稱為膜電位。由離子A"濃差形成的膜電位（定義細胞外的電勢為零）可以通過如下方程計算：

神經(jīng)元細胞內(nèi)和細胞外的鈉離子和鉀離子濃度分別為［Na］內(nèi)=12.0mmol-I?,［K+］內(nèi)=155mmolU1,

［Na，］外=145mmolL1,［1C］外=4.00mmolC,計算37.0℃下此種細胞的膜電位（標明正負）。

7-1-2

2包(273.15+37.。)，145mmol-L-

=0.0666V(2分)

nF[Na+]1x96485C-mol-112.0mmol-E

RT1」K+]外_8.3145JmolK」x(273.15+37.0)K4.00mmolL-1_

(pK+=分）

nF[K+]內(nèi)lx96485Cmo『155mmol-E1

膜電位由兩種離子共同決定，故9=外/+勺/=09666V+（-0.0977V）=-0.0311V（1分）

7-1-3在水溶液中，磷脂雙層膜會自發(fā)卷曲成球形，該結(jié)構(gòu)被稱為脂質(zhì)體，其結(jié)構(gòu)如7-1中之圖所示。通過測

量脂質(zhì)體在不同粘度溶液中自由擴散運動的擴散系數(shù)（D）,可以計算得到其粒徑。自由擴散運動符合布朗運動

規(guī)律，遵循Stokes-Einstein方程，有d=kBT/（3nnD）,其中d為脂質(zhì)體直徑，n是溶液粘度（單位為cp,

1cp=IxlO^m-'kgs1）020.0℃下測的某脂質(zhì)體在不同粘度溶液中的擴散系數(shù)如右表所示，計算其直徑（忽

略磷脂雙層膜厚度）。

某脂質(zhì)體在不同粘度溶液中的擴散速率

D(pm2-s-1)n(cp)

0.3897.18

0.2819.85

0.18814.1

0.14620.8

0.09133.5

7-1-3將Stokes-Einstein方程變形可得D=1^17（3元（1"丁|,也即D和n」呈線性相關(guān)。

D(m2s-1)3.89x10"2.81xio“31.88xl0131.46xl0139.1X10-24

n

13910270.948.129.9

_,(m-s-kg-|)

對數(shù)據(jù)進行線性回歸，可得D=[2.70xl0-、/（m-kg1s）+8.61x104]rr^s」，r=0.9979

也即kBT/（3jtd）=2.70xl0-5j.m-i（2分）

d=1.3807X10-23J-K-'X（273.15+20.0）K/（37tx2.70xlOr'5J-m1）=1.59x108m=159nm（2分）

7-1-4稱取725.6mg磷脂分子（式量786.1）,制備成1.000mL脂質(zhì)體水溶液。取10.00UL該溶液，測得

其中含有1.12XIO1，個脂質(zhì)體顆粒，直徑為I。。nm。假設(shè)所有磷脂分子都形成了脂質(zhì)體，計算脂質(zhì)體外表

2

面磷脂分子的排布密度（單位：個?m-）0

7-1-4脂質(zhì)水溶液中的磷脂濃度

c=725.6mg/（786.1gmol'x1.000mL）=0.9230mol-E1（1分）

故每個脂質(zhì)體顆粒含有的磷脂分子數(shù)

N=0.9230molE'xl0.00nLx6.0221xl023mor71.12xl014=4.963xl04>b（1分）

脂質(zhì)體顆粒表面積A=7rx（100nm）2=3.14><10」4m2（1分）

由于脂質(zhì)體顆粒的半徑遠大于磷脂分子的長度，可認為磷脂兩分子層的半徑相同

則脂質(zhì)體外表面磷脂分子的排布密度為

4.963x1（）4/（2X3.14X10-4）=1.580x10"個-m"（1分）

7-2某蛋白質(zhì)可發(fā)生可逆的二聚化反應(yīng),2M（單體）=D（二聚體）。pH=7.5時，測得該二聚化反應(yīng)在15℃,30℃,

40℃下的平衡常數(shù)均為Kc=5.6x103。假設(shè)二聚反應(yīng)的焰變與燃變均與溫度無關(guān)。

7-2-1計算在pH=7.5和體溫37.0℃下二聚反應(yīng)的標準摩爾焙變（單位：kJ和01“）與幅變（單位:J?mol-1）.

7-2-1由于假設(shè)二聚反應(yīng)的熔變與燃變均與溫度無關(guān)，有：

ln（K//Kc/）=AHj/Rx甲），任意代入兩組溫度，可得AHm"=0（1分）

而又有△G;=-R