核磁共振光譜法第二節(jié)

1、第二節(jié) 化學位移及其影響因素一、化學位移1、化學位移的產(chǎn)生問題：根據(jù)NMR條件： 0 rH0/(2)同一種原子核，其旋磁比r一定，故射頻頻率0只取決于H0 。例如：對于1H核，若頻率0 60MHz，則使其發(fā)生核磁共振的外加磁場的磁通量H01.409T，也就是說，不論在任何化合物中，1H核都在H01.409T處發(fā)生共振，產(chǎn)生一個單一的吸收峰如果的確是這樣，那NMR對化合物結構分析就沒有意義了。1實際：各種化合物中不同種類（化學環(huán)境）的氫原子所吸收的射頻的頻率（ 0 ）稍有不同，即吸收峰的位置稍有不同。這種差別取決于被測原子核的化學環(huán)境。因為在分子中，具有自旋性從而具有磁性的原子核都不是裸核，它們

2、都被不斷運動著的電子云包圍。由于核的自旋，核外電子云產(chǎn)生環(huán)形電流，在外加磁場的作用下，這種環(huán)形電流會感生出一個對抗外磁場的次級磁場，如下圖：這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應。由于核外電子云的屏蔽效應，使原子核實際受到的外磁場的作用減小，為此，引入屏蔽常數(shù)，以表示原子核實際受到的磁場強度即：2H實 H0-H0 = H0 (1-)考慮到之后的原子核發(fā)生NMR時條件： 0 rH0（1 ）/(2)：由核外電子云密度決定，與化學結構密切相關，即與核在分子中所處的化學環(huán)境有關。核外電子云密度越大，值越大，反之，越小。屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。故：在有機物中，處于不同化學環(huán)境中的各

3、種氫核，其周圍的電子云密度不同（結構中不同位置），其值不同，共振峰將出現(xiàn)在NMR譜圖中不同的頻率區(qū)域（H0一定），這種由于核所處化學環(huán)境不同，而在不同頻率（或不同磁場）出現(xiàn)吸收峰的現(xiàn)象稱為化學位移。32、 化學位移的表示方法0一定，改變H0，不同的核將在不同的地方出現(xiàn)吸收峰，但是由于電子云的屏蔽作用很小，產(chǎn)生的感應磁場僅為外加磁場H0的十萬分之一。這十萬分之一的差別表達起來很不方便，故引入化學位移相對值()的辦法來代替測定的絕對值。 = （ 樣 - TMS) / 儀器 106 ( ppm ) 一般是將某基準物（常用的是四甲基硅烷TMS）加入到樣品溶液中，以TMS中氫核共振時的磁場強度作為基準，

4、規(guī)定TMS的化學位移0，測出樣品吸收頻率與TMS吸收頻率的差值，并用相對值表示，以消除不同頻率的差別。4(1)化學位移的標準物 沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。 相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（內標）與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規(guī)定 TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。(2) 為什么用TMS作為基準? a. 12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰； b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭； c.化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低(26 )，易回收。5二、影響化學位移的因素：當1H核外電子云密度增加時，即核外電子云對氫核產(chǎn)生更大

5、的屏蔽效應，共振峰將移向高場，也叫抗磁性位移，化學位移值較低。當1H核外電子云密度減少時，即核外電子云對氫核產(chǎn)生的屏蔽效應也?。ㄈテ帘涡?，共振峰將移向低場，也叫順磁性位移，化學位移值較高。在表達時，常用到下列術語：高場，低場，屏蔽效應，去屏蔽效應，順磁性位移，抗磁性位移，其關系如下：6與氫核相連原子的電負性越強，吸電子作用越強，價電子（電子云）偏離氫核，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)， 大 。 -CH3 ， =1.62.0，高場； -CH2I， =3.0 3.5, 低場-O-H， -C-H， 大 小低場 高場1、電負性-去屏蔽效應7若氫核與給電性原子或基團相連，氫核周圍的電子云密度就增加，

6、屏蔽效應越強，該核就在較高的磁場出現(xiàn)，化學位移值越?。慌c氫核相連的原子或基團的電負性越大，氫核周圍的電子云密度越低，屏蔽效應越弱，該核就在較低的磁場出現(xiàn)，化學位移值越大；電負性 F=4.0 Cl=3.0 Br=2.8 I=2.5 8當電負性基團或原子與氫核距離增大(相距較遠）時，氫核受到電子云的屏蔽效應增強，化學位移值減小;電負性原子或基團增多時，相鄰氫核屏蔽效應減弱，化學位移值增大;92、 鍵電子屏蔽作用的各向異性效應各向異性效應：當化合物的電子云分布不是球形對稱時，就對鄰近的氫核附加了一個各向異性的磁場，從而對外磁場起著增強或減弱的作用，使在某些位置上的氫核受到屏蔽效應（），化學位移值較小

7、；另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應（），化學位移值較大。磁各向異性是通過空間傳遞的，與通過化學鍵傳遞的誘導效應不一樣。含鍵（雙鍵）化合物中，不飽和碳上氫的 值與飽和氫的 值差別很大，而且呈現(xiàn)特定的規(guī)律性。 H： 0.96 5.84 2.86 7.210(1)芳環(huán)電子的去屏蔽效應苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導磁場，氫質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。此種氫核出峰在低場，化學位移值較大。11雙鍵電子產(chǎn)生誘導磁場，氫質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。此種氫核出峰在低場，化學位移值較大。此外，含雙鍵的基團如CN 、 CS等都具有同樣的效應。(2)雙鍵電子云的去屏蔽效應12(3)

8、炔鍵電子的屏蔽效應炔烴是直線型分子， 電子以圓柱形繞三鍵運行，若外磁場沿軸線的方向，炔烴中的氫核處于屏蔽區(qū)，化學位移移向高場，值較小。13（4）單鍵的各向異性除鍵化合物存在電子屏蔽的各向異性效應外，單鍵化合物也存在各向異性效應，只不過CC單鍵中電子產(chǎn)生的各向異性效應較小。 (+) (-) C C (-) (+)可知：CC鍵就是錐形去屏蔽區(qū)的軸。位于這錐形之內的1H核，有去屏蔽效應，有較大的化學位移值。其余位置屬于屏蔽區(qū)。CH3 CH2 CH ( 0.9 1.3 1.5 , 飽和化合物中)因為隨著甲基的氫被碳原子取代，去屏蔽效應增大，故信號移向低場，化學位移值增大。 142、氫鍵形成氫鍵后1H核

9、屏蔽作用減少，共振出現(xiàn)在低場，化學位移值顯著增大。飽和醇：OH 0.55.5 ppm酚： OH 4.07.7 ppm羧酸： OH 10.512 ppm(1)、分子間氫鍵OH、NH2很容易形成分子間氫鍵，隨著溶液中樣品濃度的不同，其化學位移值也不固定。一般，脂肪胺波動為NH 0.33.2ppm，芳香胺波動大體在NH 2.65.0ppm。15當溫度升高或稀釋溶液時，分子間氫鍵或分子間締合現(xiàn)象會減弱，可以使1H核化學位移信號移向高場，化學位移值減小。(2)、分子內氫鍵分子內氫鍵同樣使1H的化學位移值增大。如硝基二苯胺分散染料： NH 5.62 ppm NH 9.46 ppm NH 6.30 ppm

10、16某一化合物其結構可能為(A)、(B)、（C),又知，它的兩個OH 10.5 ppm，OH 5.2 ppm。此化合物為下列那個結構： (A) (B) （C)解：結構 (B)、（C)都是對稱的，故OH所處的化學環(huán)境相同，應具有相同的化學位移值。在（C)中，兩個OH與CO2C2H5處在鄰位，都能形成分子內氫鍵，其化學位移都應在低場，化學位移值應較高。只有在（A）中，一個OH與CO2C2H5處在鄰位，形成分子內氫鍵，化學位移值較大；另一個處在間位，不能形成氫鍵，化學位移值要小。173、范德華效應（空間效應）Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.

11、40ppm Hc=1.10ppm當兩個原子非?？拷鼤r，帶負電荷的電子云就會相互排斥，排除的結果使核外電子云密度降低，對核的屏蔽作用減小，使1H核在低場共振，化學位移值增大。18四、各類有機化合物的化學位移飽和烴-CH3: CH3=0.791.10ppm-CH2: CH2 =0.981.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmH=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.52.1ppmH=1.92.6ppmH=23ppm19各類有機化合物的化學位移烯烴 端烯質子：H=4.85.0ppm 內烯質子：H=5.15.7ppm芳香烴 芳烴質子：H=6.58.0ppm 供電子基團取代-OR，-NR2 時芳烴質子：H=6.57.0ppm吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2 時芳烴質子：H=7.28.0ppm20各類有機化合物的化學位移-CO