滴定分析和準(zhǔn)確度

分析化學(xué)簡(jiǎn)介化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其相互變化的一門基礎(chǔ)學(xué)科。分析化學(xué)是人們獲得物質(zhì)化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和信息的科學(xué)，是化學(xué)中的信息科學(xué)，是現(xiàn)代科技的眼睛。第2頁,共110頁，2024年2月25日，星期天分析方法的分類1.按任務(wù)分：成分分析——定性分析：確定物質(zhì)的元素、原子團(tuán)、官能團(tuán)定量分析：確定組分的含量結(jié)構(gòu)分析——確定分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)｛如：無色液體

C、H、O

w(C)=0.522、w(H)=0.130、w(C)=0.348、Mr=46

C2H6O

C2H5OH第3頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2.

按分析對(duì)象分類

(1)無機(jī)分析(2)有機(jī)分析

第4頁,共110頁，2024年2月25日，星期天3.按取樣量分類

常量半微量微量超微量

0.1g0.01-0.1g0.1-10mg

0.1mg

10mL1-10mL0.01-1mL

0.01mL第5頁,共110頁，2024年2月25日，星期天4.按被測(cè)組分的含量分類

常量組分半微量組分痕量組分

x%

1%0.01-1%

0.01%第6頁,共110頁，2024年2月25日，星期天5.按分析原理分類（1）化學(xué)分析(ChemicalAnalysis)——以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法特點(diǎn)：屬常量分析，準(zhǔn)確度高(RE<0.1%)（2）儀器分析(InstrumentAnalysis)——以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法。特點(diǎn)：多屬微量分析,快速靈敏,RE較大.第7頁,共110頁，2024年2月25日，星期天分析化學(xué)化學(xué)分析酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定重量分析滴定分析儀器分析電化學(xué)分析光化學(xué)分析色譜分析波譜分析電導(dǎo)、電位、電解、庫侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳紅外、核磁、質(zhì)譜第8頁,共110頁，2024年2月25日，星期天滴定分析的特點(diǎn)和主要方法★方法：

1）酸堿滴定，沉淀滴定，氧化-還原滴定配位滴定2）非水滴定法：水以外的有機(jī)溶劑中進(jìn)行★特點(diǎn)：

簡(jiǎn)便、快速，適于常量分析準(zhǔn)確度高應(yīng)用廣泛第9頁,共110頁，2024年2月25日，星期天1、滴定分析法的分類1)酸堿滴定分析法:H++B-=HB2)配位滴定分析法:Mn++Y4-=MYn-43)沉淀滴定分析法:Ag++X-=AgX4)氧化還原滴定滴定分析法的分類及滴定反應(yīng)的條件第10頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2、對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求：(1)反應(yīng)定量完成：定量，99.9%(2)反應(yīng)速度快

(3)有比較簡(jiǎn)便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)第11頁,共110頁，2024年2月25日，星期天3、滴定方式1)直接滴定——適用于滿足三個(gè)要求的滴定反應(yīng)（強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定及一般的配位滴定）2)返滴定法——適用于反應(yīng)速度慢或無合適指示劑的反應(yīng)或反應(yīng)物是固體的滴定反應(yīng)。CaCO3一定量過量的HCl標(biāo)液CaCl2+HCl（余）NaOH標(biāo)液Al3+一定量過量的EDTA標(biāo)液Al-EDTA+EDTA（余）Zn2+標(biāo)液pH=4，煮沸2min第12頁,共110頁，2024年2月25日，星期天3)置換滴定法——適用于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定（K2Cr2O7碘量法標(biāo)定Na2S2O3)Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

→

K2Cr2O7

3I26Na2S2O34)間接滴定——適用于不與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定。（KMnO4法測(cè)鈣）

Ca2++C2O42-=CaC2O4

CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O42MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O

→

5Ca2+

5H2

C2O42KMnO4第13頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

★滴定(Titration)：將已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液)通過滴定管滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，使滴加的試劑與被測(cè)物質(zhì)按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量計(jì)算被測(cè)物質(zhì)含量的一種方法?！锏味▌?titrant)：已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液?！锘瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint)：加入的滴定劑與被滴定物質(zhì)按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全反應(yīng)時(shí)的情況?！锏味ńK點(diǎn)(endpoint)：滴定時(shí)指示劑的變色點(diǎn)。滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)往往不一致，會(huì)造成終點(diǎn)誤差。第14頁,共110頁，2024年2月25日，星期天1、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)2、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度的確定3、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法★標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)第15頁,共110頁，2024年2月25日，星期天1.標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物cS·VS

x%或cx標(biāo)準(zhǔn)溶液是指已知準(zhǔn)確濃度的溶液?；鶞?zhǔn)物質(zhì)是指能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

基準(zhǔn)物應(yīng)具備的條件：(1)必須具有足夠的純度：

＞99.9%(2)組成恒定：與化學(xué)式相符，含結(jié)晶水?dāng)?shù)量也相符(3)性質(zhì)穩(wěn)定：在空氣中不吸濕、不氧化、不分解(4)具有較大的摩爾質(zhì)量為什么？(可降低稱量誤差）第16頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1）直接配制法

只有基準(zhǔn)物質(zhì)才能用直接法配制

直接法配制一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液的步驟及所用的儀器如下：計(jì)算→準(zhǔn)確稱量（萬分之一的分析天平）→溶解（燒杯、玻棒）→定量轉(zhuǎn)移（容量瓶）→定容。第17頁,共110頁，2024年2月25日，星期天例：配制100mL0.01mol·L-1的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液

p21(1)計(jì)算：大概需要稱取的重量

m(K2Cr2O7)=c·V·M=0.01

0.1000

294.2=0.2942(g)；(2)準(zhǔn)確稱量:萬分之一的分析天平；0.3023g(3)溶解:0.3023gK2Cr2O7于100mL的小燒杯中,加少量水溶解；(4)定量轉(zhuǎn)移:玻棒引流轉(zhuǎn)移至100mL的容量瓶中；燒杯和玻棒再用少量水洗2~3次，每次洗滌液均轉(zhuǎn)移至容量瓶中；(5)定容:加水稀釋至刻度(6)搖勻、計(jì)算準(zhǔn)確濃度K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確濃度為：c(K2Cr2O7)=n/V=m/MV=0.3023/(294.2

0.1000)=0.01028mol/L(7)粘貼標(biāo)簽：K2Cr2O70.01028mol/L2009.07.17第18頁,共110頁，2024年2月25日，星期天天平稱量操作方法天平的稱量方法：

①直接稱量法;②減量法第19頁,共110頁，2024年2月25日，星期天定量轉(zhuǎn)移操作拿容量瓶的方法

容量瓶是一種主要用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或稀釋溶液到一定體積的量器。

操作步驟：檢漏洗滌（自來水、蒸餾水）定量轉(zhuǎn)移定容搖勻第20頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2）間接配制法

(1)配制溶液(2)標(biāo)定、確定濃度間接配制法的操作步驟及所用的儀器為：計(jì)算→稱量（臺(tái)稱）→溶解（燒杯、玻棒）→轉(zhuǎn)移、用水稀釋至所需體積（量筒、試劑瓶）→標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度（移液管、滴定管）。第21頁,共110頁，2024年2月25日，星期天例：配制0.1mol

L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液1L

先在臺(tái)天平上稱取4g的NaOH，用水將其溶解后倒入試劑瓶中，加水稀釋至1L左右。然后用基準(zhǔn)物質(zhì)，如鄰苯二甲酸氫鉀或已知濃度的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。第22頁,共110頁，2024年2月25日，星期天移液管的操作移液管是用來準(zhǔn)確量取一定體積液體的儀器，分為“胖肚移液管”和“刻度移液管”操作步驟：檢查有無破損洗滌（自來水、蒸餾水、待移液）量液放液第23頁,共110頁，2024年2月25日，星期天酸管的滴定姿勢(shì)

燒杯內(nèi)滴定錐形瓶?jī)?nèi)滴定碘量瓶?jī)?nèi)滴定第24頁,共110頁，2024年2月25日，星期天滴定分析常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)定所需的基準(zhǔn)物質(zhì)

K2CrO4

淀粉淀粉KMnO4自身鉻黑T、K-B、二甲酚橙酚酞甲基紅、甲基橙指示劑NaClAs2O3

K2Cr2O7KIO3

Na2C2O4

CaCO3ZnO純金屬如Ag，Cu

鄰苯二甲酸氫鉀H2C2O4·2H2O

硼砂、Na2CO3

基準(zhǔn)物質(zhì)AgNO3

I2Na2S2O3

KMnO4

EDTANaOHHCl

標(biāo)準(zhǔn)溶液第25頁,共110頁，2024年2月25日，星期天例：以KBrO3

為基準(zhǔn)物，測(cè)定Na2S2O3

溶液濃度。

(1)KBrO3

與過量的KI反應(yīng)析出I2：

BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O

n(BrO3-)=1/3n(I2)

(2)

用Na2S2O3

溶液滴定析出的I2

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

n(I2)=1/2n(S2O32-)

(

3)KBrO3

與Na2S2O3之間物質(zhì)的量的關(guān)系為：

n(BrO3-)=1/3n(I2)=1/6n(S2O32-)(cV)S2O32-=6(m/M)BrO3-3、滴定分析結(jié)果的計(jì)算關(guān)鍵：列出各步反應(yīng)方程式，找出被測(cè)物質(zhì)和滴定劑之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。第26頁,共110頁，2024年2月25日，星期天例：在0.1000g(mB)Pb3O4試樣中加入HCl，放出氯氣。此氯氣與KI溶液反應(yīng)，析出的I2用0.1000mol/L的（cT）Na2S2O3滴定，消耗25.00mL（VT）。試求出Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：因?yàn)橛卸筷P(guān)系的物質(zhì)是Pb3O4和Na2S2O3，故必須先找出它們間的化學(xué)計(jì)量數(shù)（1）Pb3O4+8HCl=Cl2

+3PbCl2+4H2O（2）Cl2+2KI=I2+2KCl（3）I2+2S2O32

-=2I-+S4O62-

1Pb3O4

1Cl2

1I2

2S2O32

-所以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為1/2。

w（Pb3O4）=1/2cT

VT

MB/mB=1/2×0.1000×0.02500×685.6/0.1000=0.8570第27頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2.1酸堿滴定原理

Principle

of

acid-basetitration

2.1.1酸堿指示劑

Acid-baseindicator2.1.2滴定曲線

Titrationcurve

第28頁,共110頁，2024年2月25日，星期天酸堿平衡與酸堿滴定1、酸堿平衡2、酸堿滴定第29頁,共110頁，2024年2月25日，星期天（一）酸堿質(zhì)子理論阿累尼烏斯的酸堿電離理論（1880~1890年）：酸——電離出的陽離子全部是H+的化合物堿——電離出的陰離子全部是OH-的化合物布朗斯特和勞萊酸堿質(zhì)子理論（1923年）

：酸——能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——能接受質(zhì)子的物質(zhì)

路易斯酸堿電子理論（1963年）

：酸——能接受電子的物質(zhì)堿——能給出電子的物質(zhì)一、酸堿平衡第30頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2.1.1酸堿指示劑1.酸堿指示劑作用原理甲基橙

(

MethylOrange，

MO)(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—

H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++pKa=3.4

4.4黃4.0橙3.1紅第31頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2、指示劑的變色范圍與變色點(diǎn)

若以HIn表示一種弱酸型指示劑，In-為其共軛堿

HInH++In-顯然，指示劑的顏色決定于比值[In-]/[HIn]，取決于溶液中[H+]的大小即pH的大小和Ka。第32頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

1/10=1

10

pHpKHIn-1pH=pKHInpHpKHIn+1

酸（HIn）色中間色堿（In）色

酸堿指示劑的變色范圍:pH=pKHIn1酸堿指示劑的變色點(diǎn):pH=pKHIn不同指示劑的KHIn值不同，其變色范圍不同。第33頁,共110頁，2024年2月25日，星期天3.常用酸堿指示劑和它們的變色范圍指示劑酸色~堿色變色范圍(pH)甲基橙甲基紅中性紅酚酞紅~黃紅~黃紅~橙黃無~紅3.1~4.44.4~6.26.8~8.08.0~10百里酚酞溴甲酚綠溴酚藍(lán)百里溴酚藍(lán)無~藍(lán)黃~藍(lán)黃~紫黃~藍(lán)9.4~10.64.0~5.63.0~4.66.2~7.63.14.0pT4.4MOPPMR4.45.0pT=pKa6.28.09.09.6第34頁,共110頁，2024年2月25日，星期天4.混合指示劑混合指示劑往往較單一指示劑具有更窄的變色范圍,變色更敏銳。

甲基橙和靛藍(lán)(惰性染料)組成的混合指示劑溶液的酸度甲基橙的顏色混合指示劑的顏色pH≥4.4pH=4.1pH≤3.1黃橙紅紫淺灰綠溴甲酚綠與甲基紅組成的混合指示劑溶液的酸度溴甲酚綠甲基紅混合指示劑pH＜4.0黃紅酒紅pH＝5.1綠橙紅灰pH＞6.2藍(lán)黃綠第35頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2.1.2滴定曲線反映滴定過程中溶液pH的變化趨勢(shì)。滴定曲線(titrationcurve):用來判斷被測(cè)物質(zhì)能否被準(zhǔn)確滴定、確定哪些指示劑可用來準(zhǔn)確指示終點(diǎn)等。滴定曲線的作用:強(qiáng)堿(酸)滴定強(qiáng)酸(堿)強(qiáng)堿(酸)滴定弱酸(堿)強(qiáng)堿(酸)滴定多元酸(堿)滴定曲線的分類:第36頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

1、強(qiáng)堿（酸）的滴定1）滴定曲線

滴定前

[H+]=0.1000mol.L-1，所以pH=1.00?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)前

V=18.00mL時(shí)，滴定了90%，此時(shí)[H+]=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.263

10-3mol/LpH=2.28V=19.98mL時(shí)，滴定了99.9%，此時(shí)[H+]=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.000

10-5mol/LpH=4.30第37頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)形成NaCl和H2O，[H+]=1.0×10-7。則pHsp=7.00。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

V=20.02mL，即過量0.02mlLNaOH，滴定了100.1%，此時(shí)[OH-]=0.1000

(20.02-20.00)/(20.02+20.00)=5.000

10-5mol/L

pOH=4.30pH=14.00–4.30=9.70。由此可見，滴定99.9%

100.1%時(shí)，pH4.309.70（V=20.02-19.98=0.04mL）第38頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

表0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00ml同濃度HCl溶液第39頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%范圍（99.9%~100.1%）內(nèi)pH值的急劇變化，這一區(qū)間，就稱為酸堿滴定突躍區(qū)間。滴定突躍范圍:滴定反應(yīng)進(jìn)行至99.9~100.1%時(shí)相應(yīng)的范圍(如pH、pM、

、pAg等范圍）第40頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2）影響滴定突躍的因素

用不同濃度的NaOH溶滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定曲線突躍范圍僅取決于滴定劑和被測(cè)物濃度。突躍范圍隨滴定劑和被測(cè)物濃度增加而變大。0.010mol/LNaOH滴定0.010mol/LHCl時(shí)滴定突躍為pH5.30~8.70；0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/LHCl時(shí)滴定突躍為pH4.30~9.70；1.00mol/LNaOH滴定1.00mol/LHCl時(shí)滴定突躍為pH3.30~10.70；第41頁,共110頁，2024年2月25日，星期天3）指示劑的選擇

指示劑的選擇原則:指示劑的變色范圍應(yīng)該全部或部分處于滴定的突躍范圍內(nèi).(或者說:指示劑的變色點(diǎn)應(yīng)該盡可能地與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相一致)。常用的指示劑：甲基橙：pH3.1~4.4紅-橙-黃甲基紅：pH4.4~6.2紅-橙-黃酚酞:pH8.0~10.0無色-紅一般地，強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)用甲基紅或甲基橙指示劑，強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸時(shí)用酚酞指示劑第42頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2、一元弱酸（堿）滴定與強(qiáng)酸強(qiáng)堿相比，不同點(diǎn)：1、滴定曲線不同?滴定前

pH=2.88

?計(jì)量點(diǎn)前HAc-NaAc緩沖體系第43頁,共110頁，2024年2月25日，星期天V=19.98mL時(shí)，滴定了99.9%第44頁,共110頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)計(jì)量時(shí)終點(diǎn)產(chǎn)物為NaAc，c（Ac-）=0.05000mol/L第45頁,共110頁，2024年2月25日，星期天計(jì)量點(diǎn)后V=20.02mL時(shí)，即過量0.02mlLNaOH，滴定了100.1%10002.520.0220.000.100020.00)(-2×=+×==mol?L-1NaAcccscOH20.0220.000.02×0.1000=4.9975×10-5mol?L-1+=pOH=4.30

pH=9.70第46頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2）滴定突躍及其影響因素不同

滴定突躍：pH=7.74~9.70。滴定突躍范圍的影響因素：濃度和Ka弱酸被直接準(zhǔn)確滴定的判明界限：cKa≥1.0×10-83、指示劑不同

滴定突躍：pH=7.74~9.70。只能用酚酞指示劑。第47頁,共110頁，2024年2月25日，星期天3、一元弱堿滴定滴定突躍范圍：pH6.26~4.30指示劑：甲基紅弱堿直接準(zhǔn)確滴定的判斷界限：cKb≥1.0×10-8例：判斷下列0.1000M弱酸或弱堿能否用0.1000MHCl或NaOH直接準(zhǔn)確滴定:NH4Cl(pKb=4.74)NaAC(pKa=4.74)HF（pKa=3.46)(CH2)6N4(pKb=8.85)

第48頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2.1.3酸堿滴定應(yīng)用直接滴定法——混合堿的測(cè)定（雙指示劑法）

NaOH，Na2CO3，NaHCO3,判斷其組成(定性）并且計(jì)其含量（定量計(jì)算)。也適用于Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4混合體系第49頁,共110頁，2024年2月25日，星期天混合堿的滴定曲線V1>V2:

NaOHNa2CO3V1=V2:

Na2CO3V1<V2:

Na2CO3NaHCO3V1=0，V2>0:

NaHCO3V1>

0，V2=0:

NaOHNaOH+NaHCO3×第50頁,共110頁，2024年2月25日，星期天NaOH-Na2CO3時(shí)NaHCO3-Na2CO3時(shí)第51頁,共110頁，2024年2月25日，星期天解:本例中，以酚酞為指示劑時(shí)，V1=20.40mL，而用甲基橙為指示劑時(shí)，V2=48.86-20.40=28.46mL。顯然V2＞V1，可見試樣為Na2CO3+NaHCO3，因此：例

某混合堿試樣（Na2CO3、NaHCO3

或NaOH）1.000g，溶于水后，以酚酞為指示劑，耗用0.2500mol.L-1HCl溶液20.40mL；再以甲基橙為指示劑，繼續(xù)用0.2500mol.L-1HCl溶液滴定，共耗去48.86mL，求試樣中各組分的相對(duì)含量。第52頁,共110頁，2024年2月25日，星期天Question1所有的酸溶液都能用強(qiáng)堿進(jìn)行滴定嗎?Solution★不是。太弱的酸、特別是太弱而濃度又低的酸溶液不能用強(qiáng)堿滴定?！锉坏味ǖ乃嵩饺?值越小),突躍范圍越小?！锖茈y找到一種變色區(qū)間落在突躍范圍內(nèi)的酸堿指示劑?！镆辉崮鼙粡?qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的判據(jù)定為:{c(HB)/mol·dm-3}·

≥10-8。

第53頁,共110頁，2024年2月25日，星期天Question2對(duì)二元酸而言,兩步解離出來的H3O＋是否都可被滴定？是否可被分步滴定？Solution1）{c(H2B)/mol·dm-3}·≥10-8。兩步解離出來的H3O＋都可被準(zhǔn)確滴定。2）{c(H2B)/mol·dm-3}·≤10-8。兩步解離出來的H3O＋

都不能被準(zhǔn)確滴定。3）{c(H2B)/mol·dm-3}·≥10-8且≥105。兩步解離出來的H3O＋可分步被滴定。4）{c(H2B)/mol·dm-3}·≥10-8,{c(H2B)/mol·dm-3}·<10-8。只有第一步解離出來的H3O＋可被準(zhǔn)確滴定。第54頁,共110頁，2024年2月25日，星期天強(qiáng)酸或強(qiáng)堿

弱酸的滴定弱堿的滴定強(qiáng)堿滴定酸式鹽NaHA強(qiáng)酸滴定酸式鹽NaHA多元酸分步滴定多元堿分步滴定混合酸分別滴定第55頁,共110頁，2024年2月25日，星期天間接滴定法

蒸餾法測(cè)定銨鹽中的氮

1.滴定流程甲基紅+溴甲酚綠試樣H2SO4NH4+NaOH蒸餾NH3H3BO3無色第56頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2.滴定反應(yīng)加堿、加熱驅(qū)氨:NH4+(aq)＋OH-(aq)NH3(g)

＋H2O(l)吸收:NH3(g)

＋H3BO3(aq)

NH4BO2(aq)

＋H2O(l)HCl(aq)＋NH4BO2(aq)

＋H2O(l)NH4Cl(aq)＋H3BO3(aq)滴定:3.計(jì)算公式w(N)=—————————

c(HCl)·V(HCl)·M(N)m(試樣)第57頁,共110頁，2024年2月25日，星期天鋼鐵和礦石中微量磷的測(cè)定

1.滴定流程HNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定試樣H3PO4HNO3鉬酸銨磷鉬酸銨沉淀

無色處理水洗，溶于過量的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液中酞酚第58頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2.滴定反應(yīng)3.計(jì)算公式根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，P的物質(zhì)的量相當(dāng)于其消耗的NaOH的物質(zhì)的量的1/24，所以樣品中磷的含量可用下式計(jì)算：第59頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

2.2配位滴定

Complexometry1、滴定劑及其分析特性2、配位滴定的基本原理3、滴定方式及應(yīng)用第60頁,共110頁，2024年2月25日，星期天一、滴定劑及其分析特性EDTA是一個(gè)四元酸，乙二胺四乙酸，通常用H4Y表示。常用其二鈉鹽，Na2H2Y

2H2O，全稱為：乙二胺四乙酸二鈉。

用于配位滴定的反應(yīng)必須符合完全、定量、快速和有適當(dāng)指示劑來指示終點(diǎn)等要求。常用氨羧配位劑（含氨基二乙酸[-N(CH2COOH)2]基團(tuán)的絡(luò)合劑）第61頁,共110頁，2024年2月25日，星期天EDTA的分析特性：

1、配位能力強(qiáng)，且大多以1：1絡(luò)合配位原子：4(O)+2(N)=62、配合物的穩(wěn)定性高：與金屬離子能形成多個(gè)五元環(huán)。M+YMY第62頁,共110頁，2024年2月25日，星期天3、配位物都是可溶性的（MYn-4）；4、配位物的顏色有規(guī)律：Mn+無色，則MY無色；Mn+有色，則MY有色，且顏色加深。第63頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2.2.1

配位滴定分析的基本原理

1、配位滴定曲線——pM-V曲線

2、影響滴定曲線突躍范圍的因素：KMY’和c第64頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2.2.2

金屬指示劑1金屬指示劑的作用原理金屬指示劑是一種配位試劑，與被測(cè)金屬離子配位前后具有不同顏色，以此指示終點(diǎn)。

M+In=MIn

In色

MIn色第65頁,共110頁，2024年2月25日，星期天金屬指示劑變色過程：例：滴定前：

鉻黑T(■)+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)

滴定終點(diǎn)時(shí)：

Mg2+-鉻黑T(■)+EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTA

EDTACa2+、Mg2+EBT終點(diǎn)顏色：In色+MY色的混合色第66頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

金屬指示劑應(yīng)具備的條件a.

指示劑In與其金屬配合物MIn之間應(yīng)有明顯的色差；

使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍，如鉻黑T，不同pH時(shí)的顏色變化：

H2In-(紫紅)

HIn2-(蘭色)

In3-(橙色)

pH<68-11>12b.

指示劑與金屬離子生成的配合物MIn穩(wěn)定性適當(dāng)；

太穩(wěn)定：終點(diǎn)推遲甚至封閉；

太不穩(wěn)定：終點(diǎn)提前；c.

指示劑與金屬離子生成的配合物MIn應(yīng)易溶于水。第67頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

2.2.3配位滴定的滴定方式及應(yīng)用

1．直接滴定

當(dāng)金屬離子與EDTA的反應(yīng)滿足滴定要求時(shí)就可以直接進(jìn)行滴定。這種方法是將分析溶液調(diào)節(jié)至所需酸度，加入其他必要的輔助試劑及指示劑，直接用EDTA進(jìn)行滴定，然后根據(jù)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算試樣中被測(cè)組分的含量。這是配位滴定中最基本的方法。如水的硬度測(cè)定；

水樣掩蔽劑緩沖液KBEDTA蘭色第68頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

2．返滴定當(dāng)被測(cè)離子與EDTA反應(yīng)緩慢、被測(cè)離子在滴定的pH值下會(huì)發(fā)生水解、被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用，又找不到合適的指示劑時(shí)；無法直接滴定，而應(yīng)改用返滴定法。例如，用EDTA滴定Al3+時(shí),由于A13+與Y4-配位緩慢；在酸度較低時(shí)，Al3+發(fā)生水解，使之與EDTA配位更慢，A13+又封閉指示劑，因此不能用直接法滴定。

PANZn2+標(biāo)液黃色Al樣EDTA，c1、V1PH=4，煮沸1minAlY+EDTA(余)第69頁,共110頁，2024年2月25日，星期天3．置換摘定法

Ag＋測(cè)定（不能直接滴定Ag＋，為什么？（lgK=7.3））

例:在Ag＋試液中加入過量Ni(CN)４2-，發(fā)生置換反應(yīng)：

Ag＋＋Ni(CN)４２-=2Ag(CN)2－＋Ni2+用EDTA滴定被置換出的Ni2+，便可求得Ag＋的含量。

間接滴定法

K+、PO43-的測(cè)定；

例：PO43-的測(cè)定可利用一定量過量Bi3+與其反應(yīng)生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定過量的Bi3+，可計(jì)算出PO43－的含量。第70頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2.3沉淀滴定法

(PrecipitationTitration)

—銀量法第71頁,共110頁，2024年2月25日，星期天沉淀滴定法的類型一、摩爾法(Mohrmethod)

——K2CrO４為指示劑

1、滴定反應(yīng)和終點(diǎn)指示滴定劑：AgNO３標(biāo)準(zhǔn)溶液；被滴定物質(zhì)：Cl-或Br-；指示劑：K2CrO４滴定反應(yīng)：

Ag＋＋Cl-＝AgCl

2Ag＋＋CrO42－

＝Ag2CrO4

（磚紅色）

AgNO3K2CrO４Cl-、Br-第72頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2、滴定條件（1）酸度測(cè)定的酸度應(yīng)在中性弱堿性（pH6.5～10.5）范圍酸性太強(qiáng)，Ag2CrO4沉淀將發(fā)生離解：

Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-堿性過高，會(huì)生成Ag２O沉淀：Ag++OH-=AgOH

Ag2O（2）干擾（a）能與CrO42-生成沉淀的陽離子如：Ba2+、Pb2+、Hg2+（b）能與Ag+-生成沉淀的陰離子如：PO43-、CO32-、S2-等第73頁,共110頁，2024年2月25日，星期天3、應(yīng)用

只能用AgNO３滴定Cl－或Br－，不能滴定I-、SCN-；也不能用Cl－滴定Ag+。（為什么？）前者因?yàn)锳gI、AgSCN沉淀表面吸附嚴(yán)重；若用Cl－滴定Ag+，指示劑先與Ag+生成Ag2CrO4沉淀，計(jì)量點(diǎn)后過量的Cl-使Ag2CrO4沉淀轉(zhuǎn)化為AgCl沉淀，發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化：

Ag2CrO4+2Cl-=2AgCl+CrO42-而沉淀轉(zhuǎn)化速度很慢，使測(cè)定無法進(jìn)行。第74頁,共110頁，2024年2月25日，星期天（二）佛爾哈德法(Volhardmethod)

——鐵銨礬作指示劑1、滴定反應(yīng)和終點(diǎn)指示滴定劑：NH４SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液；被滴定物質(zhì)：Ag＋

；指示劑：NH4Fe(SO4)2滴定反應(yīng)：

Ag＋＋SCN－=AgSCN↓(白色)

Fe3＋＋SCN－=[FeSCN]2＋（紅色絡(luò)合物)NH４SCNFe3+Ag＋第75頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2、滴定條件（1）酸度：0.1~1mol/LHNO3（2）防止AgSCN吸附：終點(diǎn)時(shí)要?jiǎng)×覔u動(dòng)。3、應(yīng)用（1）直接滴定法測(cè)定Ag+（2）返滴定法測(cè)定X-

第76頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

2.4氧化還原滴定法

氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。它的應(yīng)用很廣泛，可以用來直接測(cè)定氧化劑和還原劑，也可用來間接測(cè)定一些能和氧化劑或還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。2.4.1氧化還原滴定曲線——電極電勢(shì)E-V曲線第77頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

2.4.2氧化還原指示劑

1、氧化還原指示劑

二苯胺磺酸鈉，氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示InOx（氧化態(tài)）十neInRed（還原態(tài)）

InOx色

InRed色

InRed2、自身指示劑：KMnO4。3、專屬指示劑：可溶性淀粉、KSCN

第78頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

2.4.3常用氧化還原滴定方法

一、重鉻酸鉀法1、方法特點(diǎn)2、基本反應(yīng)Cr2O72-+14H++6e2Cr3+(綠色)

+7H2OE=1.33v3、指示劑：二苯胺磺酸鈉In（Red）（無色）

In（Ox）（紫紅色）4、標(biāo)準(zhǔn)溶液——直接法配制5、滴定方式和應(yīng)用示例第79頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

（1）

鐵的測(cè)定：試樣（鐵礦石等）

Fe3+Fe2+Fe3+

6Fe2++Cr2O72－+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O無

汞測(cè)鐵時(shí)用SnCl2-TiCl3

作預(yù)還原劑

，Na2WO4

指示劑酸SnCl2K2Cr2O7適當(dāng)稀釋后，在硫-磷混合酸中用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，二苯胺磺酸鈉作指示劑。終點(diǎn)時(shí)溶液由綠色（Cr3+顏色）突變?yōu)樽仙蜃纤{(lán)色。第80頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

H3PO4的作用：1）調(diào)節(jié)酸度；2）使Fe3+生成無色的穩(wěn)定的[Fe(PO4)2]3-配陰離子，消除Fe3+的干擾；3）使Fe3+生成的穩(wěn)定的[Fe(PO4)2]3-配陰離子，降低Fe3+／Fe2+電對(duì)的電勢(shì)。

第81頁,共110頁，2024年2月25日，星期天(２)廢水中COD的測(cè)定

化學(xué)耗氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）是環(huán)保中檢測(cè)水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)，是指在特定條件下用一種強(qiáng)氧化劑（如KMnO4、K2Cr2O7）定量地氧化水中的還原性物質(zhì)時(shí)所消耗的氧化劑用量（折算為每升多少毫克氧，用

O2表示，單位為mg·L-1）。

COD反映了水體受還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）污染程度的一個(gè)綜合性指標(biāo)。

測(cè)定方法：在水樣中加入一定量過量K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，在銀鹽催化劑存在下，加熱回流使有機(jī)物氧化成CO2，過量K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用鄰二氮菲-亞鐵為指示劑指示滴定終點(diǎn)。記為：(COD)Cr第82頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

二、高錳酸鉀法1、方法特點(diǎn)：強(qiáng)氧化性。

MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2OE

=1.507V

MnO4-+2H2O+3e

MnO2+4OH-

E

=0.595V

MnO4-+e

MnO42-

E

=0.57V所以高錳酸鉀法一般都在強(qiáng)酸（硫酸）條件下使用。2、基本反應(yīng)

MnO４-＋8H＋+5e

Mn2＋+4H２O

第83頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

3、指示劑：——KMnO4自身4、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定——間接法配制加熱煮沸→暗處保存（棕色瓶）→濾去MnO2→標(biāo)定

基準(zhǔn)物：Na2C2O４或H2C2O４·2H2O等。2MnO４-＋5C2O４2-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H2O

標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)的注意點(diǎn)：①速度：Mn2＋起自身催化作用；②溫度：常將溶液加熱到75～85℃。③酸度：0.5～1.0mol/LH2SO4；第84頁,共110頁，2024年2月25日，星期天5、滴定方法和應(yīng)用示例（1）直接滴定法——H2O2含量測(cè)定2MnO４－＋5H2O2＋6H＋=2Mn2＋+5O2↑＋8H2O（2）間接滴定法測(cè)定鈣試樣處理過程：Ca2＋+C2O４2-→CaC2O４↓→陳化處理→過濾、洗滌→酸解（熱的稀硫酸）→

H2C2O４→滴定（KMnO４標(biāo)液）2MnO４-＋5C2O４2-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H2OCa2＋

CaC2O４

C2O４2-

2/5

KMnO４第85頁,共110頁，2024年2月25日，星期天（3）返滴定法測(cè)定化學(xué)耗氧量KMnO4法測(cè)得的COD記為(COD)Mn。測(cè)定時(shí)，在水樣中加入H2SO4及一定量過量的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，沸水浴中加熱回流數(shù)小時(shí)，然后加入一定量過量的Na2C2O４標(biāo)準(zhǔn)溶液與過量的KMnO4反應(yīng)，剩余的Na2C2O４再用KMnO4滴定至微紅。KMnO4法主要用于地表水、飲用水和生活污水中COD的測(cè)定；K2Cr2O7法適用范圍更廣，還可用于工業(yè)污水中COD的測(cè)定，。缺點(diǎn)是在測(cè)定過程中帶來Cr(VI)等有害物質(zhì)。第86頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

三、碘量法1、碘量法的特點(diǎn)

碘量法是基于I2氧化性及I－的還原性所建立起來的氧化還原分析法。

I3-+2e=3I-，E°Ｉ2／Ｉ-＝0.545V

用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法(亦碘滴定法)

；基本反應(yīng)：I3-+2e=3I-

利用I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2，再用還原劑Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng)，測(cè)定氧化劑的方法稱為間接碘法(亦滴定碘法)?；痉磻?yīng)：I-+OxI2I2+2S2O32-=2I-+S4O62-第87頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

2、指示劑：淀粉

利用蘭色的出現(xiàn)或消失來指示終點(diǎn)

3、反應(yīng)條件（1）酸度：中性或弱酸性（2）防止I2的揮發(fā)和I-的氧化I2的揮發(fā)和I-的氧化是碘量法中兩個(gè)主要的誤差來源

防止I2的揮發(fā)和I-的氧化措施：加入過量KI，生成I3-絡(luò)離子；氧化析出的I2立即滴定；最好用碘量瓶；避免光照；控制溶液的酸度。第88頁,共110頁，2024年2月25日，星期天4、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

(1)Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KBrO3，KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應(yīng)，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定。6I-+Cr2O72-+14H+=3I2+2Cr3++7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-Cr2O72-3I26S2O32-

⑤淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則吸留I2使終點(diǎn)提前。第89頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

（2）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

I2易升華、具有腐蝕性，因此不允許在分析天平中直接稱量，不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。一般用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定；也可用基準(zhǔn)物質(zhì)As2O3標(biāo)定：As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2OH3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2I-+2H+As2O3

2AsO33-2I2第90頁,共110頁，2024年2月25日，星期天5、碘量法的應(yīng)用間接碘量法測(cè)銅

2Cu2＋+4I-=2CuI

+I2I2＋2S2O32-=S4O62-＋2Ｉ-

n

Cu2＋：n

Na2Ｓ2Ｏ3=1：1（1）可逆反應(yīng)，應(yīng)加入過量KI，KI作用：還原劑、絡(luò)合劑、沉淀劑。（2）防止CuI沉淀表面吸附I2，近終點(diǎn)時(shí)加入KSCN。第91頁,共110頁，2024年2月25日，星期天四、氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算主要依據(jù)：氧化還原反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。

第92頁,共110頁，2024年2月25日，星期天例水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定。

水中化學(xué)耗氧量（COD）是環(huán)保中檢測(cè)水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)，是指在特定條件下用一種強(qiáng)氧化劑（如KMnO4、K2Cr2O7）定量地氧化水中的還原性物質(zhì)時(shí)所消耗的氧化劑用量（折算為每升多少毫克氧，用

O2表示，單位為mg/L）。KMnO4法測(cè)定COD的方法為：取100.0mL水樣，經(jīng)H2SO4酸化后，加入10.00mL0.002000mol/L的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液,加熱反應(yīng)完全后加入10.00mL0.005000mol/LNa2C2O4溶液，再用3.50mL同樣濃度的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定至淺紅色(終點(diǎn))，計(jì)算水中化學(xué)耗氧量。（注：以C表示還原性物質(zhì)，C被氧化為CO2）.KMnO4(與水樣作用)水樣→

Na2C2O4(與KMnO4作用)

KMnO4(剩余)

→Na2C2O4(剩余)→KMnO4

(2)Na2C2O4KMnO4第93頁,共110頁，2024年2月25日，星期天解在滴定分析中涉及一系列有關(guān)反應(yīng)與計(jì)量關(guān)系(1)C(水中還原性物質(zhì))+O2=CO2n(C)=n(O2)(2)4MnO4-+5C(水中還原性物質(zhì))=4Mn2++5CO2+6H2On(C)=5/4n1(MnO4-)(3)2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2On2(MnO4-)=2/5n(C2O42-)(4)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的C2O42-n(O2)=n(C)=5/4n1(MnO4-)=5/4[n總(MnO4-)-n2(MnO4-)]=5/4[n總(MnO4-)-2/5n(C2O42-)]=5/4{n總(MnO4-)-2/5[n總(C2O42-)-5/2n返(MnO4-)]=5/4[0.002000

10.00-2/5(0.005000

10.00-5/2

0.002000

3.50)]

10-3=8.75

10-6(mol)第94頁,共110頁，2024年2月25日，星期天解：KMnO4

與KHC2O4·H2O反應(yīng)為:2MnO4－

十5C2O42-+16H＋=2Mn2++10CO2↑+8H2O

n(KMnO4)=2/5n(KHC2O4·H2O)KHC2O4·H2O與KOH反應(yīng)為:HC2O4－

+OH－=C2O42－+H2O

n(KHC2O4·H2O)=n(KOH)例2

用30.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定質(zhì)量的KHC2O4·H2O,同樣質(zhì)量KHC2O4·H2O又恰能被25.20mL0.2000mol·L－1KOH溶液中和。KMnO4溶液的濃度是多少？

所以:n(KMnO4)=2/5n(KOH)第95頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

解：加入的KIO3分兩部分分別與待測(cè)KI（1）和以后加入的KI（2）起反應(yīng)

IO3－＋5I－

十6H＋=3I2十3H2O第（2）步反應(yīng)生成的I2又被Na2S2O3滴定：

I2＋2S2O32-=

2I－＋S4O62一反應(yīng)（1）消耗的KIO3為總的KIO3量減去反應(yīng)（2）所消耗的KIO3量，例325.00mLKI用稀鹽酸及10.00ml0.05000mol·L－1KIO3溶液處理，煮沸以揮發(fā)除去釋出的I2，冷卻后，加入過量的KI溶液使之與剩余KIO3的反應(yīng)。釋出的I2需用21.14mL0.1008mol·L－1Na2S2O3溶液滴定，計(jì)算KI溶液的濃度。第96頁,共110頁，