晶體生長和缺陷

關(guān)于晶體生長和缺陷11.1晶核的形成

成核是一個相變過程，即在母液相中形成固相小晶芽，這一相變過程中體系自由能的變化為：

ΔG=ΔGv+ΔGs

式中△Gv為新相形成時體自由能的變化，且△Gv＜0,△GS為新相形成時新相與舊相界面的表面能，且△GS＞0。也就是說，晶核的形成，一方面由于體系從液相轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能更小的晶體相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加了液

-固界面而使體系自由能升高。第2頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

晶體形成的一般過程是先生成晶核，而后再逐漸長大。一般認(rèn)為晶體從液相或氣相中形成有三個階段：

1、介質(zhì)達(dá)到過飽和、過冷卻階段；

2、成核階段；

3、生長階段。第3頁,共59頁，2024年2月25日，星期天成核作用與晶核晶核：從介質(zhì)中析出，并達(dá)到某個臨界大小，從而得以繼續(xù)成長的結(jié)晶相微粒。成核作用：形成結(jié)晶相微粒的作用。第4頁,共59頁，2024年2月25日，星期天以溶液情況為例，說明成核作用的過程設(shè)單位體積溶液本身的自由能為g液從溶液中析出的單位體積結(jié)晶相自由能為g晶

在飽和溶液中，g液＞g晶，析晶。一方面：結(jié)晶相析出，利于降低體系的總自由能一方面:體系由一相變?yōu)閮上?，兩相間產(chǎn)生界面，導(dǎo)致體系自由能增加在不飽和溶液中，g液＜g晶，不會析晶；第5頁,共59頁，2024年2月25日，星期天設(shè)結(jié)晶相與液相自由能差為△Gv（＜0）兩相界面表面能為△Gs（＞0）體系總自由能的變化為△G＝△Gv＋△Gs設(shè)晶核為球形，半徑為r,則上式可表示為△G＝(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0△Gv0為單位體積新相形成時自由能的下降△Gs0為單位面積的新舊相界面自由能的增加過飽和溶液中第6頁,共59頁，2024年2月25日，星期天0+-△Gv△Gs△G＝(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0粒徑為rc的晶核為臨界晶核△Gc稱為成核能rc和△Gc與溶液的過飽和度有關(guān)，過飽和度越高，兩者值越小，成核幾率越大。第7頁,共59頁，2024年2月25日，星期天成核作用分為：1、均勻成核：在體系內(nèi)任何部位成核率相等。2、不均勻成核：在體系的某些部位的成核率高于另一些部位。由于體系中存在某種不均勻性，如溶液中懸浮地雜質(zhì)微粒，容器壁上凹凸不平，或人為地放入籽晶或成核劑等。第8頁,共59頁，2024年2月25日，星期天11.2形成晶體的方式

晶體是在物相轉(zhuǎn)變的情況下形成的。物相有三種，即氣相、液相和固相。只有晶體才是真正的固體。由氣相、液相轉(zhuǎn)變成固相時形成固體，固相之間也可以直接產(chǎn)生轉(zhuǎn)變。第9頁,共59頁，2024年2月25日，星期天1

氣體凝華結(jié)晶：氣態(tài)物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)階段直接轉(zhuǎn)變成固體。2熔融體過冷卻結(jié)晶：當(dāng)溫度低于熔點(diǎn)時，晶體開始析出，也就是說，只有當(dāng)熔體過冷卻時晶體發(fā)生。如:雪花就是由于水蒸氣冷卻直接結(jié)晶而成的晶體。如:水低于冰點(diǎn)時結(jié)晶成冰；鐵水冷凝成鐵的晶體。3溶液過飽和結(jié)晶：當(dāng)溶液達(dá)到過飽和時，才能析出晶體。如：食鹽的過飽和溶液中會析出食鹽晶體。4非晶質(zhì)晶化：由非晶質(zhì)體轉(zhuǎn)化為晶體如：火山玻璃經(jīng)長期的晶化作用而轉(zhuǎn)變?yōu)槭?、長石的微晶。第10頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

(1)同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變：在一定熱力學(xué)條件下，由一種結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)晶相。它們在轉(zhuǎn)變前后的成分相同，但晶體結(jié)構(gòu)不同。5固態(tài)下結(jié)晶相轉(zhuǎn)變（2）離溶：在一定熱力學(xué)條件下，由一種結(jié)晶相分離成兩種結(jié)晶相的作用。如：在高壓和適當(dāng)溫度條件下，石墨可轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?。如：閃鋅礦（ZnS）和黃銅礦（CuFeS2）在高溫時為均一相固溶體，低溫時分離成兩種獨(dú)立晶體。第11頁,共59頁，2024年2月25日，星期天11.3晶體的生長晶核形成后，將進(jìn)一步成長。下面介紹關(guān)于晶體生長的幾種理論。第12頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

1．層生長理論（科塞爾理論模型）

它是論述在晶核的光滑表而上生長一層原子面時，質(zhì)點(diǎn)在界面上進(jìn)入晶格“座位”的最佳位置是具有三面凹角的位置。第13頁,共59頁，2024年2月25日，星期天晶體理想生長過程中質(zhì)點(diǎn)堆積順序的圖解1—三面凹角2－二面凹角3－一般位置假設(shè)晶核為由同一種原子組成的立方格子，其相鄰質(zhì)點(diǎn)的間距為a0第14頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

晶體在理想情況下生長時，先長一條行列，再長相鄰的行列；在長滿一層原子面后，再長相鄰的一層，逐層向外平行推移。第15頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

（1）晶體常生長成為面平、棱直的多面體形態(tài)。（2）在晶體生長的過程中，環(huán)境可能有所變化，不同時刻生成的晶體在物性(如顏色)和成分等方面可能有細(xì)微的變化，因而在晶體的斷面上常?？梢钥吹綆顦?gòu)造。石英的帶狀構(gòu)造

此結(jié)論可解釋如下一些生長現(xiàn)象第16頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2．螺旋生長理論

根據(jù)實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)的螺旋位錯現(xiàn)象，提出了晶體的螺旋生長理論。即在晶體生長界面上螺旋位錯露頭點(diǎn)所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作為晶體生長的臺階源，促進(jìn)光滑界面上的生長。第17頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

位錯的出現(xiàn)，在晶體的界面上提供了一個永不消失的臺階源（凹角）。第18頁,共59頁，2024年2月25日，星期天晶體螺旋生長示意圖

質(zhì)點(diǎn)先落在凹角處。隨著晶體的生長，凹角不會隨質(zhì)點(diǎn)的堆積而消失，僅僅是凹角隨質(zhì)點(diǎn)的堆積而不斷地螺旋上升，導(dǎo)致整個晶面逐層向外推移。第19頁,共59頁，2024年2月25日，星期天螺旋生長過程模擬第20頁,共59頁，2024年2月25日，星期天SiC晶體表面的生長螺旋紋

印度結(jié)晶學(xué)家弗爾麻(verma，1951)對SiC晶體表面上的生長螺旋紋及其他大量螺旋紋的觀察，證實(shí)了這個理論在晶體生長過程中的重要作用。第21頁,共59頁，2024年2月25日，星期天3．布拉維法則

早在1855年，法國結(jié)晶學(xué)家布拉維從晶體具有空間格子構(gòu)造的幾何概念出發(fā)，論述了實(shí)際晶面與空間格子構(gòu)造中面網(wǎng)之間的關(guān)系。布拉維法則：實(shí)際晶體的晶面常常平行于面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)；面網(wǎng)密度越大，相應(yīng)晶面的重要性越大。第22頁,共59頁，2024年2月25日，星期天a＞b面網(wǎng)密度AB>CD>BC布拉維法則圖解123第23頁,共59頁，2024年2月25日，星期天布拉維法則圖示第24頁,共59頁，2024年2月25日，星期天結(jié)論：在一個晶體上，各晶面間的相對生長速度與它們本身面網(wǎng)密度的大小成反比，即面網(wǎng)密度越大的晶面，其生長速度越慢；反之越快。

晶體上的實(shí)際晶面往往平行于面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)!第25頁,共59頁，2024年2月25日，星期天4．居里—烏爾夫原理1885年居里(P．Curie)指出，在平衡條件下，發(fā)生液相與固相之間的轉(zhuǎn)變時，晶體調(diào)整其形態(tài)使總的表面能為最小．亦即晶體生長的平衡形態(tài)應(yīng)具有最小表面能。此原理可用下式表示：當(dāng)溫度T、晶體體積V不變時:第26頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

居里－烏爾夫原理：對于平衡形態(tài)而言，從晶體中心到各晶面的距離與晶面本身的比表面能成正比(即各晶面的生長速度與各晶面的比表面能成正比）。1901年烏爾夫進(jìn)一步擴(kuò)展了居里原理。第27頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

4．周期鍵鏈(PBC)理論

從晶體結(jié)構(gòu)的幾何特點(diǎn)和質(zhì)點(diǎn)能量兩方面來探討晶面的生長發(fā)育。

此理論認(rèn)為在晶體結(jié)構(gòu)中存在若一系列周期性重復(fù)的強(qiáng)鍵鏈，其重復(fù)特征與晶體中質(zhì)點(diǎn)的周期性重復(fù)相一致，這樣的強(qiáng)鍵鏈稱為周期鍵鏈。晶體平行鍵鏈生長，鍵力最強(qiáng)的方向生長最快。第28頁,共59頁，2024年2月25日，星期天FFFSSSKF面：形成一個強(qiáng)鍵，放出較少鍵能，生長速度慢S面：形成兩個強(qiáng)鍵，放出鍵能高于F面，生長速度比F面快K面：形成三個強(qiáng)鍵，放出鍵能最多，生長速度最快第29頁,共59頁，2024年2月25日，星期天11.4影響晶體生長的外部因素

（1）渦流（2）溫度（3）雜質(zhì)（4）粘度（5）結(jié)晶速度

第30頁,共59頁，2024年2月25日，星期天(1)渦流

理論上晶體生長的環(huán)境（溫度、溶液的過飽和度）各個方向均勻一致，凡性質(zhì)相同的面生長速度相同。實(shí)際上，晶體生長環(huán)境不均勻。渦流的存在使溶液物質(zhì)供給不均勻，有方向性第31頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

溫度的變化直接導(dǎo)致了過飽和度或過冷卻度的變化，相應(yīng)的改變了晶面的比表面能及不同晶面的相對生長速度，影響晶體形態(tài)。

(2)溫度

第32頁,共59頁，2024年2月25日，星期天（3）雜質(zhì)

溶液中雜質(zhì)常選擇性的吸附在某種晶面上。雜質(zhì)的存在可以改變晶體上不同晶面的表面能，所以其相對生長速度也隨之變化而影響晶體形態(tài)。第33頁,共59頁，2024年2月25日，星期天（4）粘度

粘度的加大，將妨礙渦流的產(chǎn)生，溶質(zhì)的供給只有以擴(kuò)散的方式來進(jìn)行，晶體在物質(zhì)供給十分困難的條件下生成。由于晶體的棱角部分比較容易接受溶質(zhì)，生長得較快，晶面的中心生長得慢，甚至完全不長，從而形成骸晶。石鹽的骸晶第34頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

(5)結(jié)晶速度

結(jié)晶速度大，則結(jié)晶中心增多，晶體長的細(xì)小，且往往長成針狀、樹枝狀。反之，結(jié)晶速度小，則晶體長得極大。結(jié)晶速度還影響晶體的純凈度?？焖俳Y(jié)晶的晶體往往不純，包裹了很多雜質(zhì)。第35頁,共59頁，2024年2月25日，星期天11.5晶體的缺陷第36頁,共59頁，2024年2月25日，星期天零維一維二維三維空位間隙原子置換原子各類位錯各類界面，表面及層錯等第二相粒子、空位團(tuán)等

實(shí)際晶體中常存在各種偏離理想結(jié)構(gòu)的區(qū)域，即晶體缺陷。晶體缺陷對晶體的性質(zhì)起著重要作用。存在于點(diǎn)陣式晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷，按幾何特征可分為：——點(diǎn)缺陷——線缺陷——面缺陷——體缺陷第37頁,共59頁，2024年2月25日，星期天1

點(diǎn)缺陷2

線缺陷3

面缺陷第38頁,共59頁，2024年2月25日，星期天FrenkelShockleyCa+2取代Na+Ca+2Na+Cl-NaCl晶體（1）Frenkel型復(fù)合型空位＋間隙（2）Shockley型復(fù)合型Na空位＋Cl空位一對空位第39頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2線缺陷——位錯一、位錯理論的提出

晶體在切應(yīng)力作用下，原子沿滑移面同步剛性地平移，滑移面上下兩部分晶體相對錯動?！应印泼妗应印?0頁,共59頁，2024年2月25日，星期天1.刃型位錯

ABCD—滑移面

—多余半原子面

—滑移區(qū)

—未滑移區(qū)滑移面滑移矢量←ττ→bEFDABC⊥⊥第41頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

晶體中由已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的交界處，原子嚴(yán)重錯排而造成的晶體缺陷稱為位錯。E-F線稱為位錯線。由于它像刀刃，所以稱為刃型位錯。正、負(fù)刃位錯分別用“⊥”、“”表示。EF核心區(qū)域第42頁,共59頁，2024年2月25日，星期天特點(diǎn):①位錯線與滑移矢量構(gòu)成的面稱為滑移面。②刃型位錯周圍的晶體產(chǎn)生畸變，使位錯線周圍產(chǎn)生彈性應(yīng)變，造成應(yīng)力場。③在位錯線周圍的畸變區(qū),原子有較高的能量，該區(qū)只有幾個原子寬，所以該區(qū)稱線缺陷。第43頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2、螺位錯單晶受切應(yīng)力τ作用，上下兩部分晶體沿滑移面發(fā)生了部分滑移。滑移區(qū)與未滑移區(qū)交線為EF，EF線周圍的原子失去了正常排列。它們圍繞著EF構(gòu)成了一個以EF為軸的螺旋面，這種晶體缺陷稱為螺位錯。τ螺型位錯模型EFABCDτbEFABCD上層原子下層原子EF第44頁,共59頁，2024年2月25日，星期天電子顯微鏡下的位錯透射電鏡下鈦合金中的位錯線(黑線)高分辨率電鏡下的刃位錯（白點(diǎn)為原子）第45頁,共59頁，2024年2月25日，星期天柏氏矢量——定量描述位錯的物理量1、柏氏矢量的確定①選定位錯線的正方向。②含有位錯的晶體中，繞位錯線沿好區(qū)作右旋的閉合回路。③在完整晶體中作同樣回路，它必然不能閉合。④從終點(diǎn)連向起點(diǎn)得。第46頁,共59頁，2024年2月25日，星期天AA右旋閉合回路完整晶體中回路刃位錯柏氏矢量的確定步驟：★由此確定的柏氏矢量與柏氏回路的大小及形狀無關(guān)，位錯運(yùn)動或形狀發(fā)生變化時，其柏氏矢量不變。第47頁,共59頁，2024年2月25日，星期天螺位錯柏氏矢量的確定步驟：右旋閉合回路完整晶體中回路第48頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2、柏氏矢量的意義意義在于：反映位錯周圍點(diǎn)陣畸變的總積累（包括強(qiáng)度和取向）。位錯可定義為柏氏矢量不為零的晶體缺陷。位錯線是晶體滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線，滑移區(qū)上下兩部分晶體相對滑移的大小和方向就是。第49頁,共59頁，2024年2月25日，星期天3面缺陷——界面一、界面類型1、一般分類

金屬晶體中兩相鄰的部分的取向、結(jié)構(gòu)、或點(diǎn)陣常數(shù)不同，在它的接觸處將形成界面。界面是一種二維缺陷，對材料的許多性能有重要影響。

晶界、亞晶界、孿晶界與相界

晶界：多晶材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同，而取向不同的晶粒之間的界面。純鐵內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖第50頁,共59頁，2024年2月25日，星期天亞晶界：

孿晶界：相界：晶粒內(nèi)部位相差<10°的微區(qū)稱亞結(jié)構(gòu)或亞晶，其界面稱亞晶界。具有特殊取向的兩相鄰區(qū)域，原子相對某晶面呈鏡面對稱排列，這兩相鄰區(qū)組成一對孿晶。其界面叫孿晶界。具有不同晶體結(jié)構(gòu)，不同化學(xué)成分的兩相之間的界面。第51頁,共59頁，2024年2月25日，星期天完全共格界面：界面上的原子為相鄰兩個晶粒所共有。當(dāng)兩晶粒晶面間距相等或稍有錯配時才可能形成。理想的少見，實(shí)際中稍有錯配時，界面附近有應(yīng)變。2.按能量高低分類——共格、半共格、與非共格界面第52頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

半共格界面：當(dāng)相鄰晶粒