戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源現(xiàn)狀及加工技術(shù)研究進(jìn)展

摘要：戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)是指對(duì)經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展和國(guó)家安全至關(guān)重要的非金屬礦產(chǎn),對(duì)促進(jìn)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展、支撐制造強(qiáng)國(guó)的實(shí)現(xiàn)具有重要作用。對(duì)列入我國(guó)的4種戰(zhàn)略性非金屬礦在全球的儲(chǔ)量及產(chǎn)能情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),對(duì)資源形勢(shì)和供給風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研判,即:磷礦和石墨是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn);螢石由優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)榫o缺礦產(chǎn);鉀鹽是我國(guó)的短缺礦產(chǎn),對(duì)外依存度較高。從新工藝、新技術(shù)和新設(shè)備等方面對(duì)4種戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)的加工技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié),旨在為我國(guó)戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)的合理高效開(kāi)發(fā)和資源安全保障提供參考。關(guān)鍵詞：戰(zhàn)略性礦產(chǎn);非金屬礦;磷酸鹽礦物;鉀鹽礦;晶質(zhì)石墨;螢石;加工技術(shù)0引言非金屬礦(西方國(guó)家稱之為“工業(yè)礦物和巖石”)是人類生產(chǎn)生活、科技進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可或缺的重要原料。目前已被開(kāi)發(fā)利用的非金屬礦有200余種(其中有150余種礦物、50種巖石),我國(guó)已探明儲(chǔ)量的非金屬礦產(chǎn)有91種。由于非金屬礦礦種多、產(chǎn)量大、用途廣,故常將其開(kāi)發(fā)利用程度作為衡量國(guó)家技術(shù)水平的指標(biāo)。我國(guó)非金屬礦產(chǎn)資源豐富,礦種齊全,但人均擁有量少;我國(guó)非金屬礦產(chǎn)資源具有明顯的地域分布不均的特點(diǎn),如石墨主要分布于黑龍江、山東、內(nèi)蒙古、湖南、湖北等地,磷礦相對(duì)集中在云南、貴州、四川、湖北等省份,鉀鹽、芒硝、鹽礦、天然堿等鹽類礦產(chǎn)則集中分布在青海柴達(dá)木盆地;非金屬礦資源儲(chǔ)量有豐有欠,自給有余,可供出口的礦產(chǎn)有石墨等;非金屬礦品位有貧有富,如化肥礦產(chǎn)硫和磷,富礦(P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%)僅占總量的7.4%,磷礦礦石類型總體上以難選的膠磷礦為主。國(guó)外非常重視戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源保障,2012年日本公布的30種關(guān)鍵礦產(chǎn)中包括石墨、硅、螢石等3種非金屬礦;2017年歐盟公布的27種關(guān)鍵原材料中包括重晶石、天然石墨、硼(酸鹽)、螢石、磷、硅、石棉等7種非金屬礦產(chǎn);2018年美國(guó)內(nèi)政部公布的35種關(guān)鍵礦產(chǎn)清單中有螢石、天然石墨和重晶石等3種非金屬礦產(chǎn);2019年澳大利亞發(fā)布的24種關(guān)鍵礦產(chǎn)中包括石墨。2016年,為保障國(guó)家經(jīng)濟(jì)安全、國(guó)防安全和新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求,國(guó)務(wù)院批復(fù)通過(guò)了《全國(guó)礦產(chǎn)資源規(guī)劃(2016-2020年)》,首次將石油、天然氣等24種礦產(chǎn)列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄,其中包括4種非金屬礦產(chǎn),分別為磷、鉀鹽、晶質(zhì)石墨、螢石。針對(duì)這4種戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn),本文對(duì)其國(guó)內(nèi)外資源儲(chǔ)量、開(kāi)采情況以及加工技術(shù)等方面進(jìn)行了全面總結(jié),旨在為戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源的高效利用提供參考,并為我國(guó)其他礦產(chǎn)資源的保護(hù)性開(kāi)采提供借鑒。1戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源現(xiàn)狀1.1磷礦資源現(xiàn)狀磷礦是重要的、具有戰(zhàn)略意義的非金屬礦產(chǎn)資源,其關(guān)乎糧食安全和人類的生存發(fā)展,具有不可替代性、不可再生性和不可循環(huán)再利用性。因此,各國(guó)政府均非常重視磷礦資源的保護(hù)和開(kāi)發(fā)。2023年7月8日,自然資源部中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局全球礦產(chǎn)資源戰(zhàn)略研究中心發(fā)布的《全球礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量評(píng)估報(bào)告2023》顯示:截至2021年底,全球磷礦資源儲(chǔ)量為340億t,資源量為1068億t。1.1.1世界磷礦資源儲(chǔ)量分布與產(chǎn)量現(xiàn)狀從世界范圍來(lái)看,磷礦資源在全球各大洲均有分布,非洲地區(qū)占有量最大。磷礦資源主要以沉積海相磷礦為主,最大的沉積物分布在北非、中國(guó)、中東和美國(guó)。在巴西、加拿大、芬蘭、俄羅斯和南非均發(fā)現(xiàn)了重要的火成巖。在大西洋和太平洋的大陸架及海山上發(fā)現(xiàn)了大量的磷酸鹽資源。世界磷礦資源量超過(guò)3000億t。2019年美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布了《世界礦產(chǎn)品摘要》,其給出的世界磷礦產(chǎn)量與儲(chǔ)量見(jiàn)表1。表1世界磷礦產(chǎn)量與儲(chǔ)量

Table1Productionandreservesofphosphateoreintheworld注:*表示產(chǎn)量以2018年計(jì)。由表1可知,摩洛哥和西撒哈拉地區(qū)磷礦資源儲(chǔ)量達(dá)到500億t,占全球的72.80%,而2018年產(chǎn)量?jī)H為3300萬(wàn)t,占全球產(chǎn)量的14.74%,產(chǎn)儲(chǔ)比僅為0.07%;中國(guó)磷礦資源儲(chǔ)量為32億t,僅占全球的4.66%,而2018年產(chǎn)量為9600萬(wàn)t,占全球產(chǎn)量的42.89%,產(chǎn)儲(chǔ)比為3%。1.1.2中國(guó)磷礦資源儲(chǔ)量與產(chǎn)量現(xiàn)狀2023年自然資源部發(fā)布的《2022年全國(guó)礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量統(tǒng)計(jì)表》顯示,中國(guó)磷礦資源儲(chǔ)量為36.9億t,其中云南13.35億t、湖北9.31億t、四川6.64億t、貴州4.88億t,這4個(gè)省份的儲(chǔ)量合計(jì)占全國(guó)儲(chǔ)量的92.63%。從產(chǎn)能來(lái)看,近13年來(lái)中國(guó)磷礦石產(chǎn)量見(jiàn)圖1。圖1中國(guó)磷礦石各年份產(chǎn)量變化情況

Fig.1ChangesinannualproductionofphosphateoresinChina從圖1可以看出:中國(guó)磷礦石產(chǎn)量從2010年起大幅增加;2016年達(dá)到歷史最高值,為14439.8萬(wàn)t,之后逐年下降;2020年降至8893.3萬(wàn)t,2021年、2022年產(chǎn)量又回升至1億t級(jí)的規(guī)模。綜合資源儲(chǔ)量與產(chǎn)量來(lái)看,我國(guó)的磷礦資源消耗速度非?？?以現(xiàn)有儲(chǔ)量估算,我國(guó)磷礦的保供年限約為30～40年,資源保障程度較低。1.2鉀鹽資源現(xiàn)狀1.2.1世界鉀鹽資源儲(chǔ)量分布與產(chǎn)量現(xiàn)狀世界鉀鹽資源比較豐富,但分布不均。2019年美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布的《世界礦產(chǎn)品摘要》[3]中給出的世界鉀鹽礦產(chǎn)量與儲(chǔ)量見(jiàn)表2。表2世界鉀鹽礦產(chǎn)量與儲(chǔ)量

Table2Productionandreservesofpotashminesintheworld從表2可以看出,我國(guó)鉀鹽資源儲(chǔ)量約占全球的6%,但2018年產(chǎn)量約占全球的13%,產(chǎn)儲(chǔ)比不合理?！度虻V產(chǎn)資源儲(chǔ)量評(píng)估報(bào)告2023》顯示:截至2021年底,全球鉀鹽(氯化鉀當(dāng)量)儲(chǔ)量為149億t,資源量為690億t,其中俄羅斯、加拿大、白俄羅斯、土庫(kù)曼斯坦四國(guó)儲(chǔ)量約占全球的80%,俄羅斯超越加拿大成為鉀鹽第一儲(chǔ)量大國(guó)。2020年全球鉀鹽(氯化鉀)產(chǎn)能約5400萬(wàn)t。以現(xiàn)有儲(chǔ)量推算,全球鉀鹽資源保障程度較高。1.2.2中國(guó)鉀鹽資源儲(chǔ)量分布與產(chǎn)量現(xiàn)狀中國(guó)鉀鹽礦主要分布在青海、云南、山東、新疆、甘肅和四川等地。截至2022年底,中國(guó)鉀鹽資源儲(chǔ)量為28788.70萬(wàn)t,其中青海25376.78萬(wàn)t(占全國(guó)的88.15%)、新疆2847.89萬(wàn)t(占全國(guó)的9.89%)、西藏563.83萬(wàn)t、云南0.2萬(wàn)t。鉀鹽礦中95%用于制造鉀肥。我國(guó)是世界鉀肥消費(fèi)大國(guó),鉀肥消費(fèi)量占世界鉀肥消費(fèi)量的20%左右。鉀肥作為農(nóng)作物的主要用肥,目前在三大肥料中的占比最低。我國(guó)農(nóng)業(yè)部提出大田糧食作物的鉀肥推薦比例為22.8%,經(jīng)濟(jì)作物為31.8%。中國(guó)最主要的鉀肥生產(chǎn)企業(yè)為鹽湖股份、藏格控股,年產(chǎn)能分別為500萬(wàn)t和200萬(wàn)t,合計(jì)占國(guó)內(nèi)產(chǎn)能的87%。近13年來(lái)中國(guó)氮磷鉀復(fù)合肥產(chǎn)量見(jiàn)圖2。圖2中國(guó)氮磷鉀復(fù)合肥各年份產(chǎn)量變化情況

Fig.2Annualyieldchangesofnitrogen,phosphorus,andpotassiumcompoundfertilizersinChina從圖2可以看出,我國(guó)氮磷鉀復(fù)合肥的產(chǎn)量基本保持在5500萬(wàn)～7000萬(wàn)t/a。由于我國(guó)可溶性鉀資源匱乏,國(guó)產(chǎn)鉀肥不能滿足農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要,施用的鉀肥(主要是氯化鉀)部分依靠進(jìn)口。因此,進(jìn)口鉀肥是我國(guó)鉀肥市場(chǎng)的重要組成部分。近8年來(lái)的鉀肥進(jìn)口情況[5]見(jiàn)圖3。圖3中國(guó)鉀肥進(jìn)口情況

Fig.3ImportsituationofpotassiumfertilizerinChina

從圖3可以看出:我國(guó)鉀肥對(duì)外依存度較高,進(jìn)口額較大,2022年創(chuàng)歷史新高,達(dá)到289億元,超過(guò)了2020年和2021年的總和;2023年1-4月鉀肥進(jìn)口額為133.21億元,超過(guò)了2021年全年的進(jìn)口額。該數(shù)據(jù)表明國(guó)內(nèi)鉀礦資源的產(chǎn)能尚無(wú)法滿足需求。目前我國(guó)氯化鉀進(jìn)口國(guó)主要是俄羅斯、加拿大和白俄羅斯,2021年在這3個(gè)國(guó)家的進(jìn)口額占比分別為30%、27%和23%。1.3晶質(zhì)石墨礦資源現(xiàn)狀1.3.1世界晶質(zhì)石墨資源儲(chǔ)量分布與產(chǎn)量現(xiàn)狀石墨是在全球分布較為廣泛的一種非金屬礦資源,據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì),截至2020年底,全球已探明天然石墨資源儲(chǔ)量約為3.2億t,依照2020年世界110萬(wàn)t的總產(chǎn)量測(cè)算,全球石墨資源靜態(tài)保障開(kāi)采年限約為291年。從空間區(qū)域上看,全球約99.91%的石墨資源集中分布于除南極洲外的其他六大洲。其中,土耳其石墨資源儲(chǔ)量排名世界第一,約為9000萬(wàn)t,占全球儲(chǔ)量的28.13%;中國(guó)位列第二,約為7300萬(wàn)t,占全球儲(chǔ)量的22.81%;巴西排名第三,約為7000萬(wàn)t,占全球儲(chǔ)量的21.88%;馬達(dá)加斯加排名第四,約為2600萬(wàn)t,占全球儲(chǔ)量的8.13%。世界石墨礦產(chǎn)量與儲(chǔ)量見(jiàn)表3。表3世界石墨礦產(chǎn)量與儲(chǔ)量

Table3Productionandreservesofgraphiteoreintheworld注:*表示產(chǎn)量以2018年計(jì)。從表3可以看出:中國(guó)石墨資源約占世界的25%,但產(chǎn)量約占世界的68%;儲(chǔ)量占比最高的是土耳其,但產(chǎn)量?jī)H占4%。與儲(chǔ)量相近的巴西相比,我國(guó)石墨產(chǎn)能是其的6.63倍,由此表明石墨礦是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)。1.3.2中國(guó)石墨資源現(xiàn)狀中國(guó)石墨礦床廣泛分布于黑龍江、山東、內(nèi)蒙古、湖南、湖北、吉林、四川、河南、云南、廣東、福建、江西等省份及新疆和西藏自治區(qū)。截至2022年底,中國(guó)晶質(zhì)石墨資源儲(chǔ)量為8100.80萬(wàn)t,各省石墨資源儲(chǔ)量見(jiàn)圖4。圖4中國(guó)各省石墨資源儲(chǔ)量

Fig.4ReservesandproportionofgraphiteinvariousprovincesofChina1.4螢石資源現(xiàn)狀1.4.1世界螢石資源儲(chǔ)量分布與產(chǎn)量現(xiàn)狀螢石資源分布廣泛,在世界各大洲均有發(fā)現(xiàn)。從成礦地質(zhì)環(huán)境來(lái)看,環(huán)太平洋成礦帶的螢石資源儲(chǔ)量最多,約占全球螢石資源儲(chǔ)量的一半以上,已探明螢石資源分布在全球40多個(gè)國(guó)家。世界螢石資源儲(chǔ)量約為27億t,其中,墨西哥約占全球總儲(chǔ)量的22%,其次是中國(guó)、南非和蒙古。2021年全球螢石礦產(chǎn)量約為8600萬(wàn)t。世界螢石礦產(chǎn)量和儲(chǔ)量見(jiàn)表4。表4世界螢石礦產(chǎn)量和儲(chǔ)量

Table4Productionandreservesofquartzminesintheworld注:*表示產(chǎn)量以2018年計(jì)。從表4可以看出:中國(guó)螢石資源儲(chǔ)量約占世界的14%,但產(chǎn)量約占世界的61%;中國(guó)和墨西哥的產(chǎn)能合計(jì)約占全球產(chǎn)能的80%;美國(guó)螢石資源儲(chǔ)量高達(dá)400萬(wàn)t,但幾乎不開(kāi)采。綜上可知,螢石礦是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)。1.4.2中國(guó)螢石資源儲(chǔ)量分布與產(chǎn)量現(xiàn)狀中國(guó)是世界上螢石資源最豐富的國(guó)家之一,已探明螢石礦區(qū)有500多處。截至2022年底,中國(guó)螢石(氟化鈣)資源儲(chǔ)量為8592.06萬(wàn)t,其中儲(chǔ)量居前5位的省份是:江西2116.98萬(wàn)t、內(nèi)蒙古2018.50萬(wàn)t、浙江1025.45萬(wàn)t、湖南786.55萬(wàn)t、河南476.39萬(wàn)t。2021年我國(guó)螢石礦產(chǎn)量為540萬(wàn)t,占世界總產(chǎn)量的6.28%。2014-2021年我國(guó)螢石礦產(chǎn)量見(jiàn)圖5。據(jù)USGS公布的數(shù)據(jù),2021年我國(guó)螢石礦的儲(chǔ)采比僅為7.78,遠(yuǎn)低于世界平均水平37.21,儲(chǔ)采比嚴(yán)重失衡,表明過(guò)度開(kāi)采問(wèn)題嚴(yán)重。圖5中國(guó)螢石礦各年份產(chǎn)量

Fig.5AnnualproductionoffluoriteminesinChina我國(guó)螢石礦伴生礦數(shù)量少,儲(chǔ)量大,資源品質(zhì)較差。伴生礦中湖南、內(nèi)蒙古等地以有色金屬、稀有金屬為主,云南、貴州、四川等地主要以與重晶石共生的重晶石螢石礦為主。我國(guó)單一型礦床螢石礦每年消耗氟化鈣610萬(wàn)t,開(kāi)發(fā)程度高。近十年來(lái),我國(guó)螢石礦進(jìn)口量呈上升趨勢(shì),而出口量呈震蕩下滑。2018年,進(jìn)口量首次超過(guò)出口量,我國(guó)正式成為螢石礦凈進(jìn)口國(guó)。2020年我國(guó)螢石礦進(jìn)口量明顯高于出口量,但是自2021年下半年以來(lái),因受墨西哥、加拿大的礦山停產(chǎn)以及全球疫情影響,進(jìn)口量急劇減少,2021年進(jìn)口量略低于2020年進(jìn)口量,出口量小幅上升。目前我國(guó)螢石礦進(jìn)口地主要是蒙古、墨西哥等國(guó)家,出口地主要是日本、韓國(guó)和印度尼西亞等國(guó)家。世界各國(guó)的螢石礦品質(zhì)存在較大差異,如南非的螢石礦含鐵量較高、蒙古的螢石礦含磷量較高、墨西哥的螢石礦含砷量較高,我國(guó)單一螢石礦含雜質(zhì)少且品質(zhì)優(yōu),適用于高端產(chǎn)業(yè),他國(guó)資源難以替代。2戰(zhàn)略性非金屬礦加工技術(shù)研究現(xiàn)狀2.1磷礦加工技術(shù)研究現(xiàn)狀隨著磷復(fù)肥、精細(xì)磷化工和新能源、電池級(jí)磷酸鐵鋰等的快速發(fā)展,磷礦需求量越來(lái)越大,導(dǎo)致磷礦貧化加劇。磷礦加工利用技術(shù)重點(diǎn)圍繞浮選機(jī)理、浮選工藝流程結(jié)構(gòu)重塑、選礦工藝優(yōu)化等方面進(jìn)行研究,以提高精礦品質(zhì)、回收率及降低加工成本。2.1.1選礦工藝對(duì)云南某中低品位膠磷礦進(jìn)行了單體解離度測(cè)定和反浮選試驗(yàn)研究,結(jié)果表明,在磨礦細(xì)度-75μm占79.82%時(shí),膠磷礦的累積單體解離度為76%,白云石的累積單體解離度為85%;采用“1粗1精、中礦再磨掃選”的反浮選工藝流程,中礦磨礦細(xì)度-75μm占92.37%,獲得了P2O5品位為29.43%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.87%、P2O5回收率為88.26%的精礦指標(biāo)。研究了礦漿中Mg2+、Al3+、Fe3+等金屬離子對(duì)氟磷灰石(FAP)表面性質(zhì)的影響,結(jié)果表明,在酸性環(huán)境中,Fe3+對(duì)FAP的親水起到了促進(jìn)作用,在中性及堿性環(huán)境下,Fe3+能較好地抑制FAP的親水。Mg2+和Al3+受pH的影響較小,在中性環(huán)境下Mg2+、Al3+均能抑制FAP的潤(rùn)濕性。在pH=3～11范圍內(nèi),Mg2+壓縮了FAP表面雙電層,而Al3+和Fe3+主要是通過(guò)水解作用生成氫氧化物沉淀覆蓋在FAP表面。針對(duì)四川某磷礦在浮選過(guò)程中出現(xiàn)的嚴(yán)重泥化現(xiàn)象,提出了一種選礦工藝改進(jìn)方案,即對(duì)粗粒級(jí)原礦進(jìn)行重選拋尾作業(yè),所得粗精礦經(jīng)磨礦后與細(xì)粒級(jí)礦物合并進(jìn)入反浮選;該方案可有效降低入浮原礦中細(xì)粒級(jí)礦石含量,消除泥化現(xiàn)象。針對(duì)Mg2+質(zhì)量濃度為156.83mg/L的采礦廢水,采用堿-酸工藝處理,添加質(zhì)量濃度1.5g/L的NaOH(pH=11.5),沉淀反應(yīng)2min、攪拌陳化1h、自然沉降2h后過(guò)濾,濾液再用H2SO4回調(diào)pH至7,中水殘余Mg2+和Ca2+質(zhì)量濃度小于10mg/L,去除率均在85%以上。中水用于含稀土磷礦浮選,浮選閉路試驗(yàn)取得了與自來(lái)水相近的指標(biāo),精礦中P2O5品位為33.20%,REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.63%,回收率分別為87.52%和57.88%,雜質(zhì)Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.95%。通過(guò)堿-酸工藝處理,實(shí)現(xiàn)了廢水的資源化利用。分別采用單一反浮選、雙反浮選、反-正浮選、預(yù)先脫泥雙反浮選工藝對(duì)沙特某低品位磷礦石進(jìn)行了選礦工藝探討,結(jié)果表明:單一反浮選不能獲得合格精礦;反-正浮選工藝流程較長(zhǎng),且藥劑制度復(fù)雜;直接雙反浮選工藝與預(yù)先分級(jí)雙反浮選工藝均能得到ω(P2O5)>32%、ω(MgO)<0.8%的選礦指標(biāo);雙反浮選工藝藥劑制度簡(jiǎn)單,流程簡(jiǎn)單,容易操作,適用于沙特低品位硅鈣型磷礦選礦。加拿大麥東鎢礦床中的矽卡巖磷礦P2O5品位為12.65%(約含30%磷灰石)、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.71%、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.46%,脈石礦物主要為方解石、石英、鈣硅酸鹽、角閃石、長(zhǎng)石和磁黃鐵礦。該磷礦樣品的邦德功指數(shù)為19.04kW·h/t,屬于硬礦類;采用碳酸鈉、硅酸鈉溶液(水玻璃)和油酸鈉對(duì)其進(jìn)行直接浮選,采用硫酸和磷酸對(duì)碳酸鹽脈石進(jìn)行反浮選,在磨礦細(xì)度-53μm占86%,采用一次粗磷浮選、一次粗選和一次碳酸鹽反浮選,獲得了P2O5品位為28.68%、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.06%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72%、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.98%的磷精礦,P2O5回收率為70.9%。愛(ài)沙尼亞擁有超過(guò)7億t磷礦,某磷礦石中的鎘(Cd)等有害重金屬含量非常低,石英含量較高,通過(guò)提高捕收劑用量和設(shè)定浮選時(shí)間,獲得了P2O5品位為32%的精礦,回收率高達(dá)98%。2.1.2選礦設(shè)備介紹了X射線分選技術(shù)的原理,并對(duì)其在磷礦中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié),X射線分選技術(shù)是無(wú)水分選,工藝流程簡(jiǎn)單,可解決因磷礦石品位低、選礦比高、重介質(zhì)選礦的介質(zhì)消耗量大,而造成的傳統(tǒng)選礦方法成本高且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響的問(wèn)題;提出了提高磷礦X射線分選技術(shù)精準(zhǔn)化的方法,并對(duì)該技術(shù)在磷礦領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。介紹了光電分選設(shè)備的結(jié)構(gòu)及工作原理,概述了光電分選技術(shù)的發(fā)展歷程,綜述了光電分選技術(shù)在低品位磷礦石選礦和預(yù)選拋尾中的優(yōu)勢(shì)和潛力。2.1.3選礦藥劑測(cè)試了一種高效的白云石抑制劑木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)白云石、磷灰石單物和人工混合礦浮選行為的影響,試驗(yàn)結(jié)果表明,木質(zhì)素磺酸鈉可以有效抑制白云石,而幾乎不影響磷灰石的浮選。木質(zhì)素磺酸鈉作為一種易溶于水、選擇性好、低毒環(huán)保的白云石抑制劑,對(duì)于實(shí)現(xiàn)磷礦正浮選脫鎂具有重要意義。將月桂酰肌氨酸鈉(SNLS)的性能與標(biāo)準(zhǔn)捕收劑油酸鈉(NaOL)進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)SNLS更傾向于吸附在白云石礦物上。在SNLS濃度為0.05mmol/L、pH為10時(shí),單一白云石和磷灰石礦物的可浮性最大差異為83%;SNLS可以將白云石從其與磷灰石礦物的混合物中分離出來(lái);在SNLS濃度為0.2mmol/L、pH為10的條件下,從P2O5品位為25.8%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.16%的天然磷礦石中獲得了P2O5品位為30.9%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.79%的磷精礦。將濕法磷酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的渣酸和萃余酸作為調(diào)整劑,用于磷礦浮選,對(duì)其在磷礦反浮選試驗(yàn)中的效果與濃硫酸在磷礦反浮選試驗(yàn)中的效果進(jìn)行了對(duì)比,并進(jìn)行了簡(jiǎn)單的經(jīng)濟(jì)效益分析,研究成果為渣酸、萃余酸在工業(yè)生產(chǎn)中用作磷礦浮選酸性調(diào)整劑提供了依據(jù)。針對(duì)含霞石和長(zhǎng)石的品位較低(P2O5品位10.88%)的巖漿巖磷礦,采用托爾油脂肪酸與陰離子磷烷混合作為陰離子捕收劑,對(duì)陰離子浮選工藝進(jìn)行了優(yōu)化,考查了添加純堿補(bǔ)償鈣離子對(duì)浮選工藝參數(shù)的影響。對(duì)霞石礦石的浮選研究結(jié)果表明,用氧乙基化異三醇代替磷烷可獲得高質(zhì)量的精礦。當(dāng)Na2CO3添加量為2000g/t時(shí),可獲得P2O5品位為39.15%、回收率為94.19%的精礦。針對(duì)含石膏、石英的品位較低(P2O5品位為22.5%)的沉積型磷礦,提出了先脫泥后陰離子或陽(yáng)離子反浮選的方法,以提高浮選效率。綜合來(lái)看,膠磷礦選礦工藝大部分是以高效脫除白云石礦物為目的,而在脫硅方面光電選預(yù)拋的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用發(fā)展迅速,但通過(guò)選礦脫除鐵、鋁等技術(shù)研究進(jìn)展緩慢。另外,磷化工對(duì)磷礦中如鈉、鉀、鉻、鋅等雜質(zhì)含量的要求越來(lái)越高,未來(lái)需要在選礦工藝研究中引起關(guān)注。2.2鉀鹽礦加工技術(shù)研究現(xiàn)狀鉀鹽礦成礦富集地集中,加工技術(shù)注重于工藝選擇和藥劑性能提升。制備了含雙親/疏水基團(tuán)的季銨鹽型BAB系列及嗎啉型MBAB系列兩類雙子表面活性劑,不同碳鏈長(zhǎng)度的叔胺與1,4-二溴丁烷反應(yīng)得到BAB系列捕收劑,不同碳鏈長(zhǎng)度的1-溴代烷、嗎啉及1,4-二溴丁烷反應(yīng)獲得了MBAB系列捕收劑,研究結(jié)果表明,由8×10-6

mol/L的BAB-18及十八胺得到的KCl回收率分別為99%和28%,由5×10-4

mol/L的MBAB-16及鄰苯二甲酸二甲酯得到的NaCl回收率分別為97%和31%。此外,BAB系列捕收劑浮選KCl的過(guò)程中受浮選用水中MgCl2含量的影響較小,性能要比傳統(tǒng)胺類捕收劑更加穩(wěn)定。建立了基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LaserInducedBreakdownSpectroscopy,LIBS)技術(shù)結(jié)合偏最小二乘(PartialLeastSquares,PLS)的方法,用于鉀鹽礦成分的快速分析。采用LIBS光譜儀收集了30個(gè)鉀鹽礦樣品的光譜,首先基于鉀鹽礦LIBS原始光譜構(gòu)建了初始PLS模型,探究了3種光譜預(yù)處理方法(一階導(dǎo)數(shù)、小波變換、歸一化)對(duì)該模型預(yù)測(cè)性能的影響,重點(diǎn)研究了小波變換(WaveletTransform,WT)中不同的小波基函數(shù)以及分解層數(shù)對(duì)模型性能的影響,研究結(jié)果表明,基于LIBS技術(shù)結(jié)合PLS的方法,是一種可用于鉀鹽礦成分快速準(zhǔn)確分析的方法,為鉀鹽礦開(kāi)采過(guò)程中鉀元素的定量分析提供了一條新途徑。利用空腔諧振式浮選柱開(kāi)展了察爾汗鹽湖鉀鹽礦選礦試驗(yàn)研究,該鉀鹽礦分解結(jié)晶后的結(jié)晶器底流在由粗選和精選試驗(yàn)得到的最佳條件下,經(jīng)過(guò)1粗1精的浮選柱綜合工藝流程處理后,得到了KCl精礦品位為70%、KCl回收率在97%以上的優(yōu)良分選指標(biāo)。對(duì)老撾萬(wàn)象平原地區(qū)的可溶性固體鉀鹽礦進(jìn)行了試驗(yàn)研究,其含鉀礦物主要為光鹵石,另有少量鉀石鹽,脈石礦物主要為石鹽,采用“冷分解-正浮選-固液分離及洗滌”的工藝流程,獲得了高價(jià)值的工業(yè)氯化鉀產(chǎn)品,氯化鉀平均品位為97.34%、回收率為51.92%,產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB/T6549-2011《氯化鉀》中工業(yè)級(jí)Ⅰ類一等品要求。對(duì)鉀石鹽巖、鉀鹽鎂礬、光鹵石-鉀鹽鎂礬的鉀礦浮選富集技術(shù)進(jìn)行了研究,針對(duì)每種礦石開(kāi)發(fā)了獲得高富集含鉀精礦的最佳浮選條件,即:以高級(jí)脂肪胺作為捕收劑,在密度為1235kg/m3的礦石飽和溶液中直接浮選富集的鉀石鹽巖礦;以低級(jí)脂肪胺作為捕收劑,在密度為1284kg/m3、pH為6～7的飽和氯化鎂水溶液中直接浮選富集的光鹵石-鉀鹽鎂礬礦;以烷基嗎啉鹽酸鹽為捕收劑,在密度為1285～1295kg/m3、pH為3～4的氯化鎂水溶液中反浮選富集光鹵石-鉀霞石-雜鹵石礦。鉀鹽礦加工技術(shù)主要集中于提高鉀鹽礦的品質(zhì),而其伴生資源的加工利用技術(shù)還有待進(jìn)一步研究,以提高資源的綜合利用率。2.3石墨礦加工技術(shù)研究現(xiàn)狀石墨具有潤(rùn)滑性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫、導(dǎo)電、特殊的導(dǎo)熱性和可塑性、涂敷性等優(yōu)良性能,應(yīng)用范圍十分廣泛。根據(jù)性能要求和礦石資源特點(diǎn),孔德才等[24]針對(duì)四川某典型晶質(zhì)石墨礦,采用“破碎、高壓輥磨、1mm篩分、5次再磨、6次精選”的工藝流程進(jìn)行了試驗(yàn)研究,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了半工業(yè)性擴(kuò)大連續(xù)穩(wěn)定試驗(yàn),獲得了固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.22%、產(chǎn)率為5.14%、回收率為88.05%的高碳石墨。分析比較了石墨粗選前高壓輥磨超細(xì)碎和球磨粗磨兩種碎磨方式下的產(chǎn)品特性及其對(duì)鱗片保護(hù)的影響,同時(shí)對(duì)比了再磨時(shí)立式攪拌磨螺旋式、圓盤(pán)式、葉輪式、棒式4種類型攪拌裝置對(duì)石墨鱗片保護(hù)的效果,指出高壓輥磨和立式攪拌磨聯(lián)合使用在石墨礦山將有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。以緬甸某大鱗片石墨礦為原料,確定的最佳浮選工藝為:原礦粗磨脫泥后采用“1次粗選、1次掃選,粗選精礦與掃選精礦合并后經(jīng)3次再磨、4次精選”的閉路流程,獲得的浮選精礦固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.58%,回收率為94.75%。對(duì)原礦固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.3%的黑龍江某晶質(zhì)石墨礦進(jìn)行了選礦試驗(yàn),在粗選磨礦細(xì)度為-75μm占60%、煤油用量為52g/t、2#油用量為56g/t的條件下,采用“1段粗選、2段掃選、粗精礦5段再磨、6段精選、中礦循序返回”的閉路流程,獲得了產(chǎn)率為9.19%、固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.08%、回收率為94.82%的石墨精礦。研究發(fā)現(xiàn)黃陵背斜北部某低品位石墨礦具有多泥和云母含量高的特征,在磨礦過(guò)程中礦泥易造成礦石和介質(zhì)黏結(jié)而形成“悶筒”,片狀云母、鱗片石墨等潤(rùn)滑性礦物易造成物料和介質(zhì)產(chǎn)生整體滑動(dòng),從而大幅降低磨礦效率,磨礦濃度和介質(zhì)充填率是影響磨礦效率的主要因素。對(duì)豫西南某固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.95%的晶質(zhì)微細(xì)粒鱗片石墨礦石進(jìn)行了石墨富集工藝試驗(yàn),結(jié)果表明,礦石經(jīng)粗磨粗選后得到了粗精礦,經(jīng)過(guò)“立式攪拌磨機(jī)5次再磨、5次精選、中礦1～3混合后掃選、掃選精礦返回粗選、掃選尾礦合并進(jìn)入尾礦、中礦4～5返回精選3”的工藝流程,獲得了固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.05%、回收率為95.74%的石墨精礦。對(duì)黑龍江蘿北地區(qū)某晶質(zhì)石墨礦進(jìn)行了層壓粉碎-分質(zhì)分選試驗(yàn)研究,使用高壓輥磨機(jī)閉路產(chǎn)品進(jìn)行“1粗1掃”浮選拋尾,粗精礦經(jīng)螺旋分質(zhì)機(jī)分選后得到粗粒低碳和細(xì)粒高碳兩種分質(zhì)產(chǎn)品;粗粒低碳分質(zhì)產(chǎn)品采用立式剝片機(jī)經(jīng)過(guò)“4次再磨、4次精選”后得到精礦產(chǎn)品,細(xì)粒高碳分質(zhì)產(chǎn)品采用立式砂磨機(jī)經(jīng)過(guò)“5次再磨、5次精選”后得到精礦產(chǎn)品;最終得到的閉路精礦指標(biāo)為:固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.50%,回收率為89.94%,其中+0.147mm粒級(jí)大鱗片分布率為31.24%。采用立式輥磨機(jī)與棒磨機(jī),針對(duì)吉林某地的鱗片石墨礦,對(duì)不同磨礦方式下的產(chǎn)品特性進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:2種磨礦方式下的產(chǎn)品粒度曲線重合度較高;棒磨機(jī)的產(chǎn)品表面更光滑,雜質(zhì)較少;高壓輥磨機(jī)產(chǎn)品的比表面積更大;在-0.15+0.064mm粒級(jí)中,高壓輥磨機(jī)產(chǎn)品中的大鱗片含量明顯高于棒磨機(jī)產(chǎn)品。晶質(zhì)石墨礦加工技術(shù)主要集中于磨礦和高效浮選藥劑的開(kāi)發(fā),以縮短選礦工藝流程;而隱晶質(zhì)石墨礦難選,加工技術(shù)研究相對(duì)薄弱。2.4螢石礦加工技術(shù)研究現(xiàn)狀螢石礦的可選性與成礦條件及伴生礦有關(guān),以遼寧某螢石礦為研究對(duì)象,對(duì)比了兩種不同植物油酸對(duì)螢石礦的浮選效果,最終選擇植物油酸b進(jìn)行礦物浮選試驗(yàn),擬定粗選磨礦細(xì)度為-0.074mm占71.60%,粗選抑制劑為水玻璃,精選抑制劑為六偏磷酸鈉,再磨細(xì)度為-0.043mm占56.70%,采用“1粗1掃6精、中礦順序返回”的工藝流程,獲得了CaF2品位為97.89%、回收率為79.61%的螢石精礦。以江西某石英型螢石礦(CaF2品位33.15%)為研究對(duì)象,針對(duì)冬季浮選礦漿溫度低(18℃左右)、捕收劑用量大(1200g/t以上)、浮選指標(biāo)差等問(wèn)題,采用改性油酸TZ-6在15℃的低溫環(huán)境下浮選,原礦在磨礦細(xì)度-0.074mm占55%的條件下經(jīng)過(guò)“1粗1掃6精”的工藝流程,獲得了精礦CaF2品位97.62%、回收率98.24%以及浮選尾礦CaF2品位0.86%的良好指標(biāo)。以某石英型螢石礦(CaF2品位45.684%)為研究對(duì)象,在磨礦細(xì)度為-0.074mm占90%、以碳酸鈉為調(diào)整劑、以JK-3和水玻璃為組合抑制劑、以YP-2為捕收劑的條件下,采用“1粗5精1掃、精Ⅰ尾和掃Ⅰ精再選、中礦合并返回”的閉路工藝流程,獲得的精礦CaF2品位為97.682%,回收率為91.87%。對(duì)四川某稀土尾礦中CaF2品位為24.67%的中低品位伴生螢石礦進(jìn)行了選礦試驗(yàn)研究,在一段磨礦細(xì)度-0.074mm占60.16%的條件下,采用調(diào)整劑碳酸鈉、抑制劑酸化水玻璃、捕收劑OZ,經(jīng)過(guò)“1次粗選、2次粗精選、1次掃選”的工藝流程得到了螢石粗精礦;螢石粗精礦在二段磨礦細(xì)度-0.074mm占79.26%的條件下,采用抑制劑WS、捕收劑油酸,經(jīng)過(guò)“1次精粗選、7次精選、2次掃選”的閉路流程,最終獲得了CaF2品位為97.43%、回收率為50.72%的螢石精礦1,CaF2品位為93.25%、回收率為25.97%的螢石精礦2,螢石總回收率為76.69%,實(shí)現(xiàn)了對(duì)該稀土礦尾礦中螢石的有效回收。對(duì)螢石品位為20.03%、二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.77%、黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.75%的貴州某石英型螢石礦進(jìn)行了試驗(yàn)研究,結(jié)果表明:礦石合適的磨礦細(xì)度為-200目占76%,丁基黃藥用量為300g/t,水玻璃用量為4000g/t,油酸用量為400g/t;采用1次粗選作業(yè)浮選硫化礦,再對(duì)其采用“1次粗選、6次精選、1次掃選”的閉路流程進(jìn)行螢石礦浮選,獲得了CaF2品位為93.56%、回收率為88.88%的螢石精礦?？疾榱藱幟仕釋?duì)螢石和方解石在浮選中的作用機(jī)理,結(jié)果表明,在油酸鈉體系下,檸檬酸對(duì)螢石的抑制效果強(qiáng)于方解石,檸檬酸抑制兩種礦物受pH的影響較小,對(duì)于螢石和方解石的混合礦,隨著pH的升高,螢石精礦的品位和回收率下降。系統(tǒng)研究了草酸、酒石酸、檸檬酸、聚丙烯酸、單寧酸等典型有機(jī)抑制劑對(duì)螢石和方解石浮選行為的影響,分析了抑制劑結(jié)構(gòu)組成對(duì)抑制活性的影響規(guī)律,結(jié)果表明:草酸、酒石酸、檸檬酸可有效抑制螢石,實(shí)現(xiàn)螢石與方解石的反浮選分離;聚丙烯酸、單寧酸可有效抑制方解石,且單寧酸在螢石表面僅為物理吸附,而在方解石表面為化學(xué)吸附,有利于實(shí)現(xiàn)螢石與方解石的正浮選分離。針對(duì)高鈣螢石資源提出了反浮選脫方解石—強(qiáng)化螢石與方解石浮選分離的兩段浮選新工藝,將其應(yīng)用于湖南某高鈣螢石礦山(螢石品位36.82%,方解石質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.75%),獲得了CaF2品位為91.73%、回收率為79.95%的螢石精礦。針對(duì)貴州某石英型低品位螢石礦,開(kāi)發(fā)了新型捕收劑LY13,通過(guò)條件試驗(yàn)確定了適宜的藥劑制度:Na2CO3用量為300g/t,水玻璃用量為600g/t,LY13用量為600g/t;經(jīng)過(guò)“1粗6精1掃”的閉路流程,獲得了CaF2品位為98.46%、回收率為80.75%的螢石精礦。以螢石質(zhì)量分?jǐn)?shù)約28%、重晶石質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的遼寧某螢石礦為研究對(duì)象,采用常規(guī)藥劑浮選流程,獲得了CaF2品位為80%、回收率為70%的螢石精礦。采用KP作為重晶石的高效抑制劑,通過(guò)閉路試驗(yàn)獲得了螢石精礦品位為95.41%、回收率為90.65%的選別指標(biāo)。與采用常規(guī)藥劑浮選流程相比,螢石精礦的品位提高了15.41個(gè)百分點(diǎn),回收率提高了20.65個(gè)百分點(diǎn),大大提高了螢石礦的綜合利用率。河南某石英-重晶石型螢石礦,螢石嵌布粒度粗細(xì)不均,粗粒多與石