無機(jī)與分析化學(xué)

關(guān)于無機(jī)與分析化學(xué)基本概念原子價和氧化數(shù)：原子價的概念：元素原子能夠化合或置換1價原子(H)或1價基團(tuán)(OH－)的數(shù)目。第2頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2．氧化數(shù)的概念(OxidationNumber)：1970年，IUPAC對氧化值作了以下定義：氧化數(shù)是某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得(電子偏移情況的“形式電荷”數(shù)）。由于化合物中組成元素的電負(fù)性不同，原子結(jié)合時，電子對總是要移向電負(fù)性大的一方，從而使化合物中組成元素原子帶有正或負(fù)電荷，這些所帶的形式電荷就是該原子的氧化數(shù)。氧化數(shù)就是化合物中每元素所帶的形式電荷，只說明現(xiàn)象，不一定符合本質(zhì)。第3頁,共110頁，2024年2月25日，星期天運(yùn)用上述定義時，須遵循以下幾條規(guī)則：在離子型化合物中，元素原子的氧化數(shù)等于該原子的離子電荷數(shù)；在共價型化合物中，共用電子對偏向于電負(fù)性大的元素原子后，在兩原子中留下的表觀電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)。分子或離子的總電荷數(shù)等于各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和，分子的總電荷數(shù)為零。第4頁,共110頁，2024年2月25日，星期天氧化數(shù)與電子轉(zhuǎn)移Fe+Cu2+=Fe2++Cu2個“e”的轉(zhuǎn)移H2+0.5O2

H2O共價鍵+1-2“形式電荷”稱為“氧化數(shù)”（電子偏移情況的反映）規(guī)則：化合物中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。1）單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)等于零。（N2

、H2

、O2

等）2）二元離子化合物中，與元素的電荷數(shù)相一致。NaClCaF2

+1,-1+2,-13)共價化合物中，成鍵電子對偏向電負(fù)性大的元素。

O:-2(H2O等）；－1（H2O2);-0.5(KO2

超氧化鉀）

H:+1,一般情況；－1，CaH2、NaH第5頁,共110頁，2024年2月25日，星期天思考題：確定氧化數(shù)（1）Na2S2O3Na2S4O6

+2+2.5（2）K2Cr2O7

CrO5

+6+10（3）KO2

KO3

-0.5-1/3注意：1）同種元素可有不同的氧化數(shù)；

2）氧化數(shù)可為正、負(fù)和分?jǐn)?shù)等；

3）氧化數(shù)不一定符合實(shí)際元素的電子轉(zhuǎn)移情況。

S2O32-S的氧化數(shù)為＋2，第6頁,共110頁，2024年2月25日，星期天氧化數(shù)是按一定規(guī)則指定的形式電荷的數(shù)值，它可以是負(fù)數(shù)、正數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)或零；(原子價一般為整數(shù))在化合物中，某一元素的氧化數(shù)是該元素的平均氧化數(shù)；需要指出的是氧化數(shù)的概念并非人為的形式規(guī)定，它是有實(shí)驗(yàn)事實(shí)為依據(jù)的。例如：實(shí)驗(yàn)證實(shí)，使1molMnO4-

還原為MnO2時，需得到3mol電子；而還原為Mn2+

時，需5mol電子，它們相應(yīng)的氧化數(shù)變化分別是：(+7)–(+4)=3及(+7)–(+2)=5。氧化數(shù)反映了元素在化合物中的氧化態(tài)，因此氧化數(shù)又往往被稱為“氧化態(tài)”。引入氧化數(shù)是為了利于討論氧化還原反應(yīng)。第7頁,共110頁，2024年2月25日，星期天原子價與氧化數(shù)：理論基礎(chǔ)：原子價——離子鍵與共價鍵（共享電子對的概念、表征形成單鍵的能力）；氧化數(shù)——電負(fù)性和現(xiàn)代價鍵理論;兩者之間的聯(lián)系：原子價一般不變；而氧化數(shù)為形式電荷，可變且可為分?jǐn)?shù)、零，它只要求化合物的形式電荷為零即可。原子價只是用于較簡單的分子，對于復(fù)雜分子，不知道結(jié)構(gòu)就無法知曉其原子價。而氧化數(shù)只是一種形式電荷，不必知道分子結(jié)構(gòu)。第8頁,共110頁，2024年2月25日，星期天氧化還原的特征

化學(xué)反應(yīng)分類：非氧化還原反應(yīng)：在反應(yīng)過程中，元素的氧化數(shù)不變，如：酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、配合反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)：在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物與生成物中有的元素的氧化數(shù)發(fā)生變化。

第9頁,共110頁，2024年2月25日，星期天氧化還原作用：氧化還原反應(yīng)：使某些元素的氧化態(tài)發(fā)生改變的反應(yīng)。其本質(zhì)是就是電子的得失，（氧化劑與還原劑之間的反應(yīng)）氧化（oxidation）：氧化數(shù)升高的過程還原（reduction）：氧化數(shù)降低的過程氧化劑：氧化數(shù)降低的反應(yīng)物還原劑：氧化數(shù)升高的反應(yīng)物這兩種物質(zhì)相互依存、這兩個過程也相互依存，在同一個反應(yīng)中同時發(fā)生。

第10頁,共110頁，2024年2月25日，星期天氧化態(tài)：同一元素高氧化態(tài)物質(zhì)稱為氧化態(tài)還原態(tài)：同一元素低氧化態(tài)物質(zhì)稱為還原態(tài)歧化反應(yīng)：氧化劑與還原劑是同一種物質(zhì)同一種元素不同氧化數(shù)的兩種物質(zhì)構(gòu)成的氧化還原體系，稱氧化還原電對。表示形式：氧化態(tài)/還原態(tài)如：Cu2+/Cu，F(xiàn)e3+/Fe2+，MnO4－/Mn2+……第11頁,共110頁，2024年2月25日，星期天共軛關(guān)系：氧化態(tài)+ne=還原態(tài)可見：氧化態(tài)與還原態(tài)是建立在得失電子的關(guān)系上得電子的物質(zhì)：氧化數(shù)降低、是氧化劑、本身被還原失電子的物質(zhì)：氧化數(shù)升高、是還原劑、本身被氧化氧化還原反應(yīng)是兩個或兩個以上氧化還原電對共同作用的結(jié)果，所有的氧化還原反應(yīng)都可以找到相應(yīng)的氧化還原電對。第12頁,共110頁，2024年2月25日，星期天氧化還原方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平（1）氧化數(shù)法（中學(xué)學(xué)過）（2）離子電子法－－本法適用于溶液中的反應(yīng)

配平原則：氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等

第13頁,共110頁，2024年2月25日，星期天方法要點(diǎn)：1）根據(jù)實(shí)驗(yàn)，確定產(chǎn)物、反應(yīng)物在溶液體系中的存在形式，寫出相應(yīng)的離子反應(yīng)式（弱電解質(zhì)、有機(jī)物、氣體以分子式表示）2）將反應(yīng)物分成兩個半反應(yīng)，即氧化劑的還原反應(yīng)和還原劑的氧化反應(yīng)3）按物料、電荷平衡原則配平兩個半反應(yīng)4）根據(jù)得失電子數(shù)相等的原則確定各個半反應(yīng)的系數(shù)5）根據(jù)反應(yīng)條件確定反應(yīng)的酸堿介質(zhì)，分別加入H+、OH-、H2O，使方程配平

第14頁,共110頁，2024年2月25日，星期天例1：配平酸性介質(zhì)下KMnO4溶液與Na2SO3的反應(yīng)[解]先寫出相應(yīng)的離子反應(yīng)式：

MnO4-+SO32-+H+

Mn2++SO42-寫出半反應(yīng)：

SO32-

SO42-+2e(反應(yīng)物缺氧)MnO4-+5e

Mn2+(生成物缺氧)配平半反應(yīng)：

SO32-+H2O

SO42-+2H++2e(1)MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O(2)

得失電子數(shù)相等：(1)

5+(2)

2得2MnO4-+5SO32-+16H++5H2O=2Mn2++8H2O+5SO42-+10H+即：2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O第15頁,共110頁，2024年2月25日，星期天例2：配平在堿性介質(zhì)下MnO42-

的歧化反應(yīng)[解]MnO42-

MnO2+MnO4-半反應(yīng)：MnO42-

MnO4-+e(1)MnO42-+2e

MnO2(生成物缺氧)(2)配平半反應(yīng)：MnO4-+2H2O+2e

MnO2+4OH-

（3）(1)

2+(3)得3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-

第16頁,共110頁，2024年2月25日，星期天特別注意！??！1.在酸性介質(zhì)下的反應(yīng)，其方程式中反應(yīng)物或生成物均不應(yīng)出現(xiàn)OH-

物種；2.在堿性介質(zhì)下的反應(yīng)，其方程式中反應(yīng)物或生成物均不應(yīng)出現(xiàn)H+

物種；3.半反應(yīng)配平既要元素平衡，又要電荷平衡第17頁,共110頁，2024年2月25日，星期天氧化數(shù)法與離子電子法的區(qū)別氧化數(shù)法：適于分子反應(yīng)式氧化數(shù)的變化集中在幾個原子上較方便離子電子法：只研究與電子得失有關(guān)的物質(zhì)反應(yīng)氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)對原電池的概念理解有幫助只限于水溶液中第18頁,共110頁，2024年2月25日，星期天原電池與電極電勢：將金屬Zn片插入CuSO4

水溶液中，會發(fā)生如下反應(yīng)：

Zn+Cu2+=Cu+Zn2+反應(yīng)過程中：Zn：氧化數(shù)從0

+2，發(fā)生氧化，本身是還原劑Cu2+：氧化數(shù)從+2

0，發(fā)生還原，本身是氧化劑電子轉(zhuǎn)移方向：由Zn片向各方向傳遞給Cu2+

這是典型的氧化還原反應(yīng)電極電勢第19頁,共110頁，2024年2月25日，星期天由于電子的傳遞無一定方向，是雜亂無章的，因此不形成電流，化學(xué)能未能轉(zhuǎn)化為電能，只轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?/p>

第20頁,共110頁，2024年2月25日，星期天改進(jìn)裝置：將Zn片插在ZnSO4

溶液中，Cu片插在CuSO4溶液中，燒杯間用鹽橋連接。當(dāng)電流表與Zn片及Cu片相連時：電子將源源不斷地從Zn極流出，并且Zn2+進(jìn)入溶液，而電子流向Cu極，Cu2+在Cu極上放電，不斷地在Cu極上沉積。Zn極（氧化反應(yīng)）：Zn–2e

Zn2+Cu極（還原反應(yīng)）：Cu2++2e

Cu第21頁,共110頁，2024年2月25日，星期天Cu-Zn原電池負(fù)極正極Cu-Zn原電池第22頁,共110頁，2024年2月25日，星期天電子轉(zhuǎn)移方向：不再是雜亂無章，而是朝一個方向即從Zn極向Cu極流動，形成電流，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。鹽橋：是由KCl、KNO3等與瓊脂一類物質(zhì)制成的膠凍，起著維持電子通路的作用.鹽橋的作用:使鋅鹽與銅鹽溶液保持電中性，從而使鋅的溶解與銅的析出得以繼續(xù)進(jìn)行。電流得以繼續(xù)流通。第23頁,共110頁，2024年2月25日，星期天上述裝置稱為銅鋅電池：負(fù)極：Zn—ZnSO4

溶液（電子流出，發(fā)生氧化反應(yīng)）正極：Cu—CuSO4

溶液（電子流入，發(fā)生還原反應(yīng)）第24頁,共110頁，2024年2月25日，星期天原電池（Galvaniccells）化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置1）組成：①半電池（電極）②

檢流計③鹽橋（瓊脂＋強(qiáng)電解質(zhì)（KCl,KNO3等）補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡2）電極反應(yīng)：正極（Cu）:Cu2＋

+2e=Cu負(fù)極（Zn）:Zn=Zn2++2e3）電池反應(yīng)及電池符號：

Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)

第25頁,共110頁，2024年2月25日，星期天總結(jié)原電池發(fā)生的氧化還原反應(yīng)式自發(fā)的，是一種使化學(xué)能變成電能的裝置在原電池中，負(fù)極失去電子，正極得到電子，電子由負(fù)極向正極，而電流是由正極向負(fù)極鹽橋保持溶液的電中性，如無鹽橋則無電流，只有電勢由原電池的反應(yīng)可以看出，氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是電子的得失第26頁,共110頁，2024年2月25日，星期天電極的類型：a.金屬-金屬離子電極，b.氣體離子電極，

Pt(s)的作用及其制作的要求；c.金屬與金屬難溶鹽或氧化物——陰離子電極，電極反應(yīng)為：AgCl(s)+eAg(s)+Cl-第27頁,共110頁，2024年2月25日，星期天d.氧化還原電極，當(dāng)溶液中是由兩種離子參與電極反應(yīng)時，例如電對Fe3+/Fe2+，由于Fe3+

及Fe2+

處于同一相中，不存在相界面，可以用“，”將它們分開，并必須加上不與相應(yīng)離子反應(yīng)的金屬惰性電極，或石墨電極。*甘汞電極，

電極反應(yīng)：1/2Hg2Cl2+e====Hg(l)+Cl-應(yīng)用：參比電極，穩(wěn)定的電極電位第28頁,共110頁，2024年2月25日，星期天第29頁,共110頁，2024年2月25日，星期天Ag-AgCl電極示意圖第30頁,共110頁，2024年2月25日，星期天電極類型金屬－金屬離子電極氣體－離子電極(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)金屬－金屬難溶鹽電極（氧化物－陰離子電極）“氧化還原電極電極反應(yīng)Mn+

＋ne＝MX2＋2e＝2X－2X++2e＝X2如：AgCl＋e＝Ag＋Cl－1/2Hg2Cl2

＋e＝Hg(l)＋Cl－如：Fe3+

＋e＝Fe2+

電極符號M(s)|Mn+Pt|X2(g)|X－Pt|X2(g)|X＋Ag-AgCl(s)|Cl-Hg-HgCl2(s)|Cl-Pt|Fe3+,Fe2+電極的類型第31頁,共110頁，2024年2月25日，星期天原電池的表示法:通常，負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊例如：銅鋅原電池可以表達(dá)為(-)Zn

Zn2+(c1mol

dm-3)

Cu2+(c2mol

dm-3)

Cu(+)式中：

表示電極與其離子溶液中兩相之間的物相界面

表示鹽橋Zn2+

Zn、Cu2+

Cu：氧化還原電對第32頁,共110頁，2024年2月25日，星期天原則上任何一個氧化還原反應(yīng)都和原電池有關(guān)系。給出一個原電池，就可以寫出相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)：原電池的右邊高氧化態(tài)的物質(zhì)是氧化劑，在反應(yīng)中起氧化作用，本身被還原；原電池的左邊低氧化態(tài)的物質(zhì)為還原劑，在反應(yīng)中起還原作用，本身被氧化；

Cr2O72-+Fe2++H+Cr3++Fe3++H2O

第33頁,共110頁，2024年2月25日，星期天問題Zn(s)+HgO(s)===ZnO(s)+Hg(l)(+):HgO(s)+2e+H2O

Hg(l)+2OH-(-):Zn(s)+2OH-

ZnO(s)+H2O+2e2H2(g)+O2(g)=====2H2O(l)*該原電池要鹽橋嗎？第34頁,共110頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)溶液中是由兩種離子參與電極反應(yīng)時，例如電對Fe3+/Fe2+，由于Fe3+

及Fe2+

處于同一相中，不存在相界面，可以用“，”將它們分開，并必須加上不與相應(yīng)離子反應(yīng)的金屬惰性電極，或石墨電極。例如：由氫電極與Fe3+/Fe2+電極構(gòu)成的原電池表示為：

(-)Pt

H2(p)

H+(1mol

dm-3)

Fe3+(1mol

dm-3),Fe2+(1mol

dm-3)

Pt(+)第35頁,共110頁，2024年2月25日，星期天使用氣體電極時，應(yīng)指明氣體分壓和溶液濃度，必須使用惰性電極（Pt或C）。金屬電極與氣體之間用“，”分開。第36頁,共110頁，2024年2月25日，星期天在銅鋅電池中，電位差計的測量表明：Cu2+/Cu電極與Zn2+/Zn電極間存在1.10V的電勢差，這表明，Cu2+/Cu電極的電位比Zn2+/Zn電極的電位高出1.10V。這個電勢差是如何產(chǎn)生的？電極電勢第37頁,共110頁，2024年2月25日，星期天在金屬及其鹽組成的溶液中，應(yīng)存在著以下平衡：

M

Mn+(水合)+ne一方面，金屬表面的金屬離子將會擺脫其他金屬原子及電子的束縛力而進(jìn)入溶液，成為水合離子，這時金屬應(yīng)帶有多余的負(fù)電荷，形成雙電層，阻止了進(jìn)一步的電離過程的發(fā)生；另一方面，溶液中陽離子受到金屬中電子的吸引，會進(jìn)入金屬表面，成為金屬原子，金屬由于缺電子而帶上正電，也形成雙電層，阻止了上述平衡左移。

第38頁,共110頁，2024年2月25日，星期天電極電勢的產(chǎn)生：表面電勢：電子逃逸金屬表面相間電勢：金屬和其鹽溶液間的電勢。ZnZn2+(aq)+2e電極電勢就是由金屬的表面電勢和金屬與溶液界面處的相間電勢所組成?；顫娊饘俨换顫娊饘俚?9頁,共110頁，2024年2月25日，星期天雙電層的形成,阻止了金屬離子進(jìn)入溶液或進(jìn)入金屬表面的過程發(fā)生,表明在金屬和溶液間存在相間電勢。金屬的電極電勢：這種存在于金屬及其鹽溶液之間的相間電勢,用符號表示為：jΘ

(Mn+/M)

它取決于金屬本身的活潑性(本身)，溶液中離子的濃度，體系的溫度.jΘ

的大小數(shù)值反映了金屬在其鹽溶液中得失電子能力的大小但是，迄今為止，我們?nèi)詿o法直接測量單個電極的電勢。引入相對電勢的概念

第40頁,共110頁，2024年2月25日，星期天標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢指定溫度(25°C)，濃度均為1mol/dm3,氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa),固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢。用

(V)來表示。

無法測定其絕對值，只有相對值。規(guī)定

“H+/H2(p)(標(biāo)準(zhǔn)氫電極）=0”1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極:2H++2eH2

(H+/H2)=0.0000(V)

鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強(qiáng)的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/dm3的溶液中，25°C下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達(dá)平衡。第41頁,共110頁，2024年2月25日，星期天標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定將待測的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在25°C下，用檢流計確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計測定電池的電動勢。IUPAC規(guī)定：ε＝E(+)–E(-)如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為負(fù)極，氫為正極，測得ε

＝

0.7618(V),則

(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)第42頁,共110頁，2024年2月25日，星期天標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表第43頁,共110頁，2024年2月25日，星期天標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表第44頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

例如：jΘ(MnO4-/Mn2+)=1.51V,

jΘ(Cr2O72-/Cr3+)=1.23V

說明：在酸性條件下：氧化性：MnO4-

Cr2O72-還原性：Cr3+

Mn2+第45頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

使用電極電勢表時，應(yīng)注意：

1.電極反應(yīng)條件

2.電對的酸堿性(介質(zhì)條件)3.電極電勢只是反映了在水溶液中物質(zhì)得失電子的能力，因此它只適用于水溶液體系，對于高溫、固相、非水溶劑體系則不適用

第46頁,共110頁，2024年2月25日，星期天4.電極電勢數(shù)值是一個具有強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，因此無加和性，它只表示得失電子的趨勢大小，而與得失電子數(shù)目無關(guān)（即與半反應(yīng)的系數(shù)無關(guān)）。

例如：

Cl2+2e

2Cl-

jΘ(Cl2/Cl-)=1.36V1/2Cl2+e

Cl-

jΘ(Cl2/Cl-)=1.36V第47頁,共110頁，2024年2月25日，星期天Nernst方程標(biāo)準(zhǔn)電極電位表給出的是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及298K時的數(shù)值。非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)或其它溫度下的j如何計算？第48頁,共110頁，2024年2月25日，星期天影響電極電勢的因素1.電池的電動勢和化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能的關(guān)系：在等溫等壓條件下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功（非膨脹功)。在電池反應(yīng)中，如果非膨脹功只有一種電功，那么反應(yīng)過程中吉布斯自由能的減低就等于電池所做的電功。

ΔrGm

=-nFE

該關(guān)系式把熱力學(xué)和電化學(xué)連接起來通過電池的電動勢可以求出電池的最大電功以及反應(yīng)的吉布斯自由能的變化。式中F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=9.65×104C/mol，即1mol電子的電量。第49頁,共110頁，2024年2月25日，星期天Nernst方程

非標(biāo)態(tài)下的電極電勢，對于氧化還原反應(yīng)：

mO1+nR2

＝pR1+qO2

兩個電對：O1/R1

和O2/R2

（O氧化型；R還原型）將GT=-nF代入上式得：恒溫、恒壓下：電池反應(yīng)的Nernst方程式：第50頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

將

＝j(luò)正－j負(fù)

和

＝j(luò)

正－j

負(fù)

代入電池反應(yīng)的Nernst方程式，可得到電極電勢的Nernst方程式：

對應(yīng)的電極反應(yīng)為：

m氧化型＋ne=q還原型即：mO+ne=qR第51頁,共110頁，2024年2月25日，星期天注意：1）Q的寫法為若用分壓表示時，必須寫成：以此類推。2）也可寫成：3）若含有OH-,H+

參加反應(yīng)時，應(yīng)寫入。第52頁,共110頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用Nernst方程時應(yīng)注意：（1）在Nernst方程中，參與電極反應(yīng)的純固體、純液體的活度為1；離子活度用相對濃度代替；氣體以相對壓力代替。（2）當(dāng)電極反應(yīng)中有H+,OH-

參與時，H+,OH-

的量也應(yīng)出現(xiàn)在電極反應(yīng)式中。當(dāng)H+,OH-

出現(xiàn)在氧化型一邊時，H+,OH-

的量出現(xiàn)在Nernst方程的分子項(xiàng)；當(dāng)H+,OH-

出現(xiàn)在還原型一邊時，H+,OH-

的量出現(xiàn)在Nernst方程的分母項(xiàng).第53頁,共110頁，2024年2月25日，星期天（3）對于電極反應(yīng):

aOx+ne=bRej=j

+(RT/nF)ln[(cOx/c

)a/(cRe/c

)b]當(dāng)溫度為298K時：

j=jΘ

+(0.0592/n)lg[(cOx/c

)a/(cRe/c

)b]第54頁,共110頁，2024年2月25日，星期天例1：寫出298K時電對MnO4-/Mn2+

的Nernst方程

電極反應(yīng)：

MnO4-+8H+

+5e=Mn2++4H2OjΘ=1.49Vj=1.49+(0.0592/5)lg{[(cMnO4-/cΘ)(cH+/cΘ)8/(cMn2+/cΘ)]}第55頁,共110頁，2024年2月25日，星期天例2寫出以下電池反應(yīng)的Nernst方程式：

Cl2(g)+2I-=2Cl-+I2(s)解：

=1.36–0.536=0.82(V)第56頁,共110頁，2024年2月25日，星期天例3寫出以下電極反應(yīng)的Nernst方程式：O2(g)+4H++4e=2H2O(l)j

=1.229(V)解：第57頁,共110頁，2024年2月25日，星期天濃度對電極電勢的影響試判斷下列反應(yīng)：Sn＋Pb2＋＝Sn2＋＋Pb在c(Pb2+）0.10mol/dm3，c(Sn2+)＝1.00mol/dm3時，反應(yīng)能否向右進(jìn)行？解：j(Pb2+/Pb)=j

(Pb2+/Pb)+0.0592/2lg0.10=-0.1263–0.0592=-0.1559(V)j(Sn2+/Sn)=j

(Sn2+/Sn)+0.0592/2lg1.0=-0.1364–0=-0.1364(V)此時Sn2+為氧化劑，反應(yīng)向左進(jìn)行。第58頁,共110頁，2024年2月25日，星期天酸度對電極電勢的影響試判斷反應(yīng)：MnO2＋4HCl＝MnCl2

＋Cl2＋2H2O(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否向右進(jìn)行？(2)實(shí)驗(yàn)室中能否用MnO2與濃HCl反應(yīng)制取Cl2？解：半反應(yīng)：MnO2+4H++2e=Mn2++2H2OCl2+2e=2Cl-查表得：j(MnO2/Mn2+)

＝1.208(V)，j(Cl2/Cl-)

＝1.3583(V)，j(MnO2/Mn2+)

－j(Cl2/Cl-)

<0

故在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)不能向右進(jìn)行。第59頁,共110頁，2024年2月25日，星期天在濃HCl中時，設(shè)C(Mn2+),P(Cl2)均為1，j(MnO2/Mn2+)＝j(luò)(MnO2/Mn2+)

＋0.0592lg(CH＋)4/2=1.208+0.0592lg124/2=1.336(V)j(Cl2/Cl-)

=

j(Cl2/Cl-)

＋0.0592lg(1/CCl-)2/2=1.3583+0.0592lg(1/12)2/2=1.2944(V)j(MnO2/Mn2+)-

j(MnO2/Mn2+)=1.336-1.2944=0.042(V)>0故在濃HCl中，反應(yīng)可以進(jìn)行。實(shí)際上，C(Mn2+)P(Cl2)均不為1，它們?nèi)绾斡绊懛磻?yīng)？？？第60頁,共110頁，2024年2月25日，星期天Ka的計算1）生成弱電解質(zhì)對電極電勢的影響例：由

(H+/H2)=0.000V,

(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+

反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行（標(biāo)態(tài)），若在氫電極中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－濃度為1.00mol/L,pH2

為100kPa,上述反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行嗎？解：正極反應(yīng)：2H++2e=H2

加入NaAc后，在氫電極的溶液中存在以下平衡：

H++Ac–=HAc第61頁,共110頁，2024年2月25日，星期天1）生成弱電解質(zhì)對電極電勢的影響例：由E

(H+/H2)=0.000V,E

(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+

反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行（標(biāo)態(tài)），若在氫電極中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－濃度為1.00mol/L,pH2

為100kPa,上述反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行嗎？解：

=E(H+/H2)－E

(Pb2+/Pb)

=-0.281－(-0.126)=-0.155V所以，該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。新電對HAc/H2:2HAc+2e=H2+2Ac－標(biāo)態(tài)下：第62頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2）Ka的計算

例：電池

(-)Pt,H2(p

)|HA(1.0mol/L),

A－(1.0mol/L)||H+(1.0mol/L)|H2(p

),Pt(+)

在298K時，測得電池電動勢為0.551V,試計算HA的Ka.解：

=j

(H+/H2)

－j

(HA/H2)

j

(HA/H2)=0.000－0.551=-0.551V據(jù)：－0.551=0.000+0.0592lgKa,HA

lgKa,HA=-0.551/0.0592=-9.307Ka,HA=4.93×10－10

同樣地，形成絡(luò)合物時，也會影響電極電勢。通過電池電動勢的測定，也可求絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)。（見“配位化合物”一章）第63頁,共110頁，2024年2月25日，星期天沉淀對電極電勢的影響已知電極反應(yīng)反應(yīng)：Ag++e＝Ag，jΘAg+/Ag＝0.7996V若加入NaBr，產(chǎn)生AgBr沉淀，求此時

jΘAgBr/Ag有多大？Ksp,AgBr＝5.35×10－13解：沉淀后[Ag+]=Ksp,AgBr/CNaBr=5.35×10－13電極反應(yīng)：AgBr＋e=Ag+Br-jΘAgBr/Ag

＝j(luò)ΘAg+/Ag＋0.0592lg[Ag+]=0.7996+0.0592lg5.35×10－13=0.0731(V)jΘAgBr/Ag的含義：CBr－=1.0mol/L第64頁,共110頁，2024年2月25日，星期天沉淀的生成對電極電勢的影響

已知：Cu2++e=Cu+

j

(Cu2+/Cu+)=0.153VI2+e=I－

j

(I2

/I－

)=0.536VCu2++I－

=0.5I2+Cu+

＝j(luò)

正－j

負(fù)

=0.153-0.536

=-0.383V

理論上，正向不能自發(fā)。

但當(dāng)有CuI生成時，

Cu2++I－

=0.5I2+Cu+

CuI(s,白色)

新電對

Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)

j

(Cu2+/CuI)

=0.857VI-第65頁,共110頁，2024年2月25日，星期天生成沉淀對電極電勢的影響例：已知j

(Cu2+/Cu+)=0.153V,若在Cu2+、Cu+溶液中加入I－,則有CuI沉淀生成，假設(shè)達(dá)到平衡后溶液中Cu2+

及I－的濃度為1.00mol/L,計算j(Cu2+/Cu+)。

解：j(Cu2+/Cu+)＝j(luò)

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(Cu2+/Cu+)Cu++I－=CuI(s),Ksp=[Cu+][I－]=1.29×10－12[Cu+]=Ksp/[I－]=1.29×10－12(mol/L)

E(Cu2+/Cu+)=0.153+0.0592lg(1/1.29×10－12)=0.857VCu2++e=Cu+

CuI(s)

新電對

Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)

j

(Cu2+/CuI)=j(Cu2+/Cu+)=0.857V

j

(Cu2+/CuI)=j

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(1/Ksp,CuI

)

I-第66頁,共110頁，2024年2月25日，星期天計算Ksp例：有電池

(-)Cu,CuI(s)|I－(0.010mol/L)||Cu2+(0.10mol/L)|Cu(+)

在298K時，測得

為0.38V,計算CuI的Ksp.解：

=j(Cu2+/Cu)－j(Cu+/Cu)=0.38V

j

(Cu2+/Cu)=j

(Cu2+/Cu)+0.0592/2lg(Cu2+)=0.342+0.0592/2lg(0.10)=0.31V

j

(Cu+/Cu)=j

(Cu+/Cu)+0.0592lg(Cu+)=0.521+0.0592lg(Ksp,CuI/[I－])

j

(Cu+/Cu)=j

(Cu2+/Cu)

－

=0.31－0.38=-0.070V則：0.521+0.0592lg(Ksp,CuI/0.010)=-0.070

Ksp,CuI=1.0×10－12第67頁,共110頁，2024年2月25日，星期天1）判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱:jΘ

值越大，表明電對的氧化態(tài)越易得到電子，即氧化態(tài)是越強(qiáng)的氧化劑jΘ

值越小，表明電對的還原態(tài)越易失去電子，即還原態(tài)是越強(qiáng)的還原劑j

氧化型/還原型越大，其氧化型的氧化能力越強(qiáng)，其還原型的還原能力越弱。如：氧化能力

MnO4->Cl2>O2>Br2>Fe3+>I2

還原能力

Mn2+<Cl-<H2O<Br-<Fe2+<I-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的應(yīng)用第68頁,共110頁，2024年2月25日，星期天2）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度:原電池是一個由化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。對于一個氧化還原反應(yīng)，我們可以設(shè)計成一個原電池，其電動勢E0=jΘ+-jΘ-

當(dāng)n摩爾電子由原電池負(fù)極轉(zhuǎn)移到原電池正極：

W=nFE0

（F=96485C/mol）

G=-nFEo

1）G<0,>0,反應(yīng)自發(fā)

2）G＝0,＝0,反應(yīng)達(dá)平衡

3）G>0,<0,反應(yīng)非自發(fā)第69頁,共110頁，2024年2月25日，星期天熱力學(xué)告訴我們：在等溫、等壓、可逆過程中，過程自由能變

rGmΘ在數(shù)值上等于體系對外做的最大有用功，即

rGmΘ=-nF

Θ

rGmΘ=-RTlnKΘ

Θ=(RT/nF)lnKΘ=(0.0592/n)lgKΘ通常，

DrGmΘ

40kJ

mol-1時，反應(yīng)可被認(rèn)為是單向反應(yīng)，據(jù)此：

n=1時，

eΘ

0.41V

n=2時，

eΘ

0.20V

n=3時，

eΘ

0.138V

的反應(yīng)可被認(rèn)為是單向反應(yīng)第70頁,共110頁，2024年2月25日，星期天例：求SnCl2

還原FeCl3

反應(yīng)（298K)的平衡常數(shù)

K

。解：

正極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+

j

=0.771(V)

負(fù)極反應(yīng)：Sn2+=Sn4++2ej

=0.151(V)

＝j(luò)

正－j

負(fù)＝0.771-0.151

＝0.620(V)反應(yīng)式（1）時：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+反應(yīng)式（2）時：Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+K為廣度量，有加合性；E、

為強(qiáng)度量，無加合性。第71頁,共110頁，2024年2月25日，星期天3）判斷氧化還原反應(yīng)的方向：

把反應(yīng)設(shè)計成原電池由eΘ=j+Θ-j-Θ

的數(shù)值進(jìn)行判斷

eΘ

0時自發(fā)

eΘ

＜

0時逆向自發(fā)

eΘ

=0時平衡

第72頁,共110頁，2024年2月25日，星期天標(biāo)態(tài)

自由能判據(jù)

G

0

K

1

0

質(zhì)量判據(jù)

電動勢判據(jù)

非標(biāo)態(tài)

用

G<0或

>0或

Q/K

<1

直接判斷還可以用標(biāo)態(tài)（或標(biāo)準(zhǔn)）數(shù)據(jù)來估計：

-40>G

>+40(kJ/mol)10+7

K

10－7+0.40/n<

<-0.40/n(V)

正向自發(fā)判據(jù)正向非自發(fā)>=<<=>>=<G

=-nF

第73頁,共110頁，2024年2月25日，星期天4）選擇合理的氧化還原試劑

例如：某溶液中有Br-,I-

時，若要使I-被氧化，而Br-不被氧化，可選擇Fe3+

還是Ce4+

作氧化劑？由于：

jΘ(I2/I-)=0.54VjΘ(Fe3+/Fe2+)=0.77V

jΘ(Br2/Br-)=1.06VjΘ(Ce4+/Ce3+)=1.60V

所以，應(yīng)該選擇Fe3+作氧化劑第74頁,共110頁，2024年2月25日，星期天5）計算未知電對的電極電位例如：已知

jΘ(ClO3-/Cl-)=1.45V，jΘ(Cl2/Cl-)=1.36V

試求：jΘ(ClO3-/Cl2)[解]

①

ClO3-+6H++6e=Cl-+3H2Oj1Θ=1.45V②?Cl2+e=Cl-

j2Θ=1.36V③ClO3-+6H++5e=?Cl2+3H2Oj3Θ=？

第75頁,共110頁，2024年2月25日，星期天顯然,①－②=③,但電極電位：j3Θ≠j1Θ–j2Θ因?yàn)殡姌O電位不具有加和性，只有將jΘ值轉(zhuǎn)化為DrGmΘ才可以相加減。即：DG1Θ=DG2Θ+DG3Θ即：DG3Θ=DG1Θ

－DG2Θ根據(jù)DrGmΘ=-nFjΘ-n3Fj1Θ=-n1Fj1Θ

＋n2Fj2Θn3=n1-n2

，故有：(n1

-n2

)j3Θ=n1j1Θ-n2j2Θj3Θ=(n1j1Θ-n2j2Θ)/(n1

-n2

)=(6×1.45-1.36)/(6-1)=1.47V第76頁,共110頁，2024年2月25日，星期天電勢圖解及其應(yīng)用1.元素電勢圖對于p區(qū)元素及第一過渡系元素，常常有多種氧化態(tài)，因此有一系列氧化還原電對，相應(yīng)地有一系列的jΘ值，在使用時不方便.Latimer圖：將同一種元素不同氧化態(tài)間的電對的電勢用圖解法表示出來，成為元素電勢圖第77頁,共110頁，2024年2月25日，星期天酸性介質(zhì)（jAΘ/V）pH=0

1.191.211.641.631.358ClO4-—ClO3-—HClO2—HClO—Cl2—Cl-堿性介質(zhì)（jBΘ/V）pH=14

0.400.350.590.401.358ClO4-—ClO3-—ClO2-—ClO-—Cl2—Cl-第78頁,共110頁，2024年2月25日，星期天元素電位圖的應(yīng)用方便地判別歧化與反歧化反應(yīng)例如某元素電位圖為：A—B—C

若

j右Θ

＞j左Θ，即

jB/CΘ

＞jA/BΘ

則有：B→A+C

即：物質(zhì)B會發(fā)生歧化反應(yīng)

若

j左Θ

＞j右Θ，即jA/BΘ＞jB/CΘ

則有：A+C→B即：物質(zhì)B會發(fā)生反歧化反應(yīng)第79頁,共110頁，2024年2月25日，星期天求算未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位例如某元素電位圖為：A—B—C—D—

N

jΘ=(n1j1Θ+n2j2Θ+

+nnjnΘ)/(n1+n2+

+nn)

例如：jAΘ：BrO3-—BrO-—Br2—Br-

求：jΘ(BrO3-/Br-)[解]

jBrO3-/Br-Θ=(4

1.50+1

1.59+1

1.07)/(4+1+1)=1.44V第80頁,共110頁，2024年2月25日，星期天電勢－pH圖及其應(yīng)用水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)第81頁,共110頁，2024年2月25日，星期天第82頁,共110頁，2024年2月25日，星期天Fe－H2O體系φ－pH圖第83頁,共110頁，2024年2月25日，星期天①Fe2＋＋2e＝Fe

0＝－0.45V②Fe3＋＋e＝Fe2＋

0＝0.77V③Fe(OH)2

＋2e＝Fe＋2OH－

0＝－0.88V④Fe(OH)3

＋e＝Fe(OH)2

＋OH－

0＝－0.56V⑤Fe(OH)3

＋3H＋＋e＝Fe2＋＋3H2O

0＝1.06V⑥Fe(OH)2＝Fe2＋＋2OH－

Ksp=4.79×10－17⑦Fe(OH)3＝Fe3＋＋3OH－

Ksp=2.67×10－39第84頁,共110頁，2024年2月25日，星期天設(shè)Fe2＋、Fe3＋的起始濃度均為0.01mol/L，已知[H＋][OH－]=Kw，根據(jù)以上電極反應(yīng)的電極電勢，求出每一對電極電勢與pH的關(guān)系：①＝－0.45＋0.059/2lg0.01=-0.50②

＝0.77＋0.059lg0.01/0.01=0.77V③

＝－0.88＋0.059/2lg1/[OH－]2=－0.05－0.059pH

第85頁,共110頁，2024年2月25日，星期天④

＝－0.56＋0.059lg1/[OH－]=0.27－0.059pH

⑤

＝1.06＋0.059lg[H＋]3/[Fe2＋]=1.18－0.18pH

⑥pH＝1/2（lgKsp

－lg[Fe2＋])－lg10－14＝7.45⑦pH＝1/3（lgKsp

－lg[Fe3＋])－lg10－14＝2.20第86頁,共110頁，2024年2月25日，星期天氧化還原滴定法1.氧化還原滴定法概述2.氧化還原滴定曲線3.檢測終點(diǎn)的方法4.*氧化還原滴定法中的預(yù)處理第87頁,共110頁，2024年2月25日，星期天氧化還原滴定法概述方法特點(diǎn)和分類條件電極電勢氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)的速率與影響反應(yīng)速率的因素第88頁,共110頁，2024年2月25日，星期天10.6.1氧化還原滴定法概述1.方法特點(diǎn)和分類2.條件電極電勢第89頁,共110頁，2024年2月25日，星期天

條件電極電勢是在特定條件下，氧化型和還原型的總濃度均為1mol/L時或它們的濃度比值為1時的實(shí)際電極電勢，它在條件不變時為一常數(shù)。引入條件電勢后，處理問題比較符合情況。

但是由于條件電極電勢數(shù)據(jù)不齊全，所以也可采用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢并通過能斯特方程式來考慮外界的影響。第90頁,共110頁，2024年2月25日，星期天氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度若,

3(n1+n2)兩個電對的條件電極電勢的差值為：=3(n1+n2)若n1＝n2＝2Δ

≈0.18V第91頁,共110頁，2024年2月25日，星期天一般認(rèn)為，若兩電對的條件電極電勢之差大于0.4V，反應(yīng)就能定量進(jìn)行，就有可能用于滴定分析。但在某些氧化還原反應(yīng)中，雖然兩個電對的條件電極電勢相差足夠大，符合上述要求，但是由于有副反應(yīng)發(fā)生，氧化劑和還原劑之間沒有一定的化學(xué)計量關(guān)系，這樣的反應(yīng)還是不能用于滴定分析。第92頁,共110頁，2024年2月25日，星期天氧化還原反應(yīng)的速率與影響反應(yīng)速率的因素（1）反應(yīng)物濃度的影響（2）溫度的影響（3）催化反應(yīng)的影響（4）誘導(dǎo)反應(yīng)在一般情況下并不進(jìn)行的反應(yīng)或進(jìn)行很慢的反應(yīng)，但由于另外一個反應(yīng)的進(jìn)行，促使反應(yīng)也可以進(jìn)行。這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)作用。如：KMnO4氧化Cl－速度很慢，但是溶液中存在Fe2＋時，KMnO4與Fe2＋的反應(yīng)可以加速KMnO4與Cl－的反應(yīng)。其中，KMnO4是作用體，F(xiàn)e2＋是誘導(dǎo)體，Cl－是接受體。第93頁,共110頁，2024年2月25