沉淀滴定法-銀量法

第第頁(yè)沉淀滴定法—銀量法一、定義以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與Ag+反應(yīng)生成難溶性沉淀的一種容量分析法。二、原理以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與Ag+生成沉淀的物質(zhì)，依據(jù)消耗滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的含量。反應(yīng)式：Ag+＋X—→AgX↓X—表示Cl—、Br—、I—、CN—、SCN—等離子。三、指示盡頭的方法（一）鉻酸鉀指示劑法1.原理用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物時(shí)采納鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為：盡頭前Ag+＋Cl—→AgCl↓盡頭時(shí)2Ag+＋CrO42—→Ag2CrO4↓（磚紅色）依據(jù)分步沉淀的原理，溶度積（Ksp）小的先沉淀，溶度積大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，當(dāng)Ag+進(jìn)入濃度較大的Cl—溶液中時(shí)，AgCl將首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42—]＜Ksp，Ag2CrO4不能形成沉淀；隨著滴定的進(jìn)行，Cl—濃度不斷降低，Ag+濃度不斷增大，在等當(dāng)點(diǎn)后發(fā)生突變，[Ag+]2[CrO42—]＞Ksp，于是顯現(xiàn)磚紅色沉淀，指示滴定盡頭的到達(dá)。2.滴定條件（1）盡頭到達(dá)的遲早與溶液中指示劑的濃度有關(guān)。為達(dá)到盡頭恰好與等當(dāng)點(diǎn)一致的目的，必需掌控溶液中CrO42—的濃度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。（2）用K2CrO4作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行，因指示劑K2CrO4是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO42—依下列反應(yīng)與H+離子結(jié)合，使CrO42—濃度降低過(guò)多，在等當(dāng)點(diǎn)不能形成Ag2CrO4沉淀。2CrO42—＋2H+→←2HCrO4—→←Cr2O72—＋H2O也不能在堿性溶液中進(jìn)行，由于Ag+將形成Ag2O沉淀：Ag+＋OH—→AgOH2AgOH→Ag2O↓＋H2O因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱堿性溶液（pH6.5～10.5）中進(jìn)行。假如溶液的酸性較強(qiáng)可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。滴定不能在氨性溶液中進(jìn)行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag（NH3）2]+而溶解。3.重要應(yīng)用本法多用于Cl—、Br—的測(cè)定。（二）硫酸鐵銨指示劑法1.原理在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）為滴定液滴定Ag+，以Fe3+為指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為：盡頭前Ag+＋SCN—→AgSCN↓盡頭時(shí)Fe3+＋SCN—→Fe（SCN）2+（淡棕紅色）鹵化物的測(cè)定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過(guò)量的AgNO3滴定液，以為Fe3+指示劑，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3，滴定反應(yīng)為：盡頭前Ag+（過(guò)量）＋X—→AgX↓Ag+（剩余量）＋SCN—→AgSCN↓盡頭時(shí)Fe3+＋SCN—→Fe（SCN）2+（淡棕紅色）這里需指出，當(dāng)?shù)味–l—到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，溶液中同時(shí)有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的Fe（SCN）2+絡(luò)離子的紅色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。當(dāng)剩余的Ag+被滴定完后，SCN—就會(huì)將AgCl沉淀中的Ag+轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀而使重新釋出。AgCl→←Ag+＋Cl—↓Ag+＋SCN—→←AgSCN這樣，在等當(dāng)點(diǎn)之后又消耗較多的NH4SCN滴定液，造成較大的滴定誤差。2.滴定條件及注意事項(xiàng)（1）為了避開(kāi)上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，可以實(shí)行下列措施：a將生成的AgCl沉淀濾出，再用NH4SCN滴定液滴定濾液，但這一方法需要過(guò)濾、洗滌等操作，手續(xù)較繁。b在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待測(cè)Cl—溶液中加入1～3ml硝基苯，并猛烈振搖，使硝基苯包在AgCl的表面上，削減AgCl與SCN—的接觸，防止轉(zhuǎn)化。此法操作簡(jiǎn)便易行。c利用高濃度的Fe3+作指示劑（在滴定盡頭時(shí)使?jié)舛冗_(dá)到0.2mol/L），試驗(yàn)結(jié)果證明盡頭誤差可削減到0.1%。（2）此外，用本法時(shí)，應(yīng)注意下列事項(xiàng)：a為防止Fe3+的水解，應(yīng)在酸性（HNO3）溶液中進(jìn)行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32—等離子的存在也不干擾。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的*大優(yōu)點(diǎn)。b為避開(kāi)由于沉淀吸附Ag+過(guò)早到達(dá)盡頭，在用硝基苯包裹AgCl沉淀時(shí)，靠近盡頭應(yīng)輕輕旋搖，以免沉淀轉(zhuǎn)化，直到溶液顯現(xiàn)穩(wěn)定的淡棕紅色為止。c本法測(cè)定I—和Br—時(shí)，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀轉(zhuǎn)化問(wèn)題，不需加入有機(jī)溶劑或?yàn)V去沉淀，滴定盡頭明顯的確。d滴定不宜在較高溫度下進(jìn)行，否則紅色絡(luò)合物褪色。（三）吸附指示劑法1.原理用AgNO3液為滴定液，以吸附指示劑指示盡頭，測(cè)定鹵化物的滴定方法。吸附指示劑是一些有機(jī)染料，它們的陰離子在溶液中很簡(jiǎn)單被帶正電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，而不被帶負(fù)電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，并且在吸附后結(jié)構(gòu)變形發(fā)生顏色更改。若以Fl—代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為：盡頭前Cl—過(guò)量（AgCl）Cl—┇M+盡頭時(shí)Ag+過(guò)量（AgCl）Ag+┇X—（AgCl）Ag+吸附Fl—（AgCl）Ag+┇Fl—（黃綠色）（微紅色）2.滴定條件為了使盡頭顏色變化明顯，應(yīng)用吸附指示劑時(shí)需要注意以下幾個(gè)問(wèn)題：（1）吸附指示劑不是使溶液發(fā)生顏色變化，而是使沉淀的表面發(fā)生顏色變化。因此，應(yīng)盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面。為此，在滴定前應(yīng)將溶液稀釋并加入糊精、淀粉等親水性高分子化合物以形成保護(hù)膠體。同時(shí)，應(yīng)避開(kāi)大量中性鹽存在，由于它能使膠體凝集。（2）膠體顆粒對(duì)指示劑離子的吸附力，應(yīng)略小于對(duì)被測(cè)離子的吸附力，否則指示劑將在等當(dāng)點(diǎn)前變色。但對(duì)指示劑離子的吸附力也不能太小，否則等當(dāng)點(diǎn)后也不能立刻變色。滴定鹵化物時(shí)，鹵化銀對(duì)鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下：I—＞二甲基二碘熒光黃＞Br—＞曙紅＞Cl—＞熒光黃因此在測(cè)定Cl—時(shí)不能選用曙紅，而應(yīng)選用熒光黃為指示劑。（3）溶液的pH應(yīng)適當(dāng)，常用的吸附指示劑多是有機(jī)弱酸，而起指示劑作用的是它們的陰離子。因此，溶液的pH應(yīng)有利于吸附指示劑陰離子的存在。也就是說(shuō)，電離常數(shù)小的吸附指示劑，溶液的pH就要偏高些；反之，電離常數(shù)大的吸附指示劑，溶液的pH就要偏低些。（4）指示劑的離子與加入滴定劑的離子應(yīng)帶有相反的電荷。（5）帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對(duì)光線極敏感，遇光易分解析出金屬銀，在滴定過(guò)程中應(yīng)避開(kāi)強(qiáng)光照射。四、形成不溶性銀鹽的有機(jī)化合物的測(cè)定***類(lèi)化合物，在其結(jié)構(gòu)中的亞胺基受兩個(gè)羰基影響，上面的H很活潑，能被Ag+置換生成可溶性銀鹽，而它的二銀鹽不溶于水，利用這一性質(zhì)可進(jìn)行測(cè)定。五、滴定液的配制與標(biāo)定（一）硝酸銀滴定液1.配制間接法配制2.標(biāo)定用基準(zhǔn)氯化鈉標(biāo)定，以熒光黃指示液指示盡頭。3.貯藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。（二）硫氰酸銨滴定液1.配制間接法配制2.標(biāo)定用硝酸銀滴定液標(biāo)定，以硫酸鐵銨指示液指示盡頭。六、注意事項(xiàng)1.用鉻酸鉀指示劑法，必需在近中性或弱堿性溶液（pH6.5～10.5）中進(jìn)行滴定。因鉻酸鉀是弱酸鹽，在酸性溶液中，CrO42—與H+結(jié)合，降低CrO42—濃度，在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)不能立刻生成鉻酸銀沉淀；此法也不能在堿性溶液中進(jìn)行，因銀離子氫氧根離子生成氧化銀沉淀。2.應(yīng)防止氨的存在，氨與銀離子生成可溶性[Ag（NH3）2]+絡(luò)合物，干擾氯化銀沉淀生成。3.硫酸鐵銨指示劑法應(yīng)在稀硝酸溶液中進(jìn)行，因鐵離子在中性或堿性介質(zhì)中能形成氫氧化鐵沉淀。4.為防止沉淀轉(zhuǎn)化（AgCl＋SCN—→←AgSCN＋Cl—），硫酸鐵銨指示劑法加硝酸銀滴定液沉淀后，應(yīng)加入5ml鄰苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并強(qiáng)力振搖后再加入指示液，用硫氰酸銨滴定液滴定。5.滴定應(yīng)在室溫進(jìn)行，溫度高，紅色絡(luò)合物易褪色。6.滴定時(shí)需用力振搖，避開(kāi)沉淀吸附銀離子，過(guò)早到達(dá)盡頭。但滴定接近盡頭時(shí)，要輕輕振搖，削減氯化銀與SCN—接觸，以免沉淀轉(zhuǎn)化。7.吸附指示劑法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保護(hù)膠體，防止沉淀凝集使吸附指示劑在沉淀的表面發(fā)生顏色變化，易于察看盡頭。滴定溶液的pH值應(yīng)有利于吸附指示劑的電離，隨指示劑不同而異。8.吸附指示劑法選用指示劑應(yīng)略小于被測(cè)離子的吸附力，吸附力大小次序?yàn)镮—＞二甲基二碘熒光黃＞Br—＞曙紅＞Cl—＞熒光黃。9.滴定時(shí)避開(kāi)陽(yáng)光直射，因鹵化銀遇光易分解，使沉淀變?yōu)榛液谏?0.有機(jī)鹵化物的測(cè)定，由于有機(jī)鹵化物中鹵素結(jié)合方式不同，多數(shù)不能直接采納銀量法，必需經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理，使有機(jī)