鈀及其化合物的應(yīng)用課件

鈀及其化合物的應(yīng)用華農(nóng)11級(jí)材料科學(xué)與工程PPt制作與演講：張群材料收集與論文：黃凱達(dá)1一元素鈀的簡(jiǎn)介二鈀化合物三鈀配合物的應(yīng)用

2綱要鈀——鉑族金屬——年輕的金屬鉑族金屬屬周期系第Ⅷ族元素，又稱鉑族、稀貴金屬，包括鉑（Pt）、鈀（Pd）、鋨（Os）、銥（Ir）、釕（Ru）、銠（Rh）六種金屬。

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鈀原子序數(shù)46，相對(duì)原子質(zhì)量106.42，銀白色金屬，延展性好，有4種不同的物理狀態(tài)，致密鈀，海綿鈀，膠體鈀，鈀黑。其中膠體鈀和鈀黑是很好的催化劑，可吸附多種氣體，尤其是氫氣，1體積膠體鈀可吸附1200體積氫氣。鈀的氧化態(tài)有2+，3+，4+，穩(wěn)定性2+>4+>3+，三價(jià)鈀由于很不穩(wěn)定，應(yīng)用比較少。4

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鉑族金屬熔點(diǎn)都很高，在1500℃以上，性質(zhì)穩(wěn)定,鉑族元素在自然界中絕大部分以游離態(tài)存在。鉑族金屬由于優(yōu)良性能，成為上天、人地、下海不可缺少的寶貴原料，由于價(jià)格昂貴，一般只用于最關(guān)鍵最核心的部位，故被譽(yù)為“工業(yè)維他命”。6

鈀作為其中一種重要的貴金屬，其具有無(wú)可替代的物化性質(zhì)，比如超高的導(dǎo)電性，強(qiáng)吸氫性和優(yōu)良的催化性能，故被大量應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域。7

高酸環(huán)境中鈀的電化學(xué)行為鈀、釕、銠是在核裂變中產(chǎn)生的人造貴金屬，每一噸燃耗為33GWd/t的反應(yīng)堆的乏燃料中含有大約1kg鈀。據(jù)估計(jì)，在2030年世界上總共的乏燃料中含有的鈀含量為1000噸，數(shù)量非?？捎^。8

298K時(shí)，測(cè)得鈀的傳遞系數(shù)為0.18。隨著溫度升高，鈀離子的擴(kuò)散系數(shù)從1.89×10-8cm2/s（288K）升高到4.23×10-8cm2/s

（318K）。電沉積實(shí)驗(yàn)中，在不同條件下可以得到較高的回收率，當(dāng)引入攪拌時(shí)，電沉積速率明顯升高。

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鈀化合物-PdCl2的制備及應(yīng)用

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PdCl2的制備做為一種良好的催化劑以及脫氫劑，其制備方法主要有干法直接氯化，濕法氯化使鈀變成H2PdCl4(四氯合鈀酸)后再分解為PdCl2以及用王水溶解鈀使其轉(zhuǎn)化為H2PdCl4再分解為氯化鈀三種方法。最后一種方法以其工藝簡(jiǎn)單穩(wěn)定可靠，原料適應(yīng)性寬的優(yōu)勢(shì)優(yōu)于干法及濕法氯化。11

PdCl2檢測(cè)作用PdCl2可以用作混合氣體中CO的檢測(cè)劑。因?yàn)镻dCl2與CO作用生成Pd,使溶液呈黑色，則可鑒定出氣體中微量的CO,靈敏度高，通過(guò)該反應(yīng)可以檢測(cè)CO對(duì)大氣的污染情況，反應(yīng)式如下：PdCl2+H2O+CO==Pd↓+2HCl+CO212

PdCl2的催化原理在Pd2+的鹽酸水溶液中用氧將乙烯氧化成乙醛是一個(gè)重要的工業(yè)方法（Wacker反應(yīng)），這過(guò)程中Pd2+被還原成Pd，反應(yīng)效率低下。如果在無(wú)水條件下，混入CuCl2，則Pd會(huì)重新被氧化成Pd2+，這樣反應(yīng)就可連續(xù)進(jìn)行，效率會(huì)大大提高。所以，PdCl2作為催化劑，經(jīng)常與其他金屬鹽等以不同的配比混合。比較常見(jiàn)的就有PdCl2-CuCl2催化體系。13

PdCl2的催化作用

——醛酮的制備由于Pd2+的脫氫氧化作用，它與烯烴作用可生成醛類，與醇作用可生成醛類或者酮類，這在工業(yè)生產(chǎn)有著重要的地位。CH2=CH2+O2→2HCHOC2H2OH→CH3CHO+H2CH3CHCH3→CH3COCH3

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OH14

PdCl2催化作用

——鈀催化雜環(huán)三聚反應(yīng)

在甲醇/scCO2介質(zhì)中,首次實(shí)現(xiàn)PdCl2

催化丙烯酸酯和尿素雜環(huán)三聚反應(yīng).反應(yīng)得到單一產(chǎn)物——吡啶基-3,5-二羧酸二甲酯.在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,目標(biāo)產(chǎn)物的分離收率可達(dá)75%.15

在PdCl2/O2/scCO2/MeOH催化體系下雜環(huán)三聚反應(yīng)合成吡啶基-3,5-二羧酸二甲酯的反應(yīng)方程(1)16

圖2推測(cè)了1a和2通過(guò)雜環(huán)三聚反應(yīng)生成3a的可能機(jī)理.首先,底物1a和催化劑PdCl2進(jìn)行鹵鈀化反應(yīng)以及β-氫消除反應(yīng)得到乙烯基鈀中間體5.之后丙烯酸酯1a的不飽和鍵插入到中間體5的C—Pd鍵中,接著再發(fā)生一次β-氫消除反應(yīng)得到中間體6.scCO2

促進(jìn)尿素分解為含有C—N多重不飽和鍵的中間體7,隨后C—N

多重不飽和鍵插入到中間體6的C—Pd鍵中,得到新的氮鈀中間體8.中間體8通過(guò)閉環(huán)、脫水得到雜環(huán)化合物3a,催化劑通過(guò)氧化劑的氧化作用得到重生,再次進(jìn)入催化循環(huán).17

這種利用簡(jiǎn)單鈀催化劑催化丙烯酸甲酯和尿素雜環(huán)三聚反應(yīng)合成吡啶基-3,5-二羧酸二甲酯的方法，可以用于直接合成具有生理活性含氮雜環(huán)分子。18一種新型鈀配合物的晶體結(jié)構(gòu)及抗腫瘤活性研究（希夫堿鈀配合物）19

新型希夫堿鈀配合物——胡椒乙胺縮吡啶-2-甲醛

作為有機(jī)配體,與PdCl2

配位反應(yīng)合成的一種希夫堿-鈀配合物[PdCl2L].通過(guò)紅外光譜、元素分析和電噴霧質(zhì)譜可對(duì)配合物1進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，用X射線單晶衍射分析可確定其晶體結(jié)構(gòu)。20

希夫堿-鈀配合物晶體結(jié)構(gòu)圖21

希夫堿-鈀配合物晶胞內(nèi)二聚體的晶體結(jié)構(gòu)圖22

通過(guò)MTT法測(cè)定出了配合物1對(duì)6種人腫瘤細(xì)胞株的體外抗腫瘤活性,結(jié)果顯示配合物1對(duì)人乳腺癌細(xì)胞MDA-MB-231有較好的增殖抑制活性，其IC50

為(6.98±1.43)u

mol/L,對(duì)其他5種腫瘤株的抑制活性則較低，表明配合物1對(duì)于不同腫瘤細(xì)胞表現(xiàn)一定的毒性選擇性，表現(xiàn)出潛在的抗腫瘤藥用前景。23

24配合物1對(duì)人乳腺癌細(xì)胞MDA-MB-231的增殖抑制活性顯著,在20mg/L其抑制率高達(dá)(85.45±2.80)%,對(duì)應(yīng)的IC50值為(6.98±1.43)Lmol/L,初步顯示出該配合物對(duì)人乳腺癌細(xì)胞可能具有一定的活性選擇