儲能電池課件

多硫化鈉/溴儲能電池研究進展學生：翟云峰專業(yè)：化學工程導師：張華民研究員SeminarⅠ

2005.5.18

主要內(nèi)容儲能技術(shù)的用途和分類液流電池儲能的優(yōu)缺點PS-Br儲能電池的組件及工作原理PS-Br儲能電池的研究現(xiàn)狀PS-Br儲能電池的商業(yè)化進展總結(jié)及展望多硫化鈉/溴儲能電池研究進展儲能技術(shù)的用途和分類供電穩(wěn)定電源管理電站調(diào)峰清潔能源存儲儲能技術(shù)化學儲能機械儲能超導磁儲能氧化還原液流電池儲能技術(shù)的用途和分類液流電池儲能的優(yōu)缺點優(yōu)點：輸出功率——大小，儲能容量——儲量和濃度。設計靈活。活性物質(zhì)——液體，無固相變化、形貌改變，理論壽命長；部件多為廉價的碳材料、工程塑料，壽命長，材料來源豐富，加工技術(shù)成熟，易于回收；可超深度放電（100％）而不對電池造成傷害；自放電低，關(guān)閉時，儲罐中的電解液無自放電；能量效率高，可達75～80％，操作成本低，性價比高；啟動快，充放電切換——0.02秒。選址自由度大，占地少，系統(tǒng)封閉運行無污染；缺點：氧化還原液流電池功率密度較低，電解液管理困難。

液流電池:正負極活性物質(zhì)為液態(tài)流體氧化還原電對。鐵鉻、全釩及多硫化鈉/溴電池。液流電池系統(tǒng)的工作流程氧化還原儲能電池工作流程示意圖陽極電解液儲罐陰極電解液儲罐逆變器循環(huán)泵負極膜電極電池充電器充電負載放電正極循環(huán)泵PS-Br儲能電池的工作原理PS-Br儲能電池的工作原理正極:溴化鈉，負極:多硫化鈉正極：Br2+2Na+-2e-2NaBr負極：(x+1)Na2Sx+2e-2Na++xNa2Sx+1

電池總反應為：(x+1)Na2Sx+Br2

xNa2Sx+1+2NaBr單電池開路電壓:1.54～1.61V。充電放電充電放電充電放電PS-Br儲能電池的組件組件材料功能電極碳纖維布、碳氈、石墨氈、金屬網(wǎng)、活性碳、炭黑、石墨導電、容納電解液、提供反應區(qū)催化劑NiS、Ni3S2、CoS、PbS、CuS加快負極反應、降低極化隔膜陽離子交換膜分隔電解液、傳導陽離子雙極板碳材料、塑料石墨復合材料導電、分隔電解液為達到高效儲能的目的，必需依靠一些關(guān)鍵組件：PS-Br儲能電池研究現(xiàn)狀關(guān)鍵部件關(guān)鍵部件研究者材料及方法效果負極Lassner等Cooley等

Cranstone等

Timothy等Clark等金屬網(wǎng)上沉積Ni、Co、Mo硫化物銅粉或硫酸銅溶液在電解液中形成膠狀催化物質(zhì)CuS或Ni3S2等催化劑制備成網(wǎng)狀多孔催化電極果殼類活性碳和熱塑樹脂網(wǎng)狀多孔的玻璃碳10-20mA/cm2，50mV過電位電壓效率由57%提高到71%

40mA/cm2過電位充：400～600mV降到100mV，放：300mV降到30mV40mA/cm2過電位只有40～75mV穩(wěn)定性、催化活性很好正極SavinellRFCathro大比表面積碳氈炭黑加粘結(jié)劑制備碳塑電極內(nèi)阻小，耐腐蝕性較好50mA/cm2，100mV過電位，內(nèi)阻小膜Cooley

D’agostino

Morrissey膜的兩側(cè)分別生成銀、鎢、鉬的不溶性硫化物和溴化物提高膜中不溶性鹽的均勻性和飽和度交聯(lián)接枝的方法制備膜，改進聚合物的物理性能鎓離子置換膜中的酸基團

低電阻和高陽離子選擇性滲透性、溶脹性降低，機械性能提高

硫離子的滲透、硫沉積減少，電阻減小雙極板Zito

Timothy石墨和塑料熱壓制備雙極板，嵌上電活性材料活性碳，得到雙極電極活性碳和塑料粘結(jié)劑熱壓制備電極電阻減小，目前應用

PS-Br儲能電池研究現(xiàn)狀電解液管理離子交換膜的選擇性，加上密封、組件意外失效等，導致兩側(cè)電解液中反應物不平衡、PH值變化、水不平衡、硫酸鹽累積、硫沉積等(見圖)電解液再平衡

存在問題

陽極的HS-、Sx2-透過膜與溴反應，導致放電電壓下降加快、充電過程縮短、析氫。

HS-+4Br2+4H2O=8Br-+SO42-+9H+

（1）

Sx+12-+(3x+4)Br2+(4x+4)H2O=(6x+8)Br-+(x+1)SO42-+(8x+8)H+ （2）

解決方案

Zito：緩沖室——輔助電化學電池氧化緩沖室中的離子；

Morrissey：抽出部分電解液——氧化多硫離子或溴離子——返回主系統(tǒng)；其它：適量溴化鈉加入陽極，平衡溴離子從陰極的遷移。

陰、陽極電解液PH控制存在問題

溴與水反應以及(1)(2)形成的H+會透過膜到達陽極側(cè)，PH下降、形成H2S。

解決方案

Zito：將電解水得到的OH-補償?shù)疥枠O電解液；

Zito：正電極加入SiO2以限制溴的酸化，減少H+形成；

Morrisey：抽出部分溴電解液強制放電至水電解，產(chǎn)生足夠的OH-后電解液返回主系統(tǒng)。PS-Br儲能電池研究現(xiàn)狀電解液管理硫酸鹽脫除存在問題(1)(2)生成的SO42-導致硫酸鹽析出，設備生垢、管路堵塞、污染膜和電極。解決方案Morrissey：冷卻電解液——過濾，定期補充多硫離子。水再平衡存在問題Na+水合離子的遷移以及庫侖損失，陽極水增多、水分布不平衡。解決方案Morrissey：反滲透裝置將水從陽極電解液滲透到陰極電解液。硫沉積與電荷狀態(tài)存在問題硫在電極上析出，導電性降低，活性位減少。解決方案Morrissey：振蕩的電場施加于溶液，信號振幅突變——充放電；Morrissey：陽極多硫離子中硫原子數(shù)/多硫離子負電荷數(shù)1.8～2.5提高性能，滲透量降低。PS-Br儲能電池研究現(xiàn)狀電解液管理1984年，美國人Remick發(fā)明，英國Innogy公司注冊商標RegenesysTM，開發(fā)出三個系列的電堆。由電極、雙極板、陽離子膜、支撐絕緣框架疊加而成，如下圖：RegenesysTM系列電堆的組裝模式PS-Br儲能電池的商業(yè)化進展電堆系列電極面積/m2雙電

極數(shù)額定電壓/V額定功率/kW電密/mA/cm2功率密/mW/cm2S0.116090550.574.5L0.211201802052.978.7XL0.6720030010049.874.35kW,20kW,100kW

RegenesysTM電堆和電堆系列參數(shù)

1996，Innogy在Aberthaw電站對1MW儲能單元進行測試，1999，正式公布這項電力存儲技術(shù)。PS-Br儲能電池的商業(yè)化進展存儲容量120MWh最大功率15MW存儲時間10h電堆數(shù)目120×100kW占地面積3000m2設計壽命15years儲罐容積2800m3電解液循環(huán)量22.7m3/min凈能量效率70％總造價US$22,000,000

2000.8，Innogy在英國建造第一座商業(yè)規(guī)模的演示電廠，作為680MW燃氣輪機發(fā)電廠的電能存儲系統(tǒng)，容量達120MWh，最大功率15MW，可供10000戶家庭一天的用電。

120MWh/15MW儲能電廠參數(shù)PS-Br儲能電池的商業(yè)化進展

2001年，Innogy在哥倫比亞空軍基地建造第二座PS-Br電池儲能電廠，規(guī)模120MWh/12MW，可供24小時的電能。RegenesysTM在美國的商業(yè)演示電廠

PS-Br儲能電池的商業(yè)化進展

PS-Br儲能電池雖然進入商業(yè)化階段，但還有很多關(guān)鍵技術(shù)需要改進。主要是：性能穩(wěn)定的高活性負極催化劑，使電池的比功率達50W/kg以上；提高陽離子交換膜選擇性，減少陰離子滲透以降低操作成本；憑借大規(guī)模生產(chǎn)使成本降至50＄/kWh以下。從長遠看，化石能源終將枯竭，可再生清潔能源將占很大比例。這些都需要儲能系統(tǒng)的強有力支持，開發(fā)先進高效的儲能技術(shù)在當前顯得尤為重要與迫切。PS-Br儲能電池的應用前景非常廣闊?？偨Y(jié)及展望參考文獻【1】葛善海等.多硫化鈉/溴新型再生燃料電池的研究[J].電源技術(shù),2002,26(5):355－358.【2】葛善海等.多硫化鈉/溴儲能電池高效電極的研究[J].電源技術(shù),2003,27(5):34－38.【3】GESHetal.Studyofahighpowerdensitysodiumpolysulfide/bromineenergystoragecell[J].JApplElectrochem,2004,34(2):181－185.【4】RemickRJ,AngPGP.Electricallyrechargeableanionicallyactivereduction-oxidationelectricalstorage-supplysystem[P].US:4485154,1984.【5】LessnerPM,MclarnonFR,WinnickJ,etal.Aqueouspolysulfideflow-throughelectrodes:effectsofelectrocatalystandelectrolytecompositiononperformance[J].JApplElectrochem,1992,22(10):927－934.【6】CooleyGE,MaleSE,MitchellPJ,etal.Methodofcarringoutelectrochemicalreactions[P].UK:2346006,2000.【7】ClarkDG,TurpinMC,IanW,etal.Vitrifiedcarboncompositions[P].WO:0015576,2000.【8】ZitoR.Zinc-brominebatterywithlongtermstability[P].UK:2132004,1984.【9】ZitoR.Electrochemicalapparatusforenergystorageand/orpowerdeliverycomprisingmulti-compartmentcells[P].WO:9409526,1994.【10】ZitoR.Electrochemicalenergystorageand/orpowerdeliverycellwithPHcontrol[P].WO:9409522,1994.【11】MorrisseyPJ.Processforthepreparationofionexchangemembranes[P].WO:0179336,2001.【12】ZitoR.Processforenergystorageand/orpowerdeliverywithmeansforrestoringelectrolytebalance[P].US:5612148,1997.【13】MorrisseyPJ,MitchellPJ,MaleSE.Electrolyterebalancingsystem[P].WO:0103221,2001.【14】MorrisseyPJ,WardNJ.RegenerativefuelcellwithPHcontrol[P]