聚硅烷材料1課件

聚硅烷材料唐紅定武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院有機(jī)硅化合物及材料教育部工程研究中心12007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷聚硅烷簡介聚硅烷的制備不含官能基的聚硅烷的制備含硅官能聚硅烷的制備含碳官能聚硅烷的制備聚硅烷的性質(zhì)物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)（包括光、熱、催化以及氧化等反應(yīng)）聚硅烷的應(yīng)用硅碳材料前驅(qū)體導(dǎo)電聚合物光致抗蝕劑烯烴聚合光引發(fā)劑薄膜光波導(dǎo)材料有機(jī)光導(dǎo)電體三階非線性光學(xué)材料潛在的液晶材料潛在的發(fā)光二極管材料制備多晶硅22007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷簡介定義：聚硅烷是一類由Si-Si鍵連續(xù)排列的無機(jī)高分子。在這里，我們將它拓寬為含Si-Si鍵的低聚物，如二聚、三聚等。聚硅烷的發(fā)展：

1920s基平(Kipping)等由二苯基二氯硅烷通過鈉縮合得到一種不溶不熔的高度結(jié)晶白色材料。未引起重視。

1949年，布克哈特(Burkhard)等又制得了聚二甲基硅烷及其環(huán)體。存在同樣難于加工問題。

1975年，矢島圣使(Yajima)將聚二甲基硅烷在400度和氬氣氣氛下進(jìn)行熱解得到可溶解的聚碳硅烷，進(jìn)而得到高強(qiáng)度的

-SiC纖維。（非常重要的轉(zhuǎn)折點(diǎn)）

1980s，韋斯特(West)得到了可溶的聚硅烷，從而開啟了聚硅烷研究的新天地。32007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷的合成

——不含官能基的聚硅烷的合成武茲縮合反應(yīng)含氫硅烷催化脫氫反應(yīng)氯代二硅烷或烷氧基代二硅烷的岐化硅烷基金屬化合物與氯硅烷反應(yīng)硅烯的插入聚合反應(yīng)開環(huán)聚合電化學(xué)法掩蔽二烯的陰離子聚合

42007年有機(jī)硅培訓(xùn)班武茲(Wurtz)縮合反應(yīng)不同的反應(yīng)條件得出不同的聚硅烷或寡聚硅烷材料。52007年有機(jī)硅培訓(xùn)班優(yōu)缺點(diǎn)：可以得到高分子量的聚硅烷。反應(yīng)比較劇烈，容易造成操作上問題。反應(yīng)所得聚硅烷分子量分布較寬。很難用Wurtz反應(yīng)合成帶功能基的聚硅烷第一個(gè)可溶解的聚硅烷。很容易得到共聚物。62007年有機(jī)硅培訓(xùn)班催化脫氫耦合合成聚硅烷催化劑：一般為早期過渡金屬如鈦和鋯的配合物。Cp2MR2(M=Ti,R=烷基；M=Zr,R=氫或烷基聚合度n：一般在10-20之間。因此催化脫氫耦合所得聚硅烷為寡聚物。此方法是目前研究最活躍的聚硅烷合成方法。也是具有很好應(yīng)用前景的方法。在光照或催化劑存在下，有機(jī)氫硅烷或低聚含氫硅氧烷，可進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，得到摩爾質(zhì)量較高的聚硅烷。72007年有機(jī)硅培訓(xùn)班氯代二硅烷或烷氧基代二硅烷

的歧化重分配反應(yīng)

含氯或烷氧基二硅烷產(chǎn)物在催化劑作用下回流，發(fā)生歧化反應(yīng)，得到聚硅烷。催化劑包括有機(jī)堿如叔胺、季胺鹽，(Ph3P)3NiCl2,LiOMe,(Me2N)3PO和AgCN等82007年有機(jī)硅培訓(xùn)班硅烷基金屬化合物與氯硅烷反應(yīng)92007年有機(jī)硅培訓(xùn)班硅烯的插入聚合反應(yīng)硅烯是指硅原子上只有兩個(gè)取代基的化合物，它是一種不穩(wěn)定中間體，能與很多基團(tuán)發(fā)生插入反應(yīng)。它可以通過聚硅烷或硅硅鍵的寡聚物在加熱或光照的條件下產(chǎn)生。102007年有機(jī)硅培訓(xùn)班開環(huán)聚合環(huán)狀聚硅烷在堿金屬(如鉀)催化下，可進(jìn)行開環(huán)聚合，得到高摩爾質(zhì)量的聚硅烷。如果采用穴狀配體作硅基鉀陰離子的穩(wěn)定劑，其摩爾質(zhì)量可高達(dá)10萬。同時(shí)，溶劑的選擇對(duì)分子量的大小影響很大。112007年有機(jī)硅培訓(xùn)班電化學(xué)法反應(yīng)產(chǎn)率和分子量受電極材料，單體濃度等影響較大。122007年有機(jī)硅培訓(xùn)班掩蔽二烯的陰離子聚合此法制得的聚硅烷產(chǎn)率高，分子量大，分子量分布較窄，分子結(jié)構(gòu)高度有序。其活性聚合方法可以用于合成嵌段共聚物。但掩蔽二烯的制備頗費(fèi)周則。132007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷的合成

——含硅官能聚硅烷的制備含硅鹵鍵性聚硅烷的制備含Si-OR的聚硅烷的制備含硅氨基的聚硅烷的制備含Si-H鍵的聚硅烷的制備含-Si-O-Si-鍵的聚硅烷的制備142007年有機(jī)硅培訓(xùn)班含硅鹵鍵性聚硅烷的制備聚硅烷中與硅原子相連的苯基、甲基、烷氧基及氫，在催化劑作用下，易被鹵素所取代，生成鹵代聚硅烷；環(huán)狀聚硅烷通過開環(huán)加成，也可得到鹵素封端的聚硅烷。152007年有機(jī)硅培訓(xùn)班含Si-OR的聚硅烷的制備可由鹵代聚硅烷與醇或醇鹽反應(yīng)而得。也可由含氫聚硅烷可在堿性催化劑或過渡金屬化合物的作用下醇解而制備。162007年有機(jī)硅培訓(xùn)班含硅氨基的聚硅烷的制備可由鹵代聚硅烷出發(fā)與胺反應(yīng)而得，如果與胺反應(yīng)，則易得到硅氮烷。172007年有機(jī)硅培訓(xùn)班含Si-H鍵的聚硅烷的制備最常用的方法是將鹵代或烷氧基聚硅烷通過LiAlH4還原得到，也可通過其它方法得到，如通過含氫硅烷的反應(yīng)制得。182007年有機(jī)硅培訓(xùn)班含-Si-O-Si-鍵的聚硅烷的制備含-Si-O-Si-鍵的聚硅烷，通?？捎名u代或烷氧基代聚硅烷水解而得，要想引入特定的硅氧烷，則需要從鹵代或氨基代聚硅烷出發(fā)與硅醇反應(yīng)得到。192007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷的合成

——含碳官能聚硅烷的制備有機(jī)金屬化合物合成碳鏈鹵化反應(yīng)由碳鹵鏈出發(fā)的反應(yīng)硼氫化反應(yīng)202007年有機(jī)硅培訓(xùn)班有機(jī)金屬化合物合成通過格氏試劑或有機(jī)鋰試劑與鹵代或烷氧基代聚硅烷反應(yīng)，可以將碳官能團(tuán)引入聚硅烷分子中。212007年有機(jī)硅培訓(xùn)班碳鏈鹵化反應(yīng)222007年有機(jī)硅培訓(xùn)班由碳鹵鏈出發(fā)的反應(yīng)232007年有機(jī)硅培訓(xùn)班硼氫化反應(yīng)242007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷的性質(zhì)

——物理性質(zhì)聚硅烷的沸點(diǎn)及熔點(diǎn)

以Me(Me2Si)nMe為例，當(dāng)n<6時(shí)為液體n>8時(shí)為白色晶體

聚硅烷的黏度及流體活化能以Me(Me2Si)nMe為例，其黏度和流體活化能隨n增加而提高。其變化趨勢較聚硅氧烷大得多。環(huán)狀聚硅烷的溶解性隨取代基變化很大。聚硅烷的耐熱性

其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較聚硅氧烷高很多。其在氮?dú)庵蟹纸鉁囟葹?50度，但有氧容易氧化形成聚硅烷和聚硅氧烷嵌段共聚物。252007年有機(jī)硅培訓(xùn)班Si-Si鍵中

電子的共軛性

由于硅元素屬于第三周期元素，其空的3d軌道使得成鍵的

電子離域躍遷，形成大共軛體系。因此聚硅烷是一種光電子高分子。紫外吸收及熒光發(fā)射

正由于電子離域，聚硅烷表現(xiàn)出很強(qiáng)的紫外吸收。對(duì)于同一體系，其最大吸收波長隨聚合度的提高而變長。側(cè)基也影響聚硅烷的紫外吸收波長。聚硅烷還發(fā)射出很強(qiáng)的熒光，并且其量子效率和光譜寬度很窄。目前有一些研究其發(fā)光二極管器件的報(bào)道。262007年有機(jī)硅培訓(xùn)班光化學(xué)

聚硅烷對(duì)紫外光非常敏感，每一個(gè)硅硅鍵都可以參予反應(yīng)，生成硅烯以及硅自由基，其多少取決于側(cè)基、使用波長及樣品形態(tài)。他們可以進(jìn)一步反應(yīng)得到小分子和交聯(lián)體。因此是其作為光刻膠的原因。導(dǎo)電性和光導(dǎo)電性

聚硅烷是很好的光導(dǎo)體，其載流子(對(duì)聚硅烷而言，主要為空穴)遷移率可達(dá)到10-4S/cm。比現(xiàn)在商用的聚乙烯基咔唑高4個(gè)數(shù)量級(jí)。聚硅烷中摻入少量強(qiáng)的電子受體(SbF5、I2)可與聚硅烷形成電荷轉(zhuǎn)移配合物，使電導(dǎo)率達(dá)到半導(dǎo)體水平。272007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷的性質(zhì)

——熱解反應(yīng)在高溫下，Si-Si鍵均裂，產(chǎn)生硅基游離基，同時(shí)Si-CH3也可發(fā)生均裂，生成氫和碳游離基，這些游離基通過一系列自由組合及重排得到最終產(chǎn)物，這些產(chǎn)物包括硅烷小分子、聚硅烷以及交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)。282007年有機(jī)硅培訓(xùn)班熱解過程不僅能產(chǎn)生硅游離基，也可以產(chǎn)生硅烯中間體。如帶烯丙基、OR、Cl或H的聚硅烷都能產(chǎn)生硅烯中間體。也可以發(fā)生重排和岐化反應(yīng)得到新的硅烷材料。292007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷的性質(zhì)

——光解反應(yīng)（聚硅烷的主要特性之一）302007年有機(jī)硅培訓(xùn)班312007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷的性質(zhì)

——催化反應(yīng)聚硅烷在堿或金屬配合物作用下，Si-Si鍵或硅原子上的取代基可以進(jìn)行重分配、岐化、裂解、重排、離去以及二聚反應(yīng)。322007年有機(jī)硅培訓(xùn)班332007年有機(jī)硅培訓(xùn)班342007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷的性質(zhì)

——氧化反應(yīng)Si-Si鍵很容易被氧化，特別是張力大的環(huán)狀聚硅烷，可被氧化成硅氧烷，張力越大氧化越容易。線狀聚硅烷或六元環(huán)狀聚硅烷，在上述情況下是穩(wěn)定的，但也可以用氧化劑來氧化。352007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷的應(yīng)用

——硅碳前驅(qū)體材料

矢島圣使(S.Yajima)將聚二甲基硅烷在氬氣氣氛和400度下進(jìn)行轉(zhuǎn)移反應(yīng)制得可溶的聚碳硅烷，進(jìn)而制得高強(qiáng)度的

-SiC纖維。美國威斯康星大學(xué)制造硅碳纖維的工藝流程為：合成共聚聚硅烷→熔融抽絲→紫外光(熱或催化劑)交聯(lián)→真空加熱（>1000℃）。

也可將聚硅烷用作耐高溫氧化涂層。如在石墨和碳表面上涂上一層由聚硅烷然后交聯(lián)并燒結(jié)成硅碳保護(hù)涂層，則可大大提高其耐熱氧化性能。由聚硅烷出發(fā)制成的粘結(jié)劑，還可進(jìn)一步制成Si3N4、Al2O3等難燒結(jié)的陶瓷及W、Fe、Cr等金屬的成型體，還可制成Si-C粉末等材料。

362007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷的應(yīng)用

——導(dǎo)電聚合物

聚硅烷由于其σ鍵的離域性而顯示出最大的紫外吸收。當(dāng)為全部甲基取代的聚硅烷時(shí)，隨硅原子數(shù)的增加，最大吸收向長波方向移動(dòng)(到聚合度大于50時(shí)，其最大吸收趨于穩(wěn)定)。因而Si—Si的σ鍵與聚乙炔的共軛雙鍵相似。當(dāng)摻雜某些電子接受體時(shí)，將產(chǎn)生正離子自由基，使正電荷沿著聚硅烷分子鏈移動(dòng)，從而顯示了半導(dǎo)體的性質(zhì)。分子量為30萬，在13.3Pa下，經(jīng)AsF5摻雜后，其電導(dǎo)率由1×10－11S/cm以上升至1×10－7S/cm；經(jīng)光照交聯(lián)的聚硅烷摻雜后，電導(dǎo)率可提高至0.5S/cm。在AsF3蒸汽中摻雜后，電導(dǎo)率可達(dá)0.5S/cm。制成的薄膜在SbF5蒸汽中處理，電導(dǎo)率分別達(dá)1.06S/cm及0.47S/cm。372007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷的應(yīng)用

——光致抗蝕劑

聚硅烷作為光致抗蝕劑特點(diǎn)：對(duì)熱氧穩(wěn)定，而對(duì)光照非常敏感，有寬的UV光譜吸收帶；成膜性好；硅含量高，耐氧等離子蝕刻（表面形成5-10nm的SiOx層）；對(duì)光線、γ-射線、X射線、電子束等敏感，而且光斷鏈生成的低分子碎片，可被溶劑洗去，在大劑量輻射時(shí)，聚硅烷可以揮發(fā)等。廣泛用作多種及多層的微細(xì)光刻。制膜曝光顯影刻蝕圖案制膜曝光顯影刻蝕圖案氧等離子體382007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷的應(yīng)用

——烯烴聚合光引發(fā)劑

烯烴聚合光引發(fā)劑的基本原理聚硅烷聚合單體(PhC2H4SiMe)n苯乙烯[(PhC2H4SiMe)0.8(Me2Si)1.0]n丙烯酸乙酯[(PhC2H4SiMe)1.0(MePhSi)0.6]n

甲基丙烯酸甲酯(MePhSi)n

丙烯酸異辛酯[(MePhSi)(Me2Si)]n

丙烯酸(C6H11SiMe)n

丙烯酸苯氧基乙酯[(C6H11SiMe)0.7(Me2Si)1.0]n

二丙烯酸-1,6-己二醇酯聚硅烷引發(fā)游離基聚合效率不高，引發(fā)速度比常用光引發(fā)劑要慢，但其對(duì)氧的阻聚作用不如常用光引發(fā)劑敏感，因此對(duì)工業(yè)應(yīng)用有利。392007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷的應(yīng)用

——薄膜光波導(dǎo)無定形的烷基聚硅烷(R2Si)n網(wǎng)絡(luò)，其光學(xué)活性完全不同于線狀聚硅烷，當(dāng)曝露在紫外線和氧氣中，吸收強(qiáng)度下降，最大吸收峰向短波方向位移，Si-Si鍵發(fā)生斷裂，形成了玻璃狀的硅氧烷網(wǎng)絡(luò)。尤為重要的是，這一過程同時(shí)伴隨折光率降低（可達(dá)15%），這是制作光波導(dǎo)器的基本要求。而折光率的降低程度，還可通過選擇紫外光波長來控制，因而聚硅烷網(wǎng)絡(luò)材料適于用作薄膜光波導(dǎo)器。最簡單的平面波導(dǎo)402007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷的應(yīng)用

——有機(jī)光導(dǎo)體由于聚硅烷

電子在主鏈上廣泛離域而使其具有一定的導(dǎo)電性和光導(dǎo)電性。根據(jù)渡越時(shí)間法，聚甲基苯基硅烷的載流子遷移率在293K時(shí)約為110-4S/cm。遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的光導(dǎo)電高分子PVK(光生載流子的遷移速率約為10-8S/cm)，提高了近四個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由于其導(dǎo)電機(jī)理不同，前者來源于主鏈的電子離域，而后者來源于側(cè)鏈芳環(huán)之間的電子躍遷。利用這一性質(zhì)，聚硅烷可望作為光電導(dǎo)體，在靜電復(fù)印中得到應(yīng)用。但其高的殘余電勢影響其器件的分辨率，使它的應(yīng)用受到限制。利用聚硅烷優(yōu)良的光導(dǎo)電性能，它被用于光折變材料的研究。412007年有機(jī)硅培訓(xùn)班聚硅烷的應(yīng)用

——三階非線性光學(xué)材料聚硅烷的非線性光學(xué)特性，表現(xiàn)在隨照射激光脈沖強(qiáng)度的增大，其激化率呈非線性增大，這樣導(dǎo)致聚硅烷的折射率發(fā)生