第7章-聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛-

次級(jí)轉(zhuǎn)變次級(jí)轉(zhuǎn)變的定義：在玻璃化溫度和黏流溫度下與小尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)所對(duì)應(yīng)的松馳轉(zhuǎn)變。存在次級(jí)轉(zhuǎn)變的證據(jù)從聚合物模量-溫度曲線可以發(fā)現(xiàn)，在低于玻璃化溫度的區(qū)域存在幾個(gè)模量發(fā)生細(xì)小下跌的地方。次級(jí)轉(zhuǎn)變的標(biāo)記方法將聚合物所發(fā)生的各種轉(zhuǎn)變依照溫度由高到低的先后順序依次稱為α、β、γ、δ轉(zhuǎn)變。α轉(zhuǎn)變是玻璃化轉(zhuǎn)變或粘彈轉(zhuǎn)變(主轉(zhuǎn)變)，以下均為次級(jí)轉(zhuǎn)變。非晶態(tài)次級(jí)轉(zhuǎn)變所涉及的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理

側(cè)基、端基的運(yùn)動(dòng)——主鏈所帶的側(cè)甲基、側(cè)苯基、側(cè)酯基都可以發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致聚合物發(fā)生次級(jí)轉(zhuǎn)變。主鏈中雜原子基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)——大分子鏈中的酯鍵、酰胺鍵在較低溫度下可以運(yùn)動(dòng)，激發(fā)次級(jí)轉(zhuǎn)變。

曲軸運(yùn)動(dòng)——

主鏈的碳-碳鏈節(jié)以主鏈為軸發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，也會(huì)導(dǎo)致次級(jí)轉(zhuǎn)變。曲軸運(yùn)動(dòng)示意圖幾種典型聚合物的次級(jí)轉(zhuǎn)變i.聚甲基丙烯酸甲酯α轉(zhuǎn)變——105℃，對(duì)應(yīng)于鏈段運(yùn)動(dòng)β轉(zhuǎn)變——10~20℃，由側(cè)酯基的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致γ轉(zhuǎn)變——

零下173℃，對(duì)應(yīng)于α甲基的轉(zhuǎn)動(dòng)δ轉(zhuǎn)變——

零下269℃，對(duì)應(yīng)于酯基中甲基的轉(zhuǎn)動(dòng)ii.聚苯乙烯無規(guī)PS玻璃化溫度約在100℃，此時(shí)材料的模量有很大的下降。其β轉(zhuǎn)變發(fā)生在53℃左右，它是側(cè)苯基的轉(zhuǎn)動(dòng)所引起的；由鏈節(jié)的曲軸運(yùn)動(dòng)所引起的γ轉(zhuǎn)變?cè)诰郾揭蚁┲胁蝗菀装l(fā)現(xiàn)，只有在聚合過程中出現(xiàn)“頭-頭”和“尾-尾”連接結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯，才能在-143℃發(fā)現(xiàn)γ轉(zhuǎn)變。3.次級(jí)轉(zhuǎn)變對(duì)聚合物性能的影響聚合物在低溫下的次級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)蕉?，低溫韌性越好PC——α轉(zhuǎn)變(149℃)，β轉(zhuǎn)變(碳酸酯基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)在零下100℃)，γ轉(zhuǎn)變(甲基的運(yùn)動(dòng)在零下150℃)，所以聚碳酸酯的低溫韌性非常好。PS——α轉(zhuǎn)變(100℃)，β轉(zhuǎn)變(側(cè)苯基的運(yùn)動(dòng)在53℃)，在室溫以下沒有其它的次級(jí)轉(zhuǎn)變，所以聚苯乙烯室溫下的韌性很差。7晶態(tài)高聚物的次級(jí)轉(zhuǎn)變

結(jié)晶高聚物的非晶區(qū)具有上述非晶態(tài)高聚物的所有分子運(yùn)動(dòng)模式，但這些運(yùn)動(dòng)模式無疑會(huì)在不同程度上因晶區(qū)的存在而變得復(fù)雜。晶區(qū)也存在多種多樣的分子運(yùn)動(dòng)，從而引起各種新的次級(jí)轉(zhuǎn)變。8晶區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)晶區(qū)的鏈段運(yùn)動(dòng)晶型的轉(zhuǎn)變。如PTFE在19～30℃范圍會(huì)出現(xiàn)從三斜晶向六方晶的轉(zhuǎn)變晶區(qū)內(nèi)部側(cè)基的運(yùn)動(dòng)，如PP在-220℃出現(xiàn)側(cè)甲基的松弛晶區(qū)缺陷的局部運(yùn)動(dòng)、分子鏈折疊部分的運(yùn)動(dòng)等9次級(jí)松弛與材料韌性的關(guān)系當(dāng)溫度低于Tg時(shí)，在沖擊作用下，雖然鏈段不能運(yùn)動(dòng)，但小尺寸的運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)仍可發(fā)生。如果高分子主鏈的次級(jí)松弛時(shí)間低于外力作用時(shí)間或與之相當(dāng)，則主鏈可產(chǎn)生某種形變，同時(shí)有一定的能量吸收，從而緩沖外力作用，賦予材料韌性。