化學(xué)工藝學(xué)：浸取

第二節(jié)浸取

浸取是應(yīng)用溶劑將固體原料中可溶組分提取出來的單元過程。進(jìn)行浸取的原料是溶質(zhì)與不溶性固體的混合物，其中溶質(zhì)是可溶組分，而不溶固體稱為載體或惰性物質(zhì)。返回浸取的工業(yè)應(yīng)用

浸取廣泛用于化學(xué)工業(yè)，特別是無機(jī)鹽工業(yè)和磷肥工業(yè)，以獲取具有應(yīng)用價值組分的濃溶液或用來除去不溶性固體中所夾雜的可溶性物質(zhì)。大多數(shù)金屬礦物是多組分的，需要用浸取才能分離出所需的金屬，如用硫酸或氨溶液從含銅礦物中得到銅，用氰化鈉溶液從含金礦石中提取金。無機(jī)鹽工業(yè)中鉻、硼、鈦、鋇等鹽類均需從礦石中浸取而得。用浸取法還可提取或回收鋁、鈷、錳、鋅、鎳等。以天然物質(zhì)為原料，還可用浸取法得到有機(jī)物質(zhì)，如食品工業(yè)中用溫水從甜菜中提取食糖，用溶劑從花生、大豆中提取食油等。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取一些化學(xué)工業(yè)中的浸取過程無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取產(chǎn)物原料試劑磷酸磷礦石硫酸、硝酸、鹽酸鈦白鈦鐵礦硫酸重鉻酸鈉鉻礦硫酸、三氯化鐵五氧化二釩釩礦氫氧化鈉氧化鋁鋁釩土氫氧化鈉銅、鎳、鈷鹽銅、鎳、鈷硫化礦氨銅、鎳、鈷鹽銅、鎳、鈷氧化礦酸、氨、碳酸銨溶液稀土鹽類稀土精礦熱硫酸金、銀金、銀氧化礦氰化物表一些典型的浸取操作實例

無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取浸取方法原料原料粒度/mm浸取時間浸取率/%懸浮攪拌磷礦0.355h~95懸浮攪拌銅礦<0.854-8h~95加壓懸浮攪拌硫化鎳礦<0.32h~98滲濾浸取銅礦65天~80堆浸銅礦碎礦120天~20

（1）浸取類型浸取按溶劑種類可分為：①酸浸取，又稱酸解。浸取劑有硫酸、鹽酸、硝酸、亞硫酸及其他無機(jī)鹽與有機(jī)酸；②堿浸取，又稱堿解。浸取劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨水、硫化鈉、氰化鈉及有機(jī)堿類；③水浸取，浸取劑為水；④鹽浸取，浸取劑為氯化鈉、氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅等無機(jī)鹽類。浸取按是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可分為非反應(yīng)浸取與反應(yīng)浸取兩類，反應(yīng)浸取中又可分為絡(luò)合浸取、氧化浸取、還原浸取、氯化浸取等。按浸取條件可將浸取分為常溫或高溫浸取，常壓和加壓浸取

無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

（2）浸取劑的選擇

浸取劑又稱溶劑，浸取劑的選擇條件是：①浸取劑對溶質(zhì)的浸取應(yīng)具有選擇性，以減少浸取液精制費(fèi)用；②對溶質(zhì)的飽和溶解度大，可得到高濃度浸取液，再生時消耗的能量??；③要考慮浸取劑的物性。從浸取劑回收看，沸點應(yīng)低一些，如在常壓下操作，沸點將成為浸取溫度上限。浸取液的黏度、密度對擴(kuò)散系數(shù)、固液分離、攪拌的動力消耗均有影響；④浸取劑的價格、毒性、燃燒性、爆炸性、腐蝕性等有關(guān)性質(zhì)。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

（3）固體的預(yù)處理為了使固體原料中溶質(zhì)能夠很快接觸溶劑，需進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理包括粉碎、研磨、切片或造型。對某些礦物還需進(jìn)行煅燒或焙燒。預(yù)處理是浸取前的重要工序。將原料粉碎、磨細(xì)，可增加其與浸取劑接觸的表面積，使浸取速率顯著提高。但由于粉碎費(fèi)用昂貴，所以要考慮一個經(jīng)濟(jì)合理的顆粒大小。對于溶質(zhì)在載體中均勻分布，溶質(zhì)易滲透的情況，過細(xì)的粉碎并不經(jīng)濟(jì)，也無必要，因為浸取操作是在攪拌槽中進(jìn)行的，保持固體粒度在溶劑中能較好懸浮即為合適。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

（4）浸取條件反應(yīng)浸取從化學(xué)反應(yīng)工程角度看，屬于液固反應(yīng)，對于這類液固浸取，浸取速率受以下因素影響：溫度、浸取劑濃度、礦石粒徑、孔隙率、攪拌等。反應(yīng)的浸取速率隨溫度上升而增加，然而對擴(kuò)散控制的過程，溫度對浸取速率的影響不很明顯，升高溫度，浸取速率提高不多，但卻明顯增加了雜質(zhì)含量，不如選取適當(dāng)浸取溫度為宜。如對銅礦的反應(yīng)浸取，溫度取29.5℃為宜，超過此溫度浸取速率提高不多，而浸出液中雜質(zhì)含量卻明顯增加。浸取速率隨浸取劑濃度增加而增加。但有時提高濃度并不能顯著提高浸取速率，相反卻增加了其他組分的溶解。如酸解礦物時，為避免雜質(zhì)過多浸出，要控制酸度。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

浸取速率隨礦石粒度減小而增加，因為顆粒越小，液-固兩相接觸表面積越大。但粒徑太小，將會增加粉碎成本。粒徑太大，浸取時間增加。在浸取過程中，如果過程是液相擴(kuò)散控制的，那么攪拌對浸取速率有較大影響。若過程為反應(yīng)控制，則攪拌速率影響不大，但也須充分?jǐn)嚢璞苊夤腆w沉降。此外影響浸取速率的還有礦漿密度、浸取物的物理化學(xué)性質(zhì)。而浸取時間主要由有用組分回收率和雜質(zhì)最小污染程度決定。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

浸取后一般先除去懸浮物質(zhì)，然后進(jìn)行過濾，獲取的是澄清的浸取液。工業(yè)上由浸取液回收有用物質(zhì)的處理方法有以下幾種：①結(jié)晶法；②吸附法；③離子沉淀法；④金屬沉淀法；⑤氣體沉淀法；⑥離子浮選與沉淀浮選法；⑦離子交換法；⑧溶劑萃取法；⑨固體或液體陰極電積法等。這些回收方法的選擇主要取決于浸取液的物化性質(zhì)、處理方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，以及因地制宜等因素。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸?。?）酸浸取以酸為浸取劑的浸取過程，亦稱酸解，所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是酸與礦物的復(fù)分解反應(yīng)。酸浸取所用的酸可以是無機(jī)酸或有機(jī)酸，無機(jī)酸主要是硫酸、硝酸、鹽酸，有時也用氫氟酸、亞硫酸、王水等。有機(jī)酸如醋酸、草酸、蟻酸和其他烷基酸。硫酸是弱氧化酸，沸點高，在常壓下浸取溫度高，能使浸取過程強(qiáng)化，設(shè)備防腐也較易解決，是處理金屬氧化礦物的主要溶劑。硫酸也能溶解碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物等。因此是應(yīng)用最廣泛的溶劑之一。酸是強(qiáng)氧化劑，反應(yīng)能力強(qiáng)，但易揮發(fā)、價格貴，一般不單獨(dú)用作浸取劑，僅用為氧化劑。鹽酸能與金屬、金屬氧化物及某些硫化物作用生成可溶性金屬氯化物。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取幾種典型浸取過程

酸解過程在無機(jī)鹽工業(yè)中應(yīng)用廣泛，舉例如下：①硼礦化學(xué)加工硼礦粉在90℃，常壓下被硫酸分解以生成硼酸。②螢石化學(xué)加工螢石（氟化鈣）在200～250℃下被硫酸分解制取氫氟酸，反應(yīng)過程通常在立式預(yù)反應(yīng)槽與臥式外加熱反應(yīng)轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行：③鉻酸酐生產(chǎn)將重鉻酸鈉[w(Na2Cr2O7)=98%]與濃硫酸放入帶有框式攪拌器的鋼制反應(yīng)器中混合，加熱至190℃進(jìn)行酸解反應(yīng)：④氯化鋇生產(chǎn)將重晶石（主要是硫酸鋇）礦粉與煤粉加入轉(zhuǎn)爐中于950～1000℃下焙燒得硫化鋇熔體，用熱水于螺旋浸取器中連續(xù)浸取，得硫化鋇溶液，再與鹽酸在反應(yīng)器中反應(yīng)，制得氯化鋇。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

酸解過程中所用的酸，常使反應(yīng)生成物之一為酸性氣體，另一生成物為新的固相結(jié)晶；同時必須考慮新固相結(jié)晶的成核條件和生長條件，以避免新固相包裹礦石顆粒。例如硫酸分解磷礦制取過磷酸鈣時，硫酸濃度不宜過高，否則硫酸鈣在礦粉表面上形成致密的薄殼，以致酸解過程反應(yīng)不完全。酸與礦粉配比不同，可生成不同產(chǎn)品。例如硫酸分解鈦鐵礦時，因配比不同，可以生成硫酸鈦或硫酸氧鈦。

酸解過程通常是不可逆放熱反應(yīng)，分解率較高，放出的熱量可使物料溫度升高，因而使反應(yīng)速率加快。有些酸解反應(yīng)有一個起始反應(yīng)溫度，然后借助自熱加速反應(yīng)，硫酸分解鈦鐵礦即屬此例。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

影響礦物或鹽類酸解率和酸解速率的主要因素有：①粒度固體粒度越小，則酸解率和酸解速率越高；②溫度溫度升高則大多數(shù)物質(zhì)的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)增加，溶液黏度減小，酸解速率提高。當(dāng)溫度受酸液沸點限制時，酸解過程須在加壓下進(jìn)行；③攪拌作用攪拌能增加液-固相的相對運(yùn)動速率，使擴(kuò)散阻力減小，還可防止顆粒沉降；④孔隙率固體物料孔隙率越大，越容易酸解；⑤懸浮液的液固比液固比越大，酸解速率也越高。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

酸解設(shè)備有機(jī)械攪拌槽式反應(yīng)器、空氣鼓泡槽式反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)筒式反應(yīng)器、板式浸取塔、增稠浸取器和螺旋浸取器等。過程可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

（2）堿浸取

以堿為浸取劑的浸取過程，亦稱堿解，通常用于對礦石加工的無機(jī)鹽生產(chǎn)過程中。有機(jī)物被堿分解的過程也稱堿解。堿性物質(zhì)一般是鈉、鉀的氫氧化物、碳酸鹽、重碳酸鹽及鈣的氧化物、氫氧化物、氨水等。堿性物質(zhì)可以單獨(dú)或混合使用。無機(jī)鹽工業(yè)中多用燒堿或純堿溶液，在水蒸氣加熱條件下加工礦物或鹽類，使其分解，以浸取出有用組分。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

典型實例有：硼砂生產(chǎn)

在水蒸氣加熱條件下，用純堿與硼礦反應(yīng)，使其分解為可溶性硼鹽和不溶性碳酸鹽，加以分離。反應(yīng)在4～6個串聯(lián)的碳酸化分解塔中進(jìn)行。泡化堿（硅酸鈉）生產(chǎn)

把硅石粉與燒堿溶液加入加壓釜中，在高溫下反應(yīng)，生成硅酸鈉。反應(yīng)在立式攪拌釜中進(jìn)行。溶浸法制氟化鈉將螢石、純堿、石英砂混合在800～900℃下焙燒，然后用水浸取，再結(jié)晶，干燥后即得成品。反應(yīng)在轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行，焙燒產(chǎn)物在攪拌浸取器中浸取。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

以氨作為浸取劑也屬堿浸取過程。氨是銅、鎳、鈷氧化礦的有效溶劑，氨可與這些金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)離子，擴(kuò)大了Cu2+,Ni2+,Co2+在浸取液中的穩(wěn)定區(qū)域，降低了銅、鎳、鈷的氧化還原電位，使其較易轉(zhuǎn)入溶液中。在有氧存在時，鎳或鈷與氨作用生成Ni(NH3)42+,Co(NH3)42+:無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

對銅或銅氧化礦也可進(jìn)行氨浸?。荷傻膩嗐~氨絡(luò)離子可被空氣中的氧氧化為銅氨絡(luò)離子，再重新浸取金屬銅：

氨浸法的特點是能選擇性浸出銅、鎳、鈷，而不溶解其他雜質(zhì)，對含鐵高或以碳酸鹽礦為主的銅、鎳礦物宜用氨浸。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

硫化鈉作為浸取劑也是堿浸取過程，硫化鈉是砷、銻、錫、汞的良好浸取劑，例如硫化銻在氫氧化鈉和硫化鈉的溶液中，浸取率可達(dá)99％以上。這是因為硫化鈉可以和砷、銻、錫、汞的硫化物作用，生成穩(wěn)定的金屬硫離子絡(luò)合物，如

為防止硫化鈉水解，在浸取劑中常添加氫氧化鈉。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

堿浸取還包括用氰化鈉作為浸取劑的過程。氰化鈉的浸取是提取金、銀廣泛使用的方法，金、銀等金屬的電極電位很高，能與CN-形成絡(luò)合物，降低了金、銀的氧化還原電位，從而使金、銀轉(zhuǎn)入溶液中：無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

影響礦物或鹽類的堿浸取的堿解率和反應(yīng)速率的因素主要有堿類物質(zhì)和礦物的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、操作壓力、攪拌強(qiáng)度等。由于多在溶液中進(jìn)行浸取，原料顆粒大小與堿液濃度也應(yīng)控制。堿浸取一般在槽式反應(yīng)器中進(jìn)行，有時也采用塔式反應(yīng)器，如攪拌釜、空氣鼓泡槽、板式浸取塔等。堿解時可用直接水蒸氣加熱或夾套間接加熱，過程可以間歇、批量或連續(xù)進(jìn)行。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸?。?）鹽浸取

用鹽作為浸取劑的浸取過程，根據(jù)鹽在浸取過程中的作用，可分為兩類：

①鹽僅作添加劑，只發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，增加浸取液中某組分溶解度，如無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

②鹽作為氧化劑，浸取過程中發(fā)生氧化還原作用，如FeCl3,Fe2(SO4)3,NaClO等。高價鐵鹽是理想氧化劑，由于其氧化還原電位較高，可廣泛用于硫化礦和氧化礦的浸?。簾o機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取浸取設(shè)備液固浸取操作包括固體原料中溶質(zhì)在溶劑中溶解的過程和殘渣與浸取液的分離過程，后一過程往往不能分離完全，因此為了回收浸取后殘渣中吸附的溶質(zhì)，還需反復(fù)洗滌。

浸取設(shè)備有間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式。按固體原料的處理方式，可分為固定床、移動床、分散接觸式；按溶劑與固體原料的接觸方式，可分為多級接觸、單級接觸與微分接觸型。在選擇設(shè)備時，要根據(jù)所處理固體原料的形狀、顆粒大小、物理性質(zhì)、處理難易程度以及所需費(fèi)用大小決定，處理量大時，一般用連續(xù)設(shè)備。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取1.滲濾浸取器（1）分批操作滲濾器

粗大顆粒固體可由固定床或移動床設(shè)備的滲透器浸取。在滲濾器中裝入待浸取固體，然后用溶劑滲濾、浸漬并間歇排泄濾液。槽內(nèi)應(yīng)放顆粒均勻的固體，這樣才有最大的空隙率，使床層阻力降低和溝流減少。槽的底部安裝多孔板或木格子，固體原料堆放其上，浸取槽可用金屬、水泥、木材，內(nèi)襯瀝青、鉛板、耐酸磚等制成圓形或方形，固體顆粒小時，可放上濾布。當(dāng)床層壓力降過高時，或為了避免溶劑的蒸發(fā)損失時，可以采用密封的滲濾器，溶劑可用泵循環(huán)通過各槽。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

滲濾器也可聯(lián)組操作，圖4-2-01為多個間歇浸取器所組成的浸取器組，可用于制糖工業(yè)中，也用于藥物的提取中。在制糖工業(yè)中，用幾個至十幾個浸取器聯(lián)組，以71~77℃的熱水從甜菜中提取糖，糖的收率可達(dá)95％~98％

，最終浸取液的濃度達(dá)w(糖)＝12％。圖4-2-01浸取器組示意圖無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸?。?）連續(xù)操作滲濾器

Rotocel浸取器我國在大豆處理和菊花晶處理中采用此類浸取器。設(shè)備示意圖見圖4-2-02，類似于間歇逆流多級浸取器組，浸取器隔開成20個相等的扇形單元，整個槽在圓形軌道上慢慢旋轉(zhuǎn)。固體物料連續(xù)地從某一固定地點加入，此后就受到多股溶劑噴淋，每一股溶劑濃度依次比前面一股要稀，而物料排出前再用純?nèi)軇┫礈?。各單元底板有翻板，浸取終了時，浸取殘渣都將落下。浸取槽外側(cè)裝有密封罩，以防溶劑蒸氣外逸。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取圖4-2-02平轉(zhuǎn)式（Rotocel）浸取器示意圖(a)

結(jié)構(gòu)簡圖（b）靜止圓桶分室及溶液流向圖無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

Bollman浸取器

如圖4-2-03所示，是一種移動床式連續(xù)浸取器，它包含一連串帶孔的料斗，其安排的方式就如斗式提升機(jī)，料斗安裝在密封設(shè)備中。固體加到向下移動的那一邊頂部料斗，再從向上移動的頂部料斗排出。溶劑噴淋在即將排出的固體物料上，并經(jīng)料斗下流，以達(dá)逆向流動。然后，再使溶劑以并流方式與下移料斗接觸。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取圖4-2-03Bollman浸取器示意圖無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

環(huán)形浸取器

美國皇冠公司20世紀(jì)70年代研制開發(fā)，既具噴淋式又具浸泡式浸取器優(yōu)點，可連續(xù)處理許多物料。結(jié)構(gòu)如圖4-2-05所示，固體物料由進(jìn)料口加入，先經(jīng)預(yù)噴段，進(jìn)入浸取段，隨后在下部被多次噴淋或浸泡浸出，再由右邊弧形部分被提升，與新鮮溶劑呈逆流流動，最后受到新鮮溶劑噴淋沖洗，并瀝干，固渣由螺旋輸送器排出。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取圖4-2-05環(huán)形浸取器示意圖

無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取2．分散固體浸取器

（1）攪拌槽粗粒原料用攪拌式浸取槽，又分臥式、立式與回轉(zhuǎn)圓筒式等類型，見圖4-2-06。臥式與立式攪拌槽與攪拌反應(yīng)釜相似，可用蒸汽夾套、蒸氣盤管或直接蒸汽加熱?；剞D(zhuǎn)式浸取槽與回轉(zhuǎn)式干燥器類似，工業(yè)中廣泛采用的是具有外夾套蒸汽加熱的水平圓筒形。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取圖4-2-06攪拌浸取器示意圖

無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

細(xì)粒原料用攪拌式浸取槽在浸取槽中，用攪拌使細(xì)粒原料懸浮在溶劑中，經(jīng)過一定時間浸取抽提后，在同一槽中或在另一槽中使固體粒子沉降，或用過濾方式使固液分離，攪拌形式有機(jī)械與空氣攪拌兩種。圖4-2-07為空氣攪拌的Pachuca槽，用于從金銀礦中氰化法提取或氯化鋅的浸取。槽用木材、金屬、水泥或鉛制造，設(shè)備費(fèi)低廉，適宜長期操作。在槽的中部，從錐形底至液面附近有一根垂直管，下部吹入空氣，懸浮液與空氣在管內(nèi)急劇上升，懸浮液在垂直管外側(cè)向槽底部流動，造成循環(huán)。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取圖4-2-07

Pachuca槽示意圖圖4-2-08螺旋輸送浸取器示意圖無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取1-石英砂填充物2，6-支撐件3-底板4-椎底5-進(jìn)氣管7-排漿管8-包鉛鐵渣9-頂蓋10-提升管11-加料口12-旋塞

（3）螺旋輸送浸取器

如圖4-2-08所示，在一個U形組合的浸取器中，分裝三組螺旋固體輸送器，在螺旋線表面上開孔，溶劑可以通過孔進(jìn)入另一螺旋中，以達(dá)到與固體逆流接觸。螺旋轉(zhuǎn)速以固體排出口達(dá)到緊密程度為好。也有雙螺旋浸取器，其水平部分的螺旋用于浸取，傾斜部分的螺旋用于洗滌、脫水和排出浸取過的固體。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取浸取的工業(yè)應(yīng)用實例

硫酸浸取磷礦制磷酸用硫酸分解磷礦制磷酸（濕法磷酸）是磷酸生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的方法，在技術(shù)上最成熟，經(jīng)濟(jì)上最合理，其產(chǎn)量在磷酸生產(chǎn)中占絕對優(yōu)勢。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取生產(chǎn)原理（1）化學(xué)反應(yīng)硫酸浸取分解磷礦是固液相的反應(yīng)過程，反應(yīng)式為：反應(yīng)過程中為避免磷礦顆粒表面被硫酸鈣包裹，延緩或阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，實際上是用循環(huán)磷酸料漿來分解磷礦，即用磷酸與硫酸的混酸來分解磷礦。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步是磷礦與磷酸生成磷酸一鈣，第二步是磷酸一鈣再與硫酸反應(yīng)生成磷酸與硫酸鈣：Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)2+HFCa(H2PO4)2+H2SO4+nH2O→2H3PO4+CaSO4

.

nH2O無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

磷礦中所含雜質(zhì)對濕法磷酸的生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量有顯著影響。1）氟

磷礦中的氟在酸解時生成HF，再與磷礦中活性SiO2形成氟硅酸。氟存留在磷酸中會增大磷酸溶液的腐蝕性，大部分氟以SiF4形態(tài)逸出，回收加工為氟鹽，并且消除了污染。2）SiO2

磷礦中含有少量SiO2，有利于生成的HF轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性低和腐蝕性弱的氟硅酸。若SiO2過高，會增大設(shè)備、管道和攪拌槳的腐蝕，并增加料漿黏度，降低分離硫酸鈣時的過濾強(qiáng)度。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取3）碳酸鹽

磷礦中通常會有少量石灰石等碳酸鹽礦物，其主要成分為CaCO3，MgCO3。CaO在酸解時生成CaSO4，增大硫酸的消耗定額；MgO全部進(jìn)入磷酸溶液中，中和掉磷酸的第一個氫離子，并增加溶液黏度，對結(jié)晶、過濾、濃縮過程不利。碳酸鹽分解時放出CO2，使溶液形成泡沫，造成逸出損失。4）鐵、鋁化合物磷礦中的鐵、鋁雜質(zhì)會增大磷酸溶液的黏度，降低酸的質(zhì)量，并在濃縮時在設(shè)備中結(jié)垢，并可能與磷酸形成淤渣，造成P2O5損失。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取5）鉀、鈉化合物磷礦中的鉀、鈉離子首先與氟硅酸反應(yīng)生成氟硅酸鉀、鈉，會在反應(yīng)、過濾及濃縮系統(tǒng)的設(shè)備與管線中析出結(jié)垢，在儲存系統(tǒng)中形成淤渣，導(dǎo)致裝置開車率下降與P2O5損失增大。6）鍶、鑭等稀土金屬化合物

磷灰石在礦中的稀土金屬氧化物對半水物硫酸鈣轉(zhuǎn)化為二水物起延緩作用。7）氯、碘氯和碘是萃取磷酸中最不希望存在的雜質(zhì)，它們會使磷酸溶液具有極強(qiáng)的腐蝕性。應(yīng)避免這兩種雜質(zhì)進(jìn)入磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

（2）硫酸鈣的晶形和生產(chǎn)方法分類

在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，根據(jù)液相中磷酸與硫酸的濃度，系統(tǒng)的溫度不同，有三種硫酸鈣的水合物結(jié)晶與溶液處于平衡狀態(tài)，它們是二水物CaSO4·2H2O（二水石膏）、半水物α－CaSO4·0.5H2O（α半水石膏）和無水物CaSO4Ⅱ（硬石膏Ⅱ）。它們的化學(xué)組成與晶系的物性見表4-2-01。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取表4-2-01硫酸鈣結(jié)晶化學(xué)組成及物性無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取結(jié)晶形態(tài)晶系密度/(g.mL-1)折射指數(shù)化學(xué)組成/%ngnpw（SO3）w（CaO）w（H2O）CaSO4.2H2O單斜晶系2.321.5301.52046.632.520.9αCaSO4.0.5H2O六方晶系2.731.5341.55955.238.66.2CaSO4II斜方晶系2.521.6141.57158.841.20

濕法磷酸生產(chǎn)方法往往以硫酸鈣出現(xiàn)的形態(tài)來命名。工業(yè)有下述幾種濕法磷酸生產(chǎn)方法：①二水物法（DH）制濕法磷酸這是目前世界上應(yīng)用最廣泛的方法，有多槽流程和單槽流程，其中又分無回漿與有回漿流程，以及真空冷卻和空氣冷卻流程。二水物法濕法磷酸一般含w（P2O5）＝28％～32％，磷總收率93％

～97％。二水物法磷的總收率較低，原因是該法洗滌不完全；少量磷酸溶液進(jìn)入硫酸鈣晶體空穴中，磷酸一鈣結(jié)晶后與硫酸鈣結(jié)晶層交替生長；磷礦顆粒表面形成硫酸鈣膜使磷礦萃取不完全。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

②半水-二水物法（HH/DH）制濕法磷酸先使硫酸鈣形成半水物結(jié)晶，后再重結(jié)晶為二水物。

這樣可使硫酸鈣晶格中的P2O5全部釋放出來，P2O5總收率達(dá)98％～98.5%，同時提高了磷石膏純度，擴(kuò)大了它的應(yīng)用。半水-二水物法流程根據(jù)產(chǎn)品酸的濃度又可分為稀酸流程（HRC）和濃酸流程（HDH）兩種。前者半水物結(jié)晶不過濾直接水化為二水物再過濾分離，產(chǎn)品酸含w（P2O5）＝30％～32％；后者從半水物料漿分出產(chǎn)品酸，含w

（P2O5）＝45％，濾餅送入水化槽重結(jié)晶為二水物。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

③二水-半水物（DH/HH）法制濕法磷酸

總收率達(dá)99％。磷石膏含結(jié)晶水少，有利于制造硫酸與水泥，產(chǎn)品酸含w

（P2O5）＝35％左右。

④半水物法（HH）制濕法磷酸可得含w=(P2O5）＝40％～45％的高濃度磷酸。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸?。?）CaSO4－H3PO4－H2O體系相平衡硫酸鈣的各種水合物及其變體在水中的溶解度如圖4-2-09所示。除二水物外，溶解度均隨溫度升高而降低。由圖可見，二水物與無水物Ⅱ在水中溶解度最小，40℃時兩者溶解度曲線相交，說明低于40℃時二者可以互相轉(zhuǎn)換并保持CaSO4·2H2O=CaSO4Ⅱ＋2H2O

平衡關(guān)系。其他水合物及其變體溶解度高，均為介穩(wěn)固相，最終將轉(zhuǎn)變?yōu)槎锘驘o水物Ⅱ。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取圖4-2-09硫酸鈣的各種水合物水中的溶解度曲線無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取圖4-2-10

CaSO4-P2O5-H2O系統(tǒng)高溫圖無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

二水物與α-半水物溶解度曲線相交于97℃，此時兩者可互相轉(zhuǎn)換并保持CaSO4·2H2O＝αCaSO4·0.5H2O＋1.5H2O的平衡關(guān)系，但此時平衡是介穩(wěn)平衡，最終都將轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水物Ⅱ。圖4-2-10為CaSO4－H3PO4－H2O系統(tǒng)高溫圖。由圖可見，在CaSO4－H3PO4－H2O體系中，硫酸鈣只有兩種穩(wěn)定的晶體-二水物和無水物Ⅱ。其穩(wěn)定區(qū)分別在CaSO4·2H2O→CaSO4Ⅱ＋2H2O轉(zhuǎn)化平衡曲線（實線）的下側(cè)區(qū)域Ⅰ與上側(cè)區(qū)域Ⅱ，Ⅲ。α半水物在CaSO4·2H2O=αCaSO4·0.5H2O＋1.5H2O的轉(zhuǎn)化平衡曲線（點劃線）的上側(cè)區(qū)域Ⅲ是介穩(wěn)定的，二水物在兩條轉(zhuǎn)化曲線（實線與點劃線）之間的區(qū)域Ⅱ是介穩(wěn)定的。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取由此圖可確定二水物法和半水物法生產(chǎn)濕法磷酸的工藝條件。二水物法生產(chǎn)磷酸的濃度及相應(yīng)的溫度應(yīng)處在區(qū)域Ⅱ中，即在介穩(wěn)平衡曲線下方，因為此區(qū)域中二水物是介穩(wěn)定的，而α-半水物是不穩(wěn)定的。半水物生產(chǎn)磷酸的濃度和相應(yīng)的溫度應(yīng)處在區(qū)域Ⅲ中，即在介穩(wěn)平衡曲線的上方，因為此區(qū)域中α-半水物是介穩(wěn)定的，而二水物是不穩(wěn)定的。

（4）磷礦在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解過程

磷礦被磷酸-硫酸的混酸浸取和分解是液固相非催化反應(yīng)過程，浸取酸應(yīng)需通過液膜，再通過生成物硫酸鈣所形成的固膜，擴(kuò)散到反應(yīng)界面上才能進(jìn)行反應(yīng)。不同的磷礦，孔隙率不同，比表面積不同，擴(kuò)散對宏觀速率的影響也不同。濕法磷酸生產(chǎn)中，磷礦的分解與硫酸鈣的結(jié)晶是同時進(jìn)行的，隨著液相中硫酸濃度的增高，析出的硫酸鈣結(jié)晶覆蓋在磷礦顆粒表面上形成膜的趨勢越大，將延緩磷礦分解反應(yīng)的進(jìn)行，使磷礦分解不完全，造成P2O5的損失。研究表明，在無晶種的情況下，溶液中硫酸鈣的表觀溶度積與平衡溶度積之比大于2.5時，礦粒就會被生成的硫酸鈣所包裹。因此，為使磷礦分解完全，在穩(wěn)定的工藝條件下進(jìn)行浸取是非常重要的。

無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取通常使用的磷礦粉粒度為：＞160μm占20％～30％，＞125μm占30％～40％，＞80μm占40％。反應(yīng)活性高的磷礦，粒度可以稍粗些；反之，要求粒度細(xì)一些。

（5）硫酸鈣的結(jié)晶從圖4-2-10，目前各種濕法磷酸生產(chǎn)方法都是在無水物Ⅱ是穩(wěn)定變體的條件下進(jìn)行的，而實際生成的晶體都是介穩(wěn)定性的二水物和α-半水物。這是因為，在二水物和半水物生產(chǎn)控制的條件下，它們轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的無水物Ⅱ是非常緩慢的。

濕法磷酸生產(chǎn)過程中，制得粒大、均勻、穩(wěn)定的二水物和α-半水物硫酸鈣結(jié)晶，以便于過濾分離和洗滌干凈是十分重要的問題。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取生產(chǎn)工藝條件濕法磷酸制造工藝由兩個主要部分組成：磷酸與硫酸的混酸浸取并分解磷礦生成磷酸與硫酸鈣；硫酸鈣晶體的分離與洗凈。濕法磷酸生產(chǎn)工藝希望達(dá)到最大的P2O5利用率和最低的硫酸用量。這就要求在磷礦浸取與分解工序磷礦分解率要高，盡可能減少由于磷礦粉被包裹和HPO42-同晶取代SO42-所造成的P2O5的損失。分離工序要求硫酸鈣晶體粗大、均勻、穩(wěn)定、過濾強(qiáng)度和洗滌效率高，減少P2O5的損失。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸?。?）液相SO3濃度液相SO3濃度表示液相中游離硫酸含量，它對磷礦的浸取分解、硫酸鈣晶核形成、，晶體成長與結(jié)晶形態(tài)，以及HPO42-的晶格取代有影響。在二水物制濕法磷酸時，SO3控制在ρ（SO3）=0.015~0.025g/mL。礦種不同，液相SO3濃度范圍也有一定差異。（2）反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度，可提高反應(yīng)速率，提高分解率，降低液相黏度，同時又降低了硫酸鈣在溶液中的過飽和度，有利于形成粗大的晶體和提高過濾強(qiáng)度。但溫度過高，會生成不穩(wěn)定的無水物，使過濾困難。而且溫度升高，雜質(zhì)溶解度也相應(yīng)增大，影響產(chǎn)品質(zhì)量。二水物流程反應(yīng)溫度控制在65~80℃,半水物流程控制在95~105℃。生產(chǎn)中常采用空氣冷卻或真空閃蒸冷卻除去料漿多余熱量，并希望在生產(chǎn)操作中溫度波動幅度不要太大。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸?。?）料漿中P2O5濃度反應(yīng)料漿中P2O5濃度穩(wěn)定，可以保證硫酸鈣溶解度不大和過飽和度穩(wěn)定，控制料漿中P2O5濃度的手段是控制進(jìn)入系統(tǒng)的水量，實際上是控制洗滌濾餅而進(jìn)入系統(tǒng)的水量。（4）料漿中固含量料漿的固含量體現(xiàn)在料漿的液固比。固含量過高，料漿黏度高，對料漿分解和晶體長大不利。提高液相含量會改善操作條件，但降低設(shè)備生產(chǎn)能力。二水物流程液固比為（2.5~3）:1,半水物流程液固比為（3.5~4）:1。若磷礦中鎂、鐵、鋁雜質(zhì)高，液固比應(yīng)適當(dāng)高一些。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸?。?）回漿返回料漿可提供晶種，防止局部游離硫酸濃度過高，并可降低過飽和度和減少新生晶核，以獲得粗大、勻稱的硫酸鈣晶體。實際生產(chǎn)中，回漿量為加入物料量的100~150倍左右。（6）反應(yīng)時間反應(yīng)時間即指物料在反應(yīng)槽中的停留時間，由于硫酸分解磷礦的反應(yīng)速率較快，反應(yīng)時間取決于硫酸鈣晶體的成長時間，一般控制在4h左右。（7）料漿攪拌反應(yīng)過程中應(yīng)采取有效攪拌措施，這有利于顆粒表面更新和消除局部區(qū)域游離硫酸濃度過高，還可以防止包裹現(xiàn)象和消除泡沫。攪拌強(qiáng)度不應(yīng)過高，以免晶體破碎。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取生產(chǎn)工藝流程濕法磷酸的生產(chǎn)工藝均須具有以下幾個基本工序：（1）磷礦的磨碎采用干磨或濕磨方法將磷礦研磨至所需細(xì)度。研磨礦粉的細(xì)度原則上應(yīng)與其特性和所選用的生產(chǎn)工藝流程相匹配。在磨機(jī)選擇上，大型生產(chǎn)裝置選用球磨與棒磨，它們既可用于干磨又可用于濕磨；中小型裝置選用彈性較大的環(huán)輥式或輥式干濕磨機(jī)。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取（2）磷礦的浸取在激烈攪拌和料漿高速循環(huán)的條件下進(jìn)行硫酸分解磷礦的反應(yīng)。反應(yīng)系統(tǒng)的目的在于獲得盡可能高的磷礦分解率和制得性能穩(wěn)定、顆粒均勻粗大的硫酸鈣結(jié)晶。對于二水物生產(chǎn)工藝，反應(yīng)系統(tǒng)可以采用多槽串聯(lián)，也可以采用單槽或多格單槽。對于半水物和再結(jié)晶的生產(chǎn)工藝，必須采用多槽反應(yīng)系統(tǒng)。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸?。?）料漿的冷卻磷礦的分解屬放熱過程，為使反應(yīng)在適宜溫度下進(jìn)行，必須對料漿進(jìn)行冷卻。消除反應(yīng)熱的方法有兩種：鼓風(fēng)冷卻和真空閃蒸冷卻。兩種方法的電耗接近，但兩者相比，鼓風(fēng)冷卻的效果受周圍環(huán)境的溫度與濕度影響大，同時含氟量大，對環(huán)境的污染也大。真空冷卻不受周圍環(huán)境溫度和濕度影響，無需對排放物處理，對環(huán)境污染少，因此應(yīng)用日益普及，該法缺點是設(shè)備與管線易結(jié)垢，需定期清理。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸?。?）料漿的過濾反應(yīng)系統(tǒng)所制得的料漿中，固相以硫酸鈣結(jié)晶為主，此外還有酸不溶物，未反應(yīng)的磷礦以及從液相中重新析出的氟硅酸鹽等固體雜質(zhì)，普遍采用具有逆流洗滌的真空過濾機(jī)分離磷酸和固相物。過濾系統(tǒng)所追求的目標(biāo)是：獲得盡可能潔凈的濾酸；達(dá)到盡可能高P2O5回收率；盡可能避免濾酸損失；裝置的可靠性與運(yùn)轉(zhuǎn)率高。過濾機(jī)是整個濕法磷酸生產(chǎn)裝置中機(jī)械結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、價格上最昂貴的裝備，約占二水物法裝置投資的一半左右。有三種類型的真空過濾機(jī)可供選擇：橡膠帶式真空過濾機(jī)、盤式真空過濾機(jī)和轉(zhuǎn)臺式真空過濾機(jī)。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸?。?）回磷酸系統(tǒng)將洗滌液與部分濾液配制回磷酸，返回反應(yīng)系統(tǒng)，以維持反應(yīng)料漿所需的液固比。（6）濕法磷酸的濃縮二水物法濕法磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w（P2O5）=28%~30%，半水物法或半水-二水物法磷酸濃度較高，但作為商品磷酸進(jìn)行長期運(yùn)輸時需濃縮至w（P2O5）=32%~52%。大中型濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)中一半均自配硫酸生產(chǎn)裝置，可綜合利用硫酸的副產(chǎn)水蒸氣發(fā)電后的低位能背壓氣作熱源。采用真空蒸發(fā)濃縮磷酸。結(jié)垢問題是濕法磷酸濃縮過程能否長期、穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵所在，在有游離硫酸存在的條件下，結(jié)垢的主要組成是硫酸鈣、氟硅酸鉀、磷酸鐵等，生產(chǎn)過程中要采用有效措施延緩與阻止結(jié)垢。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸?。?）含氟氣體的吸收生產(chǎn)過程中所逸出的氟化物應(yīng)進(jìn)行吸收，使之符合環(huán)保規(guī)定。（8）再結(jié)晶系統(tǒng)對半水物-二水物流程或二水物-半水物流程，需將硫酸鈣的晶體進(jìn)行轉(zhuǎn)化?；厥盏腜2O5返回反應(yīng)系統(tǒng)，濾餅作副產(chǎn)物使用。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取鉀石鹽溶浸-結(jié)晶法生產(chǎn)氯化鉀鉀鹽礦多為氯化物體系，鉀石鹽礦是分布最廣的鉀鹽礦。鉀石鹽礦的主要組成是KCI，NaCl,次要組成是光鹵石（KCI·MgCl·6H2O）、鉀芒硝（Na2SO4·3K2SO4）、鉀石膏（K2SO4·CaSO4·H2O）、鉀鎂釩（K2SO4·MgSO4·4H2O）等。

溶浸—結(jié)晶法利用鉀石鹽礦中各成分在不同溫度下溶解度差異生產(chǎn)氯化鉀。雜質(zhì)較多的鉀石鹽礦一般用此法生產(chǎn)氯化鉀。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取溶浸-結(jié)晶法的基本原理溶浸-結(jié)晶法生產(chǎn)氯化鉀的基本原理是：在高溫下用對氯化鈉飽和的母液來浸取鉀石鹽礦石，溶解氯化鉀進(jìn)入浸取液，氯化鈉則留在殘渣中。浸取液冷卻，KCl析出結(jié)晶，與母液分離；母液再加熱返回溶浸工序去溶解礦石。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取25℃下KCl-NaCl-H2O系統(tǒng)溶解度圖無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——浸取

圖中，E25，E100分別為25℃，100℃下KCl-NaCl的共飽和點，a25E25，E25b25，a100E100，E100b100分別為25℃，100℃的KCl與NaCl溶解度曲線。將鉀石鹽視為KCl-NaCl二鹽混合物，忽略其他雜質(zhì)組成，設(shè)s為鉀石鹽的組成點。由圖可見，100℃時共飽和溶液E100，冷卻到25℃時處于KCl結(jié)晶區(qū)，有KCl固相析出，而液相落在CE100延長線與a25E25的交點n處。過濾除去KCl后，重新把溶液n加熱到100℃，與鉀石鹽s混合為k